a,o-Kondensation von Phosphonium-benzyliden

a,o-Kondensation von Phosphonium-benzyliden

P h o sp h o n io -S u b stitu te d 1 .3 -D ip h o sp h a n a p h th a le n e s fro m th e a ,o -C o n d e n s a tio n o f P h o sp h o n iu m -b e n z y lid e s

G eo rg Jo c h e m , A lfre d S ch m id p eter*

Institut für Anorganische Chemie der Universität M ünchen, Meiserstraße 1, D-80333 München

Frau Professor M arianne Bäudler zum 75. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 51 b, 773-777 (1996); eingegangen am 21. Dezember 1995

Phosphonium Ylides, Electrophilic Arom atic Substitution, 1,3-Benzodiphosphinines, Spontaneous Chlorophosphine Dissociation, Selective Oxidation by Elemental Sulfur

Triphenylphosphonium 1-trimethylsilylbenzylides 1 react with the bis(dichlorophosphino)- substituted ylide 2 both at their 1- and ortho-position to yield 1,3-diphosphatetraline derivatives 4 containing two ylide and PCI units each as alternating ring members. The two PCI groups differ decisively in their spontaneous dissociation in a polar medium, as well as in their oxidation by elemental sulfur. With gallium trichloride dicationic 1,3-diphosphanaphthalenes (1,3-benzodiphosphinines) are formed, in which both phosphorus ring members achieve two- coordination and which represent a novel 7 r 10 system.

P h o sp h o n iu m -b e n z y lid e k ö n n e n in a - , o- o d e r /^-Stellung e le k tro p h il su b stitu ie rt w e rd e n [1]. D as so llte die M ö g lic h k e it e rö ffn e n , d a ra u s d u rc h ein e o :,o -K o n d en satio n m it e in e m 1 ,3 -D ie le k tro p h il ein (H e te ro -)N a p h th a lin g e rü st a u fz u b a u e n . A m s p e z i­

ellen B e isp ie l d e r T ite lv e rb in d u n g e n k o n n te d ie s erstm a ls v e rw irk lic h t w erd en .

Von d e n drei m ö g lic h e n D ip h o s p h in in e n (D i- p h o sp h a b e n z o le n ) w a r la n g e Z e it n u r d a s 1,4- D ip h o sp h in in A d u rc h ein B e isp ie l b e le g t [2].

U n lä n g st k o n n te n nu n au c h e rste D eriv a te d es 1,3- D ip h o sp h in in s B sy n th e tisie rt w e rd e n [3]. D ie T ite l­

v e rb in d u n g e n b ie ten B e isp ie le fü r d as B e n z o d e riv a t C d ie ses R in g sy ste m s.

O

A B C

Kondensationsreaktion

D ie S y n th ese g e h t z w e c k m ä ß ig von d en T rim e- th y ls ily lb e n z y lid e n 1 (a -T rim e th y ls ily lb e n z y lid e n -

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Schmidpeter.

u n d -3 -m e th y lb e n z y lid e n -trip h e n y lp h o sp h o ra n ) [4, 5] aus. A ls 1 ,3 -D ie lek tro p h il d ie n t das B is(d ich lo r- p h o s p h in o )m e th y le n -trip h e n y lp h o sp h o ra n 2 [4], d a s a u sg e h e n d von T rip h e n y lm e th y lp h o sp h o n iu m - b ro m id in fü n f S tu fen g u t z u g ä n g lic h ist [4].

In D ic h lo rm e th a n bei Z im m e rte m p e ra tu r lä u ft d ie U m se tz u n g d e r K o m p o n en ten la n g sa m ab und k a n n h ie r d e sh a lb a n h a n d d e r 3IP -N M R -S p e k tre n g u t v e rfo lg t w erd en . S ie fü h rt z u n ä c h st u n te r A b ­ sp a ltu n g von T rim e th y lc h lo rsila n z u r Z w is c h e n s tu ­ fe 3, die d u rc h ih r A B C D -S p in sy ste m (Tab. I, 3a) e in d e u tig b e le g t w ird. D abei h a n d e lt es sich um ein B is(y lid y l)-c h lo rp h o sp h a n , d essen zw e i y lid isc h e K o h le n sto ffa to m e p h en y l- bzw . P C l2-su b stitu ie rt sin d u n d d a s u n d isso z iie rt vorlieg t. D ie so n st e n t­

sp re c h e n d e , ab e r d ip h e n y lsu b stitu ie rte V erb in d u n g lie g t d a g e g e n d iss o z iie rt v o r [6 ],

U n te r d en g e n a n n te n B e d in g u n g e n re a g ie rt 3 u n ­ te r E lim in ie ru n g von C h lo rw a s se rsto ff zu 4 w eiter.

D ie R e a k tio n ist erst n ach ca. 20 T agen b e e n d e t und fü h rt au ch b ei Z u sa tz von T rie th y la m in als H ilfsb a s e z u r B ild u n g z a h lre ic h e r N e b e n p ro d u k te [7],

S e tz t m an d ie K o m p o n en ten 1 u n d 2 d ag e g e n in P y rid in um , so v erlä u ft die B ild u n g von 4 n ah ezu q u a n tita tiv un d ist b in n e n w e n ig e r S tu n d e n a b g e ­ sc h lo sse n . Im F all A r = 3 -M e C 6H 4 e n tste h e n das 8 -M e th y ld e riv a t 4b un d das 6 -M e th y ld e riv a t 4c im 0939-5075/96/0600-0773 $ 06.00 (c) 1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved. K

774 G. Jochem - A. Schmidpeter • Phosphonio-substituierte 1,3-Diphosphanaphthaline Tab. 1. 31 P-NM R-Daten der Verbindungen 3-7 (ABCD-Spinsystem e für '' P { 1H}), Kopplungskonstanten J in Hz.

Solvens _{^ A}

P-3

<5b

P-l

ö c

2-PPh3 4-PPh3

/ab

'• / p p

JA r

2 / J p p

/ad

~Jpp

/ bc

Jpp

/ bd

y PP

/cd

Jpp 3 /

3a|al C H ,C I, 100.0 185.7 25.8 27.2 <10 183.1 59.5 <10 <10 <10

4a C D ,C I , 315.4 64.3 28.9 25.0 18.3 122.1 144.8 122.1 <3 7.6 16.1

4b CD C1, 315.4 63.7 29.0 25.0 18.4 122.1 146.5 122.1 <3 7.7

Pyridin |bl 261.7 84.8 28.0 23.3 18.3 131.3 161.8 129.7 <3 9.2

198.3 104.5 2 1 A 22.0 18.3 138.9 178.6 140.4 <3 7.6

C D ,C 1 2 313.8 52.2 29.2 25.6 18.4 120.6 145.4 132.0 <3 10.7 4.4lc]

4c C D ,C I , 315.0 65.3 28.9 25.2 18.0 123.6 147.3 132.8 <3 8.5 16.8

5a CH,C12 269.3 348.7 28.3 27.5 <3 110.9 143.5 93.1 <3 <3 15.2

5b C H ,C I, 262.4 344.8 28.7 28.5 <3 111.4 145.0 102.3 <3 <3 <3|c]

5c C H ,C I, 268.4 344.5 28.2 27.5 <3 112.9 143.4 93.1 <3 <3 15.3

6 C D ,C I , 287.8 63.0 26.9 24.4 9.2 123.6 161.0 23.7 7.6 6.9 26.7

7 C D ,C 1 2 83.8 75.1 18.2 19.3 2.3 33.7 55.9 29.4 2.7 5.7 22.1

[a| breite S ig n ale ;[b| Pyridin-Benzol-Gemisch (1 :1 );lcl 4*/P(B)H.

Die Produkte 4a-c w erden durch ihre Z usam m en­

setzung und durch ihre "'P -N M R -S pektren (Tab. I) als 1,3-D ichlor-2,4-bis(triphenylphosphorandiyl )- 1,3-diphosphatetraline identifiziert. D er intram ole­

kulare R ingschluß von 3 nach 4 w ird außerdem durch das A uftreten der Isom eren 4b,c belegt. M e­

chanistisch ist der R ingschluß als elektrophile Sub­

stitution einer zum Y lid-K ohlenstoffatom ortho- ständigen Position des Phenyl- oder Tolylrestes an­

zusehen, w obei die auch zur M ethylgruppe ortho- ständige P osition ein w enig bevorzugt wird.

D as N M R -Signal des in diese Substitution einge­

henden P hosphoratom s (P -l) bietet die besten B e­

lege für die eingetretene Verknüpfung, näm lich die für ein M onochlorphosphan typische Verschiebung

<5b [8] sowie seine K opplung m it dem 8-ständigen Proton bei 4a,c bzw. m it den Protonen der 8-ständi- gen M ethylgruppe bei 4b (letzte Spalte Tab. I).

Dissoziationen

Von den Signalen der beiden P C l-R ingglieder fin­

det sich dasjenige für P-3 in jed em Fall bei tieferem F eld (ÖA) als das für P - 1 (ÖB) und w eist dam it au f das Vorliegen eines D issoziationsgleichgew ichtes hin.

das selektiv die P C l-E inheit in 3-Position, die von zw ei Y lid-K ohlenstoffatom en flankiert ist, betrifft [6]. Das G leichgew icht verschiebt sich m it zuneh­

m ender Polarität des L ösungsm ittels au f die Sei- M olverhältnis 9:2. Die Produkte werden in Form te des ionischen Phosphenium chlorids. Dies wird gelber benzolhaltiger Kristalle isoliert. Die Isom e- durch den starken Tieffeldshift von ÖA von 4a beim ren 4b,c konnten durch K ristallisieren bisher nicht Ü bergang von Pyridin/B enzol - in reinem Benzol getrennt w erden. sind die V erbindungen 4 nicht löslich - zu Dichlor-

Ph,P n

=<

SiMeq

PCI,

= (PCI,

Ar = C6H5, 3-MeC6H4 J

Ar CI

D / \ B

Ph3P P - C l

\ A /

CI PPh3 3

-HCl

(GaCI4-)2

5a - c

oic

I V

m e th a n d o k u m e n tie rt; <§B w a n d e rt d ab e i e tw a s zu h o h e m F eld. In D ic h lo rm e th a n o d e r C h lo ro fo rm ist d ie D isso z ia tio n v o llstä n d ig . D e r Z u sa tz v o n e i­

n em Ä q u iv a le n t G a lliu m tric h lo rid v e rä n d e rt d e m ­ e n tsp re c h e n d d ie V ersc h ie b u n g e n n ic h t m e h r u n d fü h rt le d ig lic h z u r K o m p le x ie ru n g d es b e re its frei v o rlie g e n d e n C h lo rid io n s [6 ].

D ie U m se tz u n g d e r V e rb in d u n g e n 4 m it zw e i Ä q u iv a le n te n G a C l3 lie fe rt sc h lie ß lic h d ie im T itel g e n a n n te n 2 ,4 -D ip h o s p h o n io -l,3 - d ip h o sp h a n a p h th a lin e als B is (te tra c h lo rg a lla te ) 5.

D ie d a m it b e w irk te D is s o z ia tio n d e r P C l-E in h e it in 3 -S te llu n g vo n 4 ist von e in e r n o c h stä rk e re n T ie ffe ld v e rsc h ie b u n g d es b e tro ffe n e n S ig n a ls (<5B) b e g le ite t als die D isso z ia tio n d e r P C l-E in h e it in 3- S tellu n g . D as S ig n al von P -l lie g t fü r 5 d e s h a lb bei d e u tlic h tie fe re m F e ld als d a s v o n P -3 , z u m a l sich d ie ses b e im Ü b e rg a n g zu m D ik a tio n e in w e ­ n ig zu h ö h e re m F e ld v e rsc h ie b t (<$A). D ie K o p p ­ lu n g sk o n s ta n te n 7 ab u n d 7 b c , d ie sic h a u f d a s vo n d e r D isso z ia tio n b e tro ffe n e P h o s p h o ra to m P - 1 b e ­ z ieh e n , w erd en , w ie sc h o n an a n d e re n B e isp ie le n d o k u m e n tie rt [4, 6 ], b e im Ü b e rg a n g v om d re ifa c h - zu m z w e ifa c h k o o rd in ie rte n P h o s p h o r k lein er. D a ­ g eg e n ä n d e rn sich d ie b e id e n a n d e re n 2J PP-W erte, d ie sic h a u f d as sc h o n in 4 z w e ifa c h k o o rd in ie rt v o r­

lie g e n d e P h o sp h o ra to m P -3 b e z ie h e n (7AC u n d JAD) b ez ie h e n , b eim Ü b e rg a n g zu 5 k a u m .

Im V ergleich zu d en n e u tra le n 1 ,3 -D ip h o s- p h in in e n (<53 ,P = 2 2 0 -2 3 8 ) [3] lie g e n d ie 31P -N M R - S ig n a le von 5 b ei v ie l tie fe re m F e ld , w as d e n E in flu ß d e r P h o s p h o n io s u b s titu e n te n w id e rsp ie g e lt.

A u s d en D is s o z ia tio n s g le ic h g e w ic h te n von 4 u n d aus d en e rw ä h n te n c h e m is c h e n P h o s p h o rv e rs c h ie ­ b u n g en d e r D ik a tio n e n von 5 e rg ib t sic h ü b e re in ­ stim m e n d fü r P - l e in e h ö h ere P h o s p h e n iu m la d u n g als fü r P -3. M it H ilfe d e r G re n z fo rm e ln I - IV , d ie ein e P h o sp h e n iu m la d u n g a lte rn a tiv an P - 1 o d e r P -3 tra g e n , lä ß t sich d ie s e r B e fu n d als M in d e rb e te ili­

g u n g d e r w e n ig e r g ü n stig e rs c h e in e n d e n G re n z fo r­

m el III un d M e h rb e te ilig u n g d e r G re n z fo rm e l IV m it g rö ß e re m L a d u n g sa b sta n d v e rste h e n .

S c h w e fe lu n g

E b e n so w ie in ih rem A k z e p to rv e rm ö g e n u n te r­

sc h e id e n sic h die b e id e n P h o sp h o rrin g g lie d e r von 4 a u ch in ih re r O x id ie rb a rk e it: D ie R e a k tio n von 4 a m it e in e m Ä q u iv alen t S ch w e fe l fü h rt se lek tiv z u r O x id a tio n von P -l u n d so m it zu m T h io x o d e riv a t 6 . Im 31 P -N M R -S p e k tru m ist d ie S c h w e fe lu n g von P -l in 4 a - w ie in frü h e r b e s c h rie b e n e n v e rg le ic h b a ­ ren F ä lle n au ch [4, 9] - m it e in e r V errin g eru n g d e r K o p p lu n g sk o n sta n te n 2/ PP (7AB un d J BC) v e rb u n ­ d en. D ie D aten , d ie d a s an d e re P h o sp h o rg lie d P-3 b e tre ffen (ÖA , J AC u n d yAD), än d e rn sic h w e n ig un d b eleg e n d am it, d aß a u c h 6 in D ic h lo rm e th a n w e it­

g e h e n d d isso z iie rt v o rlieg t. D ie W erte äh n e ln d en fü r 4 a in P y rid in b e o b a c h te te n u n d sp re c h e n dafür, d aß d as D isso z ia tio n sg le ic h g e w ic h t fü r 6 w e n ig e r e n tsc h ie d e n a u f d e r P h o sp h e n iu m se ite lie g t als fü r 4 a [7],

4a

Ph3P

OCX

^ \ S CI

I s ! c r

‘P '^ 'P P h ,

^ \ S CI

p h,p s

V " p - c i P '^ P P h ,

^ \ S CI

D ie U m se tz u n g m it e in e m z w e ite n Ä q u iv a le n t S ch w efel fü h rt zu m D isu lfid 7. N ac h se in en 31P- N M R -D a te n (Tab. I) lie g t es a u c h in D ic h lo rm e th a n u n d iss o z iie rt v o r u n d es w ä re n d e m e n ts p re c h e n d zw ei Iso m ere m ö g lich . B e o b a c h te t w ird a lle rd in g s n u r ein es un d d ie D ate n e rla u b e n k e in e E n ts c h e i­

d u n g , ob es sich d ab ei u m d as cis- o d e r fra n s -Is o m e r

776 G. Jochem - A. Schmidpeter • Phosphonio-substituierte 1,3-Diphosphanaphthaline h an d e lt. In d en 'H - und l3C { 'H } -N M R - S p e k tre n

von 7 sin d d ie S ig n a le des B e n z o rin g s und d e r 2- stä n d ig e n T rip h e n y lp h o s p h o n io g ru p p e scharf, die d e r 4 -stä n d ig e n je d o c h breit. S ie w e ise n d a m it a u f ein e b e h in d e rte R o ta tio n um d ie se y lid isc h e P C - B in d u n g hin, im G e g e n sa tz zu d e r so n st fü r n icht- s ta b ilisie rte Y lid e b e o b a c h te te n fre ie n D re h b ark eit [10]. D ie B e h in d e ru n g k ö n n te w o m ö g lic h a u f ein e in tra m o le k u la re P S -W e c h se lw irk u n g z u rü c k g eh en , w ie sie frü h e r sc h o n im F all von T h io a c y ly lid e n v e rm u te t w u rd e [ 11].

Experimentelles

Alle Arbeiten wurden unter Luft- und Feuchtigkeits­

ausschluß durchgeführt. Als Inertgas wurde Spezialargon 4.8 (Fa. Linde) verwendet, das zur Entfernung des Rest­

sauerstoffs über einen Cr(II)-Kontakt und anschließend zur Trocknung über Molekularsieb 5 A geleitet wurde.

Diethylether und Chloroform wurden über Molekularsieb 4 A getrocknet. W asserfreies Dichlormethan, Benzol und Pyridin (Fluka) wurden unverändert eingesetzt.

Schmelzpunkte: Abgeschmolzene Röhrchen, nicht korri­

giert.

NMR: Jeol GSX 270 (31P), Jeol EX 400 ( 13C, 'H ). Die chemischen Verschiebungen beziehen sich auf 85%ige Phosphorsäure (ext.) bzw. TMS (intern) und sind zu tie­

fem Feld hin positiv angegeben. Bei der Zuordnung be­

zeichnen o,m,p-H und i,o,m,p-C die Wasserstoff- bzw.

Kohlenstoffatome der Triphenylphosphoniogruppen. Die ''P -N M R -D aten sind in Tab. I wiedergegeben.

Das Bis(dichlorphosphino)methylen-triphenylphos- phoran 2 [4] und die 1-Trimethylsilyl-benzyliden- triphenylphosphorane 1 [4, 5] wurden nach Literaturvor­

schriften dargestellt.

1,3-D ichlor-2,4-bis(triphenylphosphorandiyl)-l ,3- diphosphatetraline (4)

4a: 2.06 g (4.3 mmol) 2 und 2.40 g (5.2 mmol) 1- Trimethylsilylbenzyliden-triphenyl-phosphoran wurden in 15 ml Pyridin 15 h bei Raumtemperatur gerührt.

Vom Unlöslichen (Pyridinium- und Phosphoniumchlo- ride) wurde abfiltriert und das orangefarbene Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde zweimal mit je 20 ml Benzol digeriert, die erhal­

tenen hellgelben Lösungen wurden verworfen und der Rückstand in 5 ml Dichlormethan gelöst. Nach Zusatz von 5 ml Benzol kristallisierte 4a 1.5 C6H6. Ausbeute 3.20 g (85 %), gelbe Kristalle. Schmp. 235-237 °C.

C „ H 4,C12P4 (874.73) Ber. C 72.77 H 4.96 %, Gef. C 72.85 H 5.07 %.

'H -N M R (C D 2C12): b = 7.08 (d, 37Hh = 8.1 Hz, 1H.

5-H), 7.36 (m. überlagert, 1H, 6 -H), 7.19 (tt, V Hh = 7.5.

47ph = % h = 1-2 Hz. 1H, 7-H), 7.96 (ddt, V PH = 16.1.

V HH = 7.6. J = 1.4 Hz, 1H, 8-H), 7.56 - 7.78 (m. 30H.

o,m,p-H), 7.35 (s, 9H, C6H6).

I3C {'H } -N M R (CD2C12): 6 = 87.2 (dddd. '7 PC = 85.5.

77.2, 62.6 Hz, V PC = 20.4 Hz, C-2), 118.6 (ddd, 'y PC = 84.6.66.1 Hz, Vpc = 17.4 Hz, C-4), 124.4 (dd. 3/ PC = 9.5.

4.9 Hz, C-5). 126.5 (d. 2J PC = 20.6 Hz, C -8), 130.0 (m.

überlagert. C-4a/8a), 130.6 (s, C-6/7), 133.6 (s, C-6/7), 134.5 (m, überlagert, C-4a/8a), 121.7 (dd, '7 PC = 88.9 Hz, V PC = 5.2 Hz, z'-C), 121.9 (d, ]JPC = 90.3 Hz, /-C),

134.1 (d, 2J PC = 9.5 Hz, o-C), 134.2 (d, 27PC = 9.7 Hz.

o-C), 129.3 (d, 3yPC = 12.6 Hz, m-C), 129.7 (d, 3/ PC = 12.6 Hz, m-C), 133.9 (d, 4J PC = 3.1 Hz, p -C), 134,1 (d.

47pc = 2.6 Hz, p -C), 128.1 (s, C6H6).

4b, c: Wie vorstehend aus 1.62 g (3.4 mmol) 2 und 1.94 g (4.1 mmol) l-Trim ethylsilyl-3-m ethylbenzyliden- triphenylphosphoran in 10 ml Pyridin. Ausbeute 2.34 g (81%)

4b, c • C6H6, gelbe Kristalle.

C51H4,C L P 4 (849.70) Ber. C 72.09 H 4.98 %, Gef. C 72.16 H 4.90 %.

'H -N M R (CD 2C12): 6 = 2.1 A (d, V PH = 4.5 Hz.

9/11-3H, 8-M e 4b), 6.98 (d, 37Hh = 8.2 Hz, 9/1 M H . 7-H 4b), 7.02 (dd, 37Hh = 8.2, 7.2 Hz, 9 / 1 1 1 H, 6-H 4b), 7.23 (dd, V Hh = 7.0, 37PH = 6.2 Hz, 9 /1 1-lH , 5-H 4b).

1.97 (s, 2/11-3H, 6-Me 4c), 6.84 (s, 2/1 M H , 5-H 4c).

7.18 (d, 3yHH = 1-1 Hz, 2/1 M H , 7-H 4c), 7.83 (ddd, 37PH

= 16.4, 37hh = 7 . 7 , 7 = 1.6 Hz, 2/1 M H , 8-H 4c), 7 .5 7 - 7.86 (m, 30 H, o,m ,p-H), 7.35 (s, 6H, C6H6).

2,4-Bis(triphenylphosphonio)-l ,3-diphosphanaphthalin- bis(tetrachlorgallate) (5a - c)

Ca. 1.5 mmol 4a bzw. 4b,c werden mit ca. 3 mmol GaCl3 in Dichlorm ethan bei -78°C umgesetzt. Nach Entfernen des Lösungsm ittels blieben gelb-braune Öle zurück, die bislang nicht gereinigt werden konnten.

1,3-D ichlor-1,3-dithioxo-2,4-bis(triphenyIphosphoran- diyl)-1,3-diphosphatetralin (1)

3.39 g (4.5 mmol) 4a und 0.31 g (9.5 mmol) Schwe­

fel in 8 ml Dichlorm ethan wurden 5 d bei Raumtem­

peratur gerührt. Vom Unlöslichen wurden abfiltriert, das rot-braune Filtrat bis zur Trockne eingedam pft und der Rückstand aus Benzol um kristallisiert. Ausbeute 1.94 g (50%) 7 • 0.5 C 6H6, farbloses Pulver, Schmp. 170-175°C.

C47H „ C L P 4S, (860.74) Ber. C 65.59 H 4.33 %, Gef. C 65.35 H 3.54 %.

'H -N M R (CD,C12): 6 = 6.48 (m, 1H, 5-H), 6.90 (tq, V HH = 7.7, J = 1 .4 Hz, 1 H, 6/7-H), 7.08 (tt, 37HH = 7.6, J = 3.8 Hz, 1H, 6/7-H), 8.18 (dd, 37PH = 2 2 .1 ,37HH = 7.7 Hz, 1H, 8-H), 7.30 -8.20 (m, 30 H, o,m ,p-H), 7.36 (s, 3H, C6H6).

i3C {'H }-N M R (CD2C12): 6 = 53.0 (m, überlagert, C- 2), 48.3 (ddt, 7 PC = 126.7, 1 1 2 .9 ,37PC = 10.0 Hz, C-4), 128.8 (m, überlagert, C-4a), 142.4 (t, 37PC = 7.3 Hz, C-5), 130.2 (s, C-6 ), 122.6 (dd, 3yPC = 1 6 .8 ,5J PC = 3.0 Hz, C- 7), 131.3 (dt, 2JPC = 8.4, V PC = 4.6 Hz, C -8), 136.8 (ddd, 'y Pc = 1 1 6 .0 ,3J PC = 10.7, 3.1 Hz, C -8a); 2-PPh,: 125.5

(dt, 1J PC = 94.6, V PC = 2.3 Hz, i-C), 135.5 (d, 2J PC = 9.9 Hz, o-C), 128.2 (d, V PC = 13.0 Hz, m-C), 132.4 (d, 4J PC

= 3.0 Hz, p-C)\ 4-PPh3 (breite Signale, Kopplungen nicht aufgelöst): 127.4 (i-C), 134.3 (o-C), 128.5 (m-C), 131.7 (p-Cy, 128.4 (s, C6H6).

Dank

Wir danken Herrn Armin Enzmann für die experimen­

telle Mitarbeit und dem Fonds der Chemischen Industrie für seine Unterstützung.

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