Allgemeine apparative Ausstattung

6.1.1. Das Inertgassystem

Die Handhabung der Elektrolyte und das Befüllen der NMR-Röhrchen, der Leitfähigkeitsmesszellen, der Dampfdruckmesszelle und der Hittorf-Messzellen erfolgte in einer Glove-Box der Firma Mecaplex. Die Inertgasatmosphäre wird durch Argon der FirmaLinde (Ar, 4.6)gewährleistet. Außerdem wird die Inert-gasatmosphäre mit einem externen Sauerstoff-Analyzer der FirmaMBraun und einem externen Wasser-Analyzer der FirmaKurt Gerhardständig auf Sauerstoff-und Wasserverunreinigung überprüft. Durch kontinuierliche Umwälzung der Ar-gonatmosphäre über ein Molsieb (X-13) und einen BTS-Katalysator kann die Glove-Box bei einem Sauerstoffgehalt < 10 ppm und einem Wassergehalt <

1 ppm betrieben werden. Sich allmählich anreichernde Lösungsmitteldämpfe können entfernt werden, indem die Atmosphäre durch eine extern angebrachte Kühlfalle geleitet wird, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Die Regenera-tion des BTS-Katalysators erfolgt ca. alle 6 Monate mittels eines Gasgemisches aus 95 % Argon und 5% Wasserstoff (Linde, Varigon^r H 5).

Die Arbeiten außerhalb der Glovebox wurden stets im Stickstoffgegenstrom durchgeführt. Der Stickstoff wurde der Hausleitung entnommen und gereinigt, indem er über Kieselgel, Sicapent^r und einen BTS-Katalysator geleitet wur-de.

6.1.2. Thermostatenanlage

Um präzise Leitfähigkeitsmessungen durchführen zu können, muss eine mög-lichst gute Temperaturkonstanz gegeben sein. Diese ist durch die von Wachter entworfene und realisierte Thermostatenanlage [219] am Lehrstuhl gewährleis-tet. Sie besteht im Wesentlichen aus einem Thermostatenbad (gefüllt mit ca.

6. Experimentelle Methoden

60 Liter Silikonöl Baysilon M5rder Firma Bayer AG), einem Kryostaten (Fa.

Holzwarth & Co; HM 90-W) und einer Temperaturregeleinrichtung. Das Ther-mostatenbad besteht aus einem zylindrischen Edelstahlbehälter, der mit ca. 25 cm Styropor isoliert in einen Polyethylenmantel versenkt ist. Das Bad wird durch eine ca. 2 cm dicke Plexiglasplatte nach oben abgeschlossen, die zusätz-lich als Montageplatte für die Rühr-, Pump- und Heizvorrichtung dient. Des Weiteren ist eine Öffnung zum Einsetzen verschiedener Messzellen ausgefräst.

Zur Regelung der Badtemperatur taucht ein Platinthermometer (Pt100) in das Silikonöl ein. Das Platinthermometer (RP t), das einen positiven quadratischen Temperaturkoeffizienten besitzt, und eine Widerstandsdekade (RDekade) sind über eine Wheatstone-Brücke miteinander gekoppelt, so dass der Widerstand, der der Solltemperatur entspricht, an der Dekade eingestellt werden kann. Die Differenz zwischen Solltemperatur (RDekade) und Badtemperatur (RP t) erzeugt ein Fehlerstromsignal, das an ein Amperemeter und einen PID-Regler weiterge-geben wird und über einen Leistungsverstärker (Oltronics Power Supply B60-10R) das eingebaute Heizgerät steuert. Um die Temperatur im Thermostaten-bad konstant zu halten, wird der variablen Heizleistung eine konstante Kühl-leistung entgegengeregelt. Hierfür wird Ethanol aus dem Kryostaten über eine Kupferleitung durch das Thermostatenbad gepumpt. Die Durchflussrate kann über einen Kugelhahn reguliert werden und sollte so dosiert werden, dass das Amperemeter keine extremen Ausschläge zeigt. Zu einer optimalen Temperatur-einstellung sollte die Kryostatentemperatur etwa 5-10 K tiefer als die Solltem-peratur im Thermostatenbad eingestellt werden. Um die genaue BadtemSolltem-peratur zu ermitteln, ist das digitale TemperaturmessgerätASL F 250 MK II Precision Thermometer der Fa. Automatic Systems Laboratories verwendet worden. Die Badtemperatur blieb bei jeder Messung auf± 2 mK konstant.

6.1. Allgemeine apparative Ausstattung

6.1.3. Leitfähigkeitsapparatur und Messung

Eine genaue Beschreibung der Leitfähigkeits-Messapparatur ist bei Wachter und Barthel [220] zu finden und wird hier nur kurz zusammengefasst.

Die genaue Bestimmung des Elektrolytwiderstandes erfolgt über eine Wheat-stone-Brücke mit Wagnerschem Hilfszweig. Hierbei wird die Impedanz, die im Ersatzschaltbild aus einer Serienschaltung von Elektrolytwiderstand RE und der Doppelschichtkapazität CD resultiert mit der Impedanz einer Parallelschaltung eines variablen Widerstandes R und eines variablen Kondensators C verglichen.

Die Abgleichbedingung lautet dann [220]:

RE = R

1 + (ω·R_E·C_D)⁻² (6.1a)

C = CD

1 + (ω·R_E·C_D)⁻² (6.1b)

ω = 2 πf (Kreisfrequenz der Brückenspeisespannung)

Der Term (ωR_EC_D)⁻² kann im Widerstandsbereich von 500 Ω bis 1 MΩ sehr klein gehalten werden und kann unberücksichtigt bleiben. Der Wagnersche Hilfs-zweig dient zur Entfernung parasitärer Kapazitäten. Der Abgleich der Brücken-zweige erfolgt auf den integrierten Mikroamperemetern, auf denen das gleichge-richtete Fehlerstromsignal der Messbrücke für Real- und Imaginärteil angezeigt wird. Die Genauigkeit der Messbrücke wurde durch Präzisionswiderstände von 1 und 10 kΩ (Electro Scientific Ind., Präzision:0,001%) kleiner 0,2 ‰ bestimmt.

Um die geringe Frequenzabhängigkeit des Elektrolytwiderstandes zu kompen-sieren, die nach Wachter [220] nicht von dem apparativen Aufbau herrührt, wurde der Elektrolytwiderstand frequenzabhängig (1,695 kHz, 3,190 kHz, 5,130 kHz, 6,460 kHz, 7,650 kHz, 10,100 kHz)¹ bestimmt und nach einem linearen Zusammenhang RE(f⁻¹) der Wert R⁰E für f⁻¹ →0 ermittelt.

Die verwendeten Leitfähigkeitsmesszellen bestehen aus zwei Platin-Ringelektroden, die in eine Glaszelle eingeschmolzen sind [221]. Das Probenvolumen der Mess-zellen beträgt zwischen 2 und 3 mL (siehe Abbildung 6.1). Die Zellkonstanten der Zellen sind ab einer bestimmten Füllhöhe unabhängig von der Füllhöhe und

1die Frequenzen wurden mit einem Frequenzzähler der FirmaGeneral Radioausgemessen

6. Experimentelle Methoden

können außerdem als temperaturunabhängig angenommen werden [203].

Abbildung 6.1. Kapillar-Leitfähigkeitsmesszelle: A: Halterung aus PMAA, B:

Kapillare aus Glas, C: Normschliff-Verschlusskappe , D: elektri-sche Anschlüsse, E: Platin-Ringelektroden

Die Kalibrierung der Messzellen erfolgt mit wässriger Kaliumchlorid-Lösung bei 25 °C, wie bei Barthel et al. beschrieben [109]. Die Kalibrierlösung wird mit Kaliumchlorid (Merck, Suprapur, > 99,999%) und entgastem, bidestillier-tem Wasser hergestellt; hierbei beträgt die Einwaagegenauigkeit von KCl und Wasser±0,01 mg. Über die Molonität ˜m (Quotient aus Stoffmenge und Masse

6.1. Allgemeine apparative Ausstattung

der Lösung) und die genaue Dichte der Lösung lässt sich die KCl-Konzentration c bestimmen, die für die Berechnung der molaren Leitfähigkeit Λ²⁵_c,KCl^◦C benötigt wird [109].

Λ²⁵c,KCl^◦C = 149,873−95,01√

c+ 38,48c·log(c) + 183,1c−176,4c³² (6.2) Aus der Leitfähigkeitsgleichung (Gleichung6.2) errechnet sich die Zellkonstante B einer Messzelle folgendermaßen:

B = Λ²⁵c,KCl^◦C ·c²⁵_KCl^◦C

1

R²⁵_KCl^◦C − ¹

R²⁵_H^◦C

2O

≈Λ²⁵c,KCl^◦C ·c²⁵_KCl^◦C·R²⁵_KCl^◦C (6.3) Für die Genauigkeit von 4 gültigen Ziffern vonB kann der Leitfähigkeitsbeitrag des Lösungsmittels (sehr viel größerer WiderstandR²⁵_H^◦C

2O gegenüber des Wider-stands R²⁵_KCl^◦C der Kaliumchloridlösung) vernachlässigt werden. In Tabelle 6.1 sind die Zellkonstanten der verwendeten Messzellen zusammengefasst.²

Zellen-Nr. II III IV V VI

B / cm⁻¹ 38,80 48,45 58,35 63,22 90,80

±0,19 ±0,24 ±0,29 ±0,32 ±0,32

Tabelle 6.1. Zellkonstanten der Leitfähigkeitsmesszellen

Die Befüllung der Leitfähigkeitsmesszellen mit Elektrolytlösungen erfolgte in der Glovebox mittels ausgeheizten 5 mL Spritzen und ausgeheizten Teflonschläu-chen (60°C unter Vakuum für >18 h). Anschließend wurden die Messzellen mit den gefetteten Schliffverbindungen verschlossen. Die Messungen selbst fanden dann außerhalb der Glovebox statt.

2Die Bestimmung der Zellkonstanten wurde von Dominik Moosbauer [222] und Sandra Zug-mann [173] mit einer 0,1 molalen Kaliumchlorid-Lösung durchgeführt.

6. Experimentelle Methoden