Analytische Methoden

10.1.2 Synthese der hydroxylierten Magnesiumfluoride

Elementares Magnesium (3,04 g 125 mmol) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren in 250 mL Methanol gelöst. Nachdem das Magnesium vollständig gelöst war, wurde die entsprechende Menge wässrige Flusssäure hinzugetropft (Verhälniss F:Mg = 2). Die verschiedenen hydroxylierten Magnesiumfluoride wurden durch Verwendung von Flusssäuren unterschiedlicher Konzentration hergestellt. Die Konzentration der Flusssäure wurde vorher mittels Titration gegen Natriumhydroxid bestimmt. Die entstandenen Sole wurden unter starkem Rühren für fünfzehn bis zwanzig Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Anschließend wurden flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt und die Xerogele bei 200^◦C für zwei Stunden getrocknet.

10.2 Analytische Methoden

10.2.1 Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD)

Die in dieser Arbeit aufgenommenen Röntgenpulverdiffraktogramme wurden an dem Diffraktometer XRD 3003 TT (Seifert, Freiburg, Deutschland) angefertigt.

10.2.2 Stickstoff-Sorptionsisothermen

Die Aufnahme der Adsorptions- und Desorptionsisothermen von N2 bei -196^◦C erfolgte mit einem ASAP2020 (Micromeretics GmbH, Aachen, Deutschland). Vor der Messung wurden die Proben für fünfzehn bis zwanzig Stunden bei vermindertem Druck (10⁻⁵- 10⁻⁶ mbar) getrocknet.

10.2.3 Temperatur-programmierte Desorption

Die Temperatur-programmierte Desorption von Ammoniak und Pyridin

Felix Hemmann 10.2. ANALYTISCHE METHODEN

von 80^◦C bis 300^◦C (NH3) beziehungsweise 500^◦C (Pyridin) durchgeführt.

Vor jeder Messung wurde die Probe entsprechend der zu erreichenden maximalen Temperatur ausgeheizt. Die Desorption wurde mittels FTIR-Spektroskopie (FTIR-System 2000 der Fa. Perkin Elmer) mit 3 Scans pro Minute und einer Auflösung von 4 cm⁻¹ verfolgt. Das TPD-Profil wurde anhand der Schwingungsbande von Ammoniak bei 930 cm⁻¹ und Pyridin bei 1436 cm⁻¹ ermittelt. Die desorbierte Menge Ammoniak wurde in einem Überschuss an 0,1 N Schwefelsäure aufgenommen und durch Rücktitration mit NaOH bestimmt.

10.2.4 FTIR-Spektroskopie

Die in dieser Arbeit gezeigten FTIR-Spektren wurden bei Raumtemperatur oder 150^◦C in Transmission (64 Scans), mit einer Auflösung von 4 cm⁻¹, in einem Bereich zwischen 4000 und 400 cm⁻¹ gemessen. Bei dem verwendeten Spektrometer handelte es sich um ein Nicolet iS10 FT-IR Spektrometer (Thermo Fisher Scientific, Inc., Massachusetts, USA). Die Spektren wurden mit der Software Omnic 8.1 ausgewertet.

Die FTIR-Experimente mit schrittweiser Adsorption von Pyridin wurden an selbsttragenden Tabletten durchgeführt. Dafür wurden 10-30 mg einer Probe für zweimal eine Minute bei 1 t/cm² in selbsttragende Tabletten mit einer Fläche von ca. 1,3 cm² gepresst. Die so hergestellten Tabletten wurden in einer Quarzzelle mit KBr-Fenstern platziert. Ein beweglicher Quarz-Probenträger ermöglichte es, die Probentabletten im IR-Strahl auszurichten und sie in den oberen Teil der Quarzzelle zu verschieben. In diesem oberen Teil der Quarzzelle befand sich ein Ofen mit dem die Tabletten ausgeheizt werden konnten. Für die thermische Aktivierung der Proben und die Desorption schwach adsorbierter Sondenmoleküle war die Quarzzelle mit einer Turbomolekularpumpe (10⁻⁵-10⁻⁶ mbar) verbunden. Die Proben wurden in der evakuierten Quarzzelle bei einer Temperatur von 150^◦C (Aluminiumhydroxidfluoride) bzw. 200^◦C (hydroxylierte Magnesiumfluoride) für 2 h aktiviert.

Felix Hemmann 10.2. ANALYTISCHE METHODEN

Die Quarzzelle war zudem mit einem kalibrierten Volumen (1,61 mL) verbunden über welches die Adsorption bekannter Mengen an Sondenmolekülen möglich war. Durch Einstellen eines bestimmten Partialdrucks an Sondenmolekül (0,1-20 mbar) bei Raumtemperatur konnte die Menge an Sondenmolekülen variiert werden. Die Menge an adsorbierten Sondenmolekülen wurde über das ideale Gasgesetz berechnet.

Nach der schrittweisen Adsorption des Sondenmoleküls wurden die Proben für 10 min bei 5 mbar mit Sondenmolekül gesättigt. Anschließend wurden schwach adsorbierte Sondenmoleküle bei erhöhter oder Raumtemperatur für 30 min bei vermindertem Druck (10⁻⁵-10⁻⁶ mbar) von den Proben desorbiert.

Bei den meisten in dieser Arbeit gezeigten Spektren handelt es sich um Differenzspektren. Bei diesen Differenzspektren wurde das FTIR-Spektrum der ausgeheizten Probe, an die noch keine Sondenmoleküle adsorbiert wurden, von den FTIR-Spektren nach der Adsorption der Sondenmoleküle subtrahiert.

10.2.5 NMR-Spektroskopie

Für die NMR-Messungen der hydroxylierten Magnesiumfluoride wurden 600 mg einer Probe in einem Schleckgefäß eingewogen und für 2 h bei 200^◦C und 10⁻³ mbar ausgeheizt. Anschließend wurde ¹⁵N markiertes Pyridin (¹⁵N-Anreicherung 98%) im Überschuss (30 µL 367 µmol) zu den Proben getropft und das Pulver für 60 min bei 150^◦C gerührt, um das Pyridin homogen zu verteilen. Im Anschluss wurde die Probe bei Raumtemperatur oder 150^◦C für eine Stunde evakuiert. Um den Kontakt der Probe mit Wasser zu vermeiden, wurden die Rotoren für die Festkörper-NMR-Experimente in einer Glovebox befüllt. Die Rotoren wurden mit einer Mischung aus 400 mg Probe und 50 mg Ammoniumchlorid (¹⁵N-Anreicherung lag dabei zwischen 0.37 und 10%) befüllt.

Für die NMR-Messungen der Aluminiumhydroxidfluoride wurden 400 mg einer Probe in einem Schleckgefäß eingewogen und für 2 h bei 150^◦C und 10⁻³ mbar ausgeheizt. ¹⁵N markiertes Pyridin (¹⁵N-Anreicherung 98%)

Felix Hemmann 10.2. ANALYTISCHE METHODEN

wurde anschließend über die Gasphase bei Raumtemperatur und leicht vermindertem Druck für eine Stunde an die Probe adsorbiert. Daraufhin wurde die Probe für eine Stunde evakuiert (10⁻³ mbar), um schwach adsorbiertes Pyridin zu entfernen. Um den Kontakt der Probe mit Wasser zu vermeiden, wurden die Rotoren für die Festkörper-NMR-Experimente in einer Glovebox befüllt. Die Rotoren wurden mit einer Mischung aus 250 mg Probe und 40 mg Ammoniumchlorid (¹⁵N-Anreicherung 7%) befüllt.

Die Festkörper-NMR-Messungen wurden an einem Avance 600 Spektrometer (Bruker, Massachusetts, USA) mit einer Magnetfeldstärke von 14,1 T in 7 mm MAS-Rotoren bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Proben wurden mit einer Frequenz von 6 bis 6,5 kHz um den magischen Winkel rotiert, dabei kam es zu einer Erwärmung der Probe um ca. 5 K. Zur Auswertung und Simulation der Spektren wurden TopSpin 2.1 (und 3.0) und Dmfit ^[80]

verwendet.

In ¹⁵N-EASY-Experimenten lag die Pulslänge eines 90^◦-Pulses bei etwa 6,2 µs und die Pulswiederholzeit entsprach mindestens einer T1 des Signals mit dem größten T₁-Wert. Zur Entkopplung der Protonen wurde in allen Spektren die TPPM-Sequenz (15^◦ Two Pulse Phase Modulation sequence) verwendet. ^[102] Die ¹⁵N chemischen Verschiebungen (δ) beziehen sich auf Nitromethan (CH₃NO₂) als primären Standard und wurden gegen Ammoniumchlorid (NH₄Cl) als sekundären Standard referenziert (Verschiebung NH₄Cl; δ=-341 ppm).^[103]

Für die Aufnahme von Torchia-Spektren lag die Pulslänge eines ¹H 90^◦-Pulses bei 6,5 µs, die Kontaktzeit bei 2 ms und die Pulswiederholzeit bei 3 s. Die Stärke des ¹⁵N spin lock-Feldes wurde konstant gehalten, während die Stärke des ¹H spin lock-Feldes in der Kontaktzeit auf 50% reduziert wurde.