Analysemethoden

6.2.1. Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)

Die DSC-Messungen werden in Anlehnung an die Norm EN ISO 11357-1 und EN ISO 11357-2 an einer DSC 822^® der Firma Mettler Toledo durchgeführt und mit der Herstellersoftware ausgewertet. Zur Analyse werden 15-30 mg der Probe in einen Aluminium-Tiegel eingewogen. Für die Bestimmung der TG’s wird der Wärmestrom mit einer Temperaturrampe von 20 K/min im Temperaturbereich von 25 bis 200 °C unter Stickstoffatmosphäre aufgezeichnet. Es werden drei aufeinanderfolgende Heizvorgänge zur Überprüfung einer vollständigen Aushärtung aufgenommen und der zweite Heizvorgang zur Auswertung verwendet. Für die Analyse des Härtungsverhaltens wird der Wärmestrom mit einer Temperaturrate von 10 K/min im Temperaturbereich von 25 bis 235 °C aufgezeichnet. Die Fläche unter dem exothermen Signal wird für die Bestimmung der Reaktionsenthalpie verwendet.

6.2.2. Dynamisch Mechanische Thermoanalyse (DMTA)

Die Bestimmung der TG’s wird mit dem Gerät Eplexor 500N von Netzsch Gabo im Biegungsmodus Dual Cantilever und einer Frequenz von 1 Hz durchgeführt. Die gehärteten Harzplatten werden hierfür mit einer Bandsäge in Probekörper mit den Abmessungen 55 x 10 x 2 mm³ bzw. 55 x 10 x 4 mm³ für die kinetischen Untersuchungen gesägt. Zu vergleichende Proben haben immer die gleichen Abmessungen.

Der Heizvorgang wird mit einer Temperaturrate von 3 K/min im Temperaturbereich von 50 bis 200 °C durchgeführt. Die Auswertung des Verlustfaktors tan δ wird mit einer Tangentenmethode in Microsoft Excel 2016 ausgewertet.

6.2.3. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR)

Infarotspektrometrische Messungen werden am FT-IR-Spektrometer ALPHA der Firma Bruker durchgeführt. Hierfür werden Spektren im Bereich von 500 bis 4000 cm^-1 aufgenommen. Die Detektion erfolgt mit einem Diamant ATR-Sensor. Zur Auswertung der Spektren wird die Herstellersoftware genutzt.

6.2.4. Kernspinresonanzspektroskopie (NMR)

Die Messung der NMR-Spektren erfolgt mit einem NMR-Spektrometer des Typs Bruker Nanobay 300 (7,05 T, Rheinstetten). Die Probesubstanzen werden in CDCl3 gelöst und die Messparameter auf die jeweilige Probe angepasst. Die Auswertung wird mit der Software Mestrenova durchgeführt.

6.2.5. Gel-Permeations-Chromatografie (GPC)

Das mittlere Molekulargewicht der Polymere wird mit einer GPC der Firma Malvern des Typs Viscotek GPCmax VE2001 und einem Brechungsindex- und Viskositätsdetektor des Typs Viscotek TDA 305 bestimmt. Tetrahydrofuran (THF) wird als Eluent eingesetzt. Die stationäre Phase besteht aus zwei identischen Säulen des Typs LT3000L, Mixed, Low Org. der Firma Malvern. Die Flussrate beträgt

mit einem mittleren Molekulargewicht von 370 bis 107.100 g/mol verwendet. Die Proben werden in Abhängigkeit des zu erwartenden Molekulargewichts mit einer Konzentration von 1 bis 6 mg/mL in THF gelöst und 100 μL injiziert. Vor der Injektion werden die gelösten Proben gefiltert, um eine Verstopfung der Säulen und des Injektors zu vermeiden. Die erhaltenen Chromatogramme werden mit der Herstellersoftware OMNISEC 5.12 ausgewertet.

Die Restkonzentrationen an HTPB-2 und HTPB-3 nach der Blockcopolymerisation mit PMDA 42 werden mit Hilfe des Brechungsindex- (RI-) Detektors der GPC bestimmt. Die Flächen der RI-Signale werden hierfür über eine Kalibriergerade in die entsprechenden Konzentrationen umgerechnet. Für die Kalibriergerade von HTPB-2 und -3 werden GPC-Messungen mit vier verschiedenen Konzentrationen an HTPB-2 und -3 durchgeführt und die Fläche der resultierenden Signale bestimmt. Für die Kalibriergeraden ergeben sich die Funktionen in Tabelle 19.

Tabelle 19: Bestimmte Kalibriergeraden für HTPB-2 und -3.

HTPB Funktion Kalibriergerade Bestimmtheitsmaß HTPB-2 𝑐_{𝐻𝑇𝑃𝐵−2} = 0,0122 ∙ 𝑅𝐼 𝐹𝑙ä𝑐ℎ𝑒 99,9 % HTPB-3 𝑐_{𝐻𝑇𝑃𝐵−3} = 0,0126 ∙ 𝑅𝐼 𝐹𝑙ä𝑐ℎ𝑒 99,7 %

Da HTPB-2 und -3 eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (Abbildung 29, S. 45) aufgrund der Herstellung über eine anionische Polymerisation aufweisen, können Restkonzentrationen von HTPB-2 und -3 über die von der Standard-Molekulargewichtsverteilung abweichende Fläche in den Grenzen der HTPB abgeschätzt werden. Die Werte sollen nicht als absolute Werte für die Restkonzentration an HTPB-2 und -3 dienen, da Fehler bei der Bestimmung groß ausfallen können. Ferner sollen die erhaltenen Konzentrationen einen Vergleich der Umsetzung an HTPB-2 und -3 in der Blockcopolymerisation ermöglichen. Da es sich bei HTPB-1 um ein radikalisch hergestelltes HTPB mit einer breiten Verteilung handelt, ist diese Bestimmung der Restkonzentration nicht auf das HTPB-1 übertragbar.

6.2.6. Viskositätsmessungen

Die Viskositäten werden mit einem Rheometer am Physica MCR 301 der Firma Anton Paar durchgeführt und ein Platte-Platte-Messprinzip mit einem Abstand von 0,054 mm und 1 Hz verwendet. Die Frequenzen werden für sehr hochviskose bzw. niedrigviskose Flüssigkeiten angepasst, um eine zu starke Scherung zu vermeiden bzw. ausreichende Kräfte gemessen werden.

6.2.7. Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM)

Die REM-Aufnahmen werden an einem Gerät SM-300 der Firma Topcorn durchgeführt. Für die Aufnahmen werden falls nicht anders erwähnt die Bruchflächen der K1C-Prüfkörper untersucht. Die Prüfkörper werden vor den Aufnahmen mit einem Graphitklebepad auf den Trägern befestigt und mit Hilfe einer Gold-Beschichtung leitfähig gemacht. Die Partikelgrößen-Verteilungen werden mit Hilfe des angegebenen Maßstabes in den Bildern bestimmt. Hierfür werden mindestens zwei unterschiedliche Bruchbilder sowie mindestens 120 Partikel abhängig von der Partikelgröße für die Bestimmung der Verteilungen untersucht.

6.2.8. Titrimetrische EEW-Bestimmung

Die Probe wird 0,1 mg genau in einem Erlenmeyerkolben eingewogen und in 10 mL 1,4-Dioxan gelöst.

Schwerlösliche Substanzen werden zusätzlich erwärmt. Die einzuwiegende Masse richtet sich nach dem zu erwartenden EEW. Nach dem Abkühlen auf RT werden 20 mL Eisessig, 10 mL Tetraethylammoniumbromi-Reagenz und 2-3 Tropfen 1 %-ige Kristallviolettlösung in Eisessig zugegeben. Es wird anschließend mit einer 0,1 mol/L Perchlorsäurelösung in Eisessig zum Umschlagspunkt von blau nach grün titriert. Das Epoxidäquivalent wird mit Gleichung 14 bestimmt. Die Reaktionsgleichung ist in Schema 13 gegeben.

Schema 13: Reaktionsgleichung für die Bestimmung des EEW’s durch Titration mit Tetraethylammoniumbromid und Perchlorsäure

𝐸𝐸𝑊 =

𝐸 ∙ 10 000 𝑚𝐿 𝑒𝑞.

𝑉 ∙ 𝑡

Gleichung 14

EEW in g/eq.

E Einwaage Substanz in g

V mL Verbrauch an 0,1 mol/L Perchlorsäurelösung t Titer der Perchlorsäurelösung

6.2.9. Titrimetrische SZ-Bestimmung

Die Probe wird auf 1 mg genau in einem Erlenmeyerkolben eingewogen und in 50 mL eines Lösungsmittelgemischs aus 2 Vol.-Teilen Toluol und 1 Vol.-Teil Ethanol gelöst. Die einzuwiegende Masse richtet sich nach der zu erwartenden SZ. Schwerlösliche Substanzen werden zusätzlich erwärmt bzw.

wird die Lösungsmittelmenge erhöht. Nach dem Abkühlen werden 2-3 Tropfen 1 %-ige Phenolphthaleinlösung in Ethanol zugegeben und mit einer 0,1 mol/L Kaliumhydroxid- (KOH-) Lösung in Ethanol bis zur auftretenden Rotfärbung titriert. In gleicher Weise wird ein Blindwert durchgeführt und die SZ wird nach Gleichung 15 bestimmt.

𝑆𝑍 = (𝑎 − 𝑏) ∙ 5,61 𝑚𝑔_𝐾𝑂𝐻/𝑚𝐿 ∙ 𝑡

𝐸 Gleichung 15

SZ in mgKOH/g

a mL Verbrauch an 0,1 mol/L KOH-Lösung (Substanz) b mL Verbrauch an 0,1 mol/L KOH-Lösung (Blindprobe) t Titer der KOH-Lösung

E Einwaage Substanz in g

(CH₃-CH₂)₄N⁺ Br^- + HClO₄ (CH₃-CH₂)₄N⁺ ClO₄^- + HBr

HBr +

R R

O

R R

Br O

H