a,o-Kondensation von Phosphonium-benzyliden
P h o sp h o n io -S u b stitu te d 1 .3 -D ip h o sp h a n a p h th a le n e s fro m th e a ,o -C o n d e n s a tio n o f P h o sp h o n iu m -b e n z y lid e s
G eo rg Jo c h e m , A lfre d S ch m id p eter*
Institut für Anorganische Chemie der Universität M ünchen, Meiserstraße 1, D-80333 München
Frau Professor M arianne Bäudler zum 75. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 51 b, 773-777 (1996); eingegangen am 21. Dezember 1995
Phosphonium Ylides, Electrophilic Arom atic Substitution, 1,3-Benzodiphosphinines, Spontaneous Chlorophosphine Dissociation, Selective Oxidation by Elemental Sulfur
Triphenylphosphonium 1-trimethylsilylbenzylides 1 react with the bis(dichlorophosphino)- substituted ylide 2 both at their 1- and ortho-position to yield 1,3-diphosphatetraline derivatives 4 containing two ylide and PCI units each as alternating ring members. The two PCI groups differ decisively in their spontaneous dissociation in a polar medium, as well as in their oxidation by elemental sulfur. With gallium trichloride dicationic 1,3-diphosphanaphthalenes (1,3-benzodiphosphinines) are formed, in which both phosphorus ring members achieve two- coordination and which represent a novel 7 r 10 system.
P h o sp h o n iu m -b e n z y lid e k ö n n e n in a - , o- o d e r /^-Stellung e le k tro p h il su b stitu ie rt w e rd e n [1]. D as so llte die M ö g lic h k e it e rö ffn e n , d a ra u s d u rc h ein e o :,o -K o n d en satio n m it e in e m 1 ,3 -D ie le k tro p h il ein (H e te ro -)N a p h th a lin g e rü st a u fz u b a u e n . A m s p e z i
ellen B e isp ie l d e r T ite lv e rb in d u n g e n k o n n te d ie s erstm a ls v e rw irk lic h t w erd en .
Von d e n drei m ö g lic h e n D ip h o s p h in in e n (D i- p h o sp h a b e n z o le n ) w a r la n g e Z e it n u r d a s 1,4- D ip h o sp h in in A d u rc h ein B e isp ie l b e le g t [2].
U n lä n g st k o n n te n nu n au c h e rste D eriv a te d es 1,3- D ip h o sp h in in s B sy n th e tisie rt w e rd e n [3]. D ie T ite l
v e rb in d u n g e n b ie ten B e isp ie le fü r d as B e n z o d e riv a t C d ie ses R in g sy ste m s.
O
A B C
Kondensationsreaktion
D ie S y n th ese g e h t z w e c k m ä ß ig von d en T rim e- th y ls ily lb e n z y lid e n 1 (a -T rim e th y ls ily lb e n z y lid e n -
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Schmidpeter.
u n d -3 -m e th y lb e n z y lid e n -trip h e n y lp h o sp h o ra n ) [4, 5] aus. A ls 1 ,3 -D ie lek tro p h il d ie n t das B is(d ich lo r- p h o s p h in o )m e th y le n -trip h e n y lp h o sp h o ra n 2 [4], d a s a u sg e h e n d von T rip h e n y lm e th y lp h o sp h o n iu m - b ro m id in fü n f S tu fen g u t z u g ä n g lic h ist [4].
In D ic h lo rm e th a n bei Z im m e rte m p e ra tu r lä u ft d ie U m se tz u n g d e r K o m p o n en ten la n g sa m ab und k a n n h ie r d e sh a lb a n h a n d d e r 3IP -N M R -S p e k tre n g u t v e rfo lg t w erd en . S ie fü h rt z u n ä c h st u n te r A b sp a ltu n g von T rim e th y lc h lo rsila n z u r Z w is c h e n s tu fe 3, die d u rc h ih r A B C D -S p in sy ste m (Tab. I, 3a) e in d e u tig b e le g t w ird. D abei h a n d e lt es sich um ein B is(y lid y l)-c h lo rp h o sp h a n , d essen zw e i y lid isc h e K o h le n sto ffa to m e p h en y l- bzw . P C l2-su b stitu ie rt sin d u n d d a s u n d isso z iie rt vorlieg t. D ie so n st e n t
sp re c h e n d e , ab e r d ip h e n y lsu b stitu ie rte V erb in d u n g lie g t d a g e g e n d iss o z iie rt v o r [6 ],
U n te r d en g e n a n n te n B e d in g u n g e n re a g ie rt 3 u n te r E lim in ie ru n g von C h lo rw a s se rsto ff zu 4 w eiter.
D ie R e a k tio n ist erst n ach ca. 20 T agen b e e n d e t und fü h rt au ch b ei Z u sa tz von T rie th y la m in als H ilfsb a s e z u r B ild u n g z a h lre ic h e r N e b e n p ro d u k te [7],
S e tz t m an d ie K o m p o n en ten 1 u n d 2 d ag e g e n in P y rid in um , so v erlä u ft die B ild u n g von 4 n ah ezu q u a n tita tiv un d ist b in n e n w e n ig e r S tu n d e n a b g e sc h lo sse n . Im F all A r = 3 -M e C 6H 4 e n tste h e n das 8 -M e th y ld e riv a t 4b un d das 6 -M e th y ld e riv a t 4c im 0939-5075/96/0600-0773 $ 06.00 (c) 1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved. K
774 G. Jochem - A. Schmidpeter • Phosphonio-substituierte 1,3-Diphosphanaphthaline Tab. 1. 31 P-NM R-Daten der Verbindungen 3-7 (ABCD-Spinsystem e für '' P { 1H}), Kopplungskonstanten J in Hz.
Solvens ^ A
P-3
<5b
P-l
ö c
2-PPh3 4-PPh3
/ab
'• / p p
JA r
2 / J p p
/ad
~Jpp
/ bc
Jpp
/ bd
y PP
/cd
Jpp 3 /
3a|al C H ,C I, 100.0 185.7 25.8 27.2 <10 183.1 59.5 <10 <10 <10
4a C D ,C I , 315.4 64.3 28.9 25.0 18.3 122.1 144.8 122.1 <3 7.6 16.1
4b CD C1, 315.4 63.7 29.0 25.0 18.4 122.1 146.5 122.1 <3 7.7
Pyridin |bl 261.7 84.8 28.0 23.3 18.3 131.3 161.8 129.7 <3 9.2
198.3 104.5 2 1 A 22.0 18.3 138.9 178.6 140.4 <3 7.6
C D ,C 1 2 313.8 52.2 29.2 25.6 18.4 120.6 145.4 132.0 <3 10.7 4.4lc]
4c C D ,C I , 315.0 65.3 28.9 25.2 18.0 123.6 147.3 132.8 <3 8.5 16.8
5a CH,C12 269.3 348.7 28.3 27.5 <3 110.9 143.5 93.1 <3 <3 15.2
5b C H ,C I, 262.4 344.8 28.7 28.5 <3 111.4 145.0 102.3 <3 <3 <3|c]
5c C H ,C I, 268.4 344.5 28.2 27.5 <3 112.9 143.4 93.1 <3 <3 15.3
6 C D ,C I , 287.8 63.0 26.9 24.4 9.2 123.6 161.0 23.7 7.6 6.9 26.7
7 C D ,C 1 2 83.8 75.1 18.2 19.3 2.3 33.7 55.9 29.4 2.7 5.7 22.1
[a| breite S ig n ale ;[b| Pyridin-Benzol-Gemisch (1 :1 );lcl 4*/P(B)H.
Die Produkte 4a-c w erden durch ihre Z usam m en
setzung und durch ihre "'P -N M R -S pektren (Tab. I) als 1,3-D ichlor-2,4-bis(triphenylphosphorandiyl )- 1,3-diphosphatetraline identifiziert. D er intram ole
kulare R ingschluß von 3 nach 4 w ird außerdem durch das A uftreten der Isom eren 4b,c belegt. M e
chanistisch ist der R ingschluß als elektrophile Sub
stitution einer zum Y lid-K ohlenstoffatom ortho- ständigen Position des Phenyl- oder Tolylrestes an
zusehen, w obei die auch zur M ethylgruppe ortho- ständige P osition ein w enig bevorzugt wird.
D as N M R -Signal des in diese Substitution einge
henden P hosphoratom s (P -l) bietet die besten B e
lege für die eingetretene Verknüpfung, näm lich die für ein M onochlorphosphan typische Verschiebung
<5b [8] sowie seine K opplung m it dem 8-ständigen Proton bei 4a,c bzw. m it den Protonen der 8-ständi- gen M ethylgruppe bei 4b (letzte Spalte Tab. I).
Dissoziationen
Von den Signalen der beiden P C l-R ingglieder fin
det sich dasjenige für P-3 in jed em Fall bei tieferem F eld (ÖA) als das für P - 1 (ÖB) und w eist dam it au f das Vorliegen eines D issoziationsgleichgew ichtes hin.
das selektiv die P C l-E inheit in 3-Position, die von zw ei Y lid-K ohlenstoffatom en flankiert ist, betrifft [6]. Das G leichgew icht verschiebt sich m it zuneh
m ender Polarität des L ösungsm ittels au f die Sei- M olverhältnis 9:2. Die Produkte werden in Form te des ionischen Phosphenium chlorids. Dies wird gelber benzolhaltiger Kristalle isoliert. Die Isom e- durch den starken Tieffeldshift von ÖA von 4a beim ren 4b,c konnten durch K ristallisieren bisher nicht Ü bergang von Pyridin/B enzol - in reinem Benzol getrennt w erden. sind die V erbindungen 4 nicht löslich - zu Dichlor-
Ph,P n
=<
Ph,PSiMeq
PCI,
= (PCI,
Ar = C6H5, 3-MeC6H4 J
Ar CI
D / \ B
Ph3P P - C l
\ A /
CI PPh3 3
-HCl
(GaCI4-)2
5a - c
oic
I V
m e th a n d o k u m e n tie rt; <§B w a n d e rt d ab e i e tw a s zu h o h e m F eld. In D ic h lo rm e th a n o d e r C h lo ro fo rm ist d ie D isso z ia tio n v o llstä n d ig . D e r Z u sa tz v o n e i
n em Ä q u iv a le n t G a lliu m tric h lo rid v e rä n d e rt d e m e n tsp re c h e n d d ie V ersc h ie b u n g e n n ic h t m e h r u n d fü h rt le d ig lic h z u r K o m p le x ie ru n g d es b e re its frei v o rlie g e n d e n C h lo rid io n s [6 ].
D ie U m se tz u n g d e r V e rb in d u n g e n 4 m it zw e i Ä q u iv a le n te n G a C l3 lie fe rt sc h lie ß lic h d ie im T itel g e n a n n te n 2 ,4 -D ip h o s p h o n io -l,3 - d ip h o sp h a n a p h th a lin e als B is (te tra c h lo rg a lla te ) 5.
D ie d a m it b e w irk te D is s o z ia tio n d e r P C l-E in h e it in 3 -S te llu n g vo n 4 ist von e in e r n o c h stä rk e re n T ie ffe ld v e rsc h ie b u n g d es b e tro ffe n e n S ig n a ls (<5B) b e g le ite t als die D isso z ia tio n d e r P C l-E in h e it in 3- S tellu n g . D as S ig n al von P -l lie g t fü r 5 d e s h a lb bei d e u tlic h tie fe re m F e ld als d a s v o n P -3 , z u m a l sich d ie ses b e im Ü b e rg a n g zu m D ik a tio n e in w e n ig zu h ö h e re m F e ld v e rsc h ie b t (<$A). D ie K o p p lu n g sk o n s ta n te n 7 ab u n d 7 b c , d ie sic h a u f d a s vo n d e r D isso z ia tio n b e tro ffe n e P h o s p h o ra to m P - 1 b e z ieh e n , w erd en , w ie sc h o n an a n d e re n B e isp ie le n d o k u m e n tie rt [4, 6 ], b e im Ü b e rg a n g v om d re ifa c h - zu m z w e ifa c h k o o rd in ie rte n P h o s p h o r k lein er. D a g eg e n ä n d e rn sich d ie b e id e n a n d e re n 2J PP-W erte, d ie sic h a u f d as sc h o n in 4 z w e ifa c h k o o rd in ie rt v o r
lie g e n d e P h o sp h o ra to m P -3 b e z ie h e n (7AC u n d JAD) b ez ie h e n , b eim Ü b e rg a n g zu 5 k a u m .
Im V ergleich zu d en n e u tra le n 1 ,3 -D ip h o s- p h in in e n (<53 ,P = 2 2 0 -2 3 8 ) [3] lie g e n d ie 31P -N M R - S ig n a le von 5 b ei v ie l tie fe re m F e ld , w as d e n E in flu ß d e r P h o s p h o n io s u b s titu e n te n w id e rsp ie g e lt.
A u s d en D is s o z ia tio n s g le ic h g e w ic h te n von 4 u n d aus d en e rw ä h n te n c h e m is c h e n P h o s p h o rv e rs c h ie b u n g en d e r D ik a tio n e n von 5 e rg ib t sic h ü b e re in stim m e n d fü r P - l e in e h ö h ere P h o s p h e n iu m la d u n g als fü r P -3. M it H ilfe d e r G re n z fo rm e ln I - IV , d ie ein e P h o sp h e n iu m la d u n g a lte rn a tiv an P - 1 o d e r P -3 tra g e n , lä ß t sich d ie s e r B e fu n d als M in d e rb e te ili
g u n g d e r w e n ig e r g ü n stig e rs c h e in e n d e n G re n z fo r
m el III un d M e h rb e te ilig u n g d e r G re n z fo rm e l IV m it g rö ß e re m L a d u n g sa b sta n d v e rste h e n .
S c h w e fe lu n g
E b e n so w ie in ih rem A k z e p to rv e rm ö g e n u n te r
sc h e id e n sic h die b e id e n P h o sp h o rrin g g lie d e r von 4 a u ch in ih re r O x id ie rb a rk e it: D ie R e a k tio n von 4 a m it e in e m Ä q u iv alen t S ch w e fe l fü h rt se lek tiv z u r O x id a tio n von P -l u n d so m it zu m T h io x o d e riv a t 6 . Im 31 P -N M R -S p e k tru m ist d ie S c h w e fe lu n g von P -l in 4 a - w ie in frü h e r b e s c h rie b e n e n v e rg le ic h b a ren F ä lle n au ch [4, 9] - m it e in e r V errin g eru n g d e r K o p p lu n g sk o n sta n te n 2/ PP (7AB un d J BC) v e rb u n d en. D ie D aten , d ie d a s an d e re P h o sp h o rg lie d P-3 b e tre ffen (ÖA , J AC u n d yAD), än d e rn sic h w e n ig un d b eleg e n d am it, d aß a u c h 6 in D ic h lo rm e th a n w e it
g e h e n d d isso z iie rt v o rlieg t. D ie W erte äh n e ln d en fü r 4 a in P y rid in b e o b a c h te te n u n d sp re c h e n dafür, d aß d as D isso z ia tio n sg le ic h g e w ic h t fü r 6 w e n ig e r e n tsc h ie d e n a u f d e r P h o sp h e n iu m se ite lie g t als fü r 4 a [7],
4a
Ph3P
OCX
P ' ^PPh3^ \ S CI
I s ! c r
‘P '^ 'P P h ,
^ \ S CI
p h,p s
V " p - c i P '^ P P h ,
^ \ S CI
D ie U m se tz u n g m it e in e m z w e ite n Ä q u iv a le n t S ch w efel fü h rt zu m D isu lfid 7. N ac h se in en 31P- N M R -D a te n (Tab. I) lie g t es a u c h in D ic h lo rm e th a n u n d iss o z iie rt v o r u n d es w ä re n d e m e n ts p re c h e n d zw ei Iso m ere m ö g lich . B e o b a c h te t w ird a lle rd in g s n u r ein es un d d ie D ate n e rla u b e n k e in e E n ts c h e i
d u n g , ob es sich d ab ei u m d as cis- o d e r fra n s -Is o m e r
776 G. Jochem - A. Schmidpeter • Phosphonio-substituierte 1,3-Diphosphanaphthaline h an d e lt. In d en 'H - und l3C { 'H } -N M R - S p e k tre n
von 7 sin d d ie S ig n a le des B e n z o rin g s und d e r 2- stä n d ig e n T rip h e n y lp h o s p h o n io g ru p p e scharf, die d e r 4 -stä n d ig e n je d o c h breit. S ie w e ise n d a m it a u f ein e b e h in d e rte R o ta tio n um d ie se y lid isc h e P C - B in d u n g hin, im G e g e n sa tz zu d e r so n st fü r n icht- s ta b ilisie rte Y lid e b e o b a c h te te n fre ie n D re h b ark eit [10]. D ie B e h in d e ru n g k ö n n te w o m ö g lic h a u f ein e in tra m o le k u la re P S -W e c h se lw irk u n g z u rü c k g eh en , w ie sie frü h e r sc h o n im F all von T h io a c y ly lid e n v e rm u te t w u rd e [ 11].
Experimentelles
Alle Arbeiten wurden unter Luft- und Feuchtigkeits
ausschluß durchgeführt. Als Inertgas wurde Spezialargon 4.8 (Fa. Linde) verwendet, das zur Entfernung des Rest
sauerstoffs über einen Cr(II)-Kontakt und anschließend zur Trocknung über Molekularsieb 5 A geleitet wurde.
Diethylether und Chloroform wurden über Molekularsieb 4 A getrocknet. W asserfreies Dichlormethan, Benzol und Pyridin (Fluka) wurden unverändert eingesetzt.
Schmelzpunkte: Abgeschmolzene Röhrchen, nicht korri
giert.
NMR: Jeol GSX 270 (31P), Jeol EX 400 ( 13C, 'H ). Die chemischen Verschiebungen beziehen sich auf 85%ige Phosphorsäure (ext.) bzw. TMS (intern) und sind zu tie
fem Feld hin positiv angegeben. Bei der Zuordnung be
zeichnen o,m,p-H und i,o,m,p-C die Wasserstoff- bzw.
Kohlenstoffatome der Triphenylphosphoniogruppen. Die ''P -N M R -D aten sind in Tab. I wiedergegeben.
Das Bis(dichlorphosphino)methylen-triphenylphos- phoran 2 [4] und die 1-Trimethylsilyl-benzyliden- triphenylphosphorane 1 [4, 5] wurden nach Literaturvor
schriften dargestellt.
1,3-D ichlor-2,4-bis(triphenylphosphorandiyl)-l ,3- diphosphatetraline (4)
4a: 2.06 g (4.3 mmol) 2 und 2.40 g (5.2 mmol) 1- Trimethylsilylbenzyliden-triphenyl-phosphoran wurden in 15 ml Pyridin 15 h bei Raumtemperatur gerührt.
Vom Unlöslichen (Pyridinium- und Phosphoniumchlo- ride) wurde abfiltriert und das orangefarbene Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde zweimal mit je 20 ml Benzol digeriert, die erhal
tenen hellgelben Lösungen wurden verworfen und der Rückstand in 5 ml Dichlormethan gelöst. Nach Zusatz von 5 ml Benzol kristallisierte 4a 1.5 C6H6. Ausbeute 3.20 g (85 %), gelbe Kristalle. Schmp. 235-237 °C.
C „ H 4,C12P4 (874.73) Ber. C 72.77 H 4.96 %, Gef. C 72.85 H 5.07 %.
'H -N M R (C D 2C12): b = 7.08 (d, 37Hh = 8.1 Hz, 1H.
5-H), 7.36 (m. überlagert, 1H, 6 -H), 7.19 (tt, V Hh = 7.5.
47ph = % h = 1-2 Hz. 1H, 7-H), 7.96 (ddt, V PH = 16.1.
V HH = 7.6. J = 1.4 Hz, 1H, 8-H), 7.56 - 7.78 (m. 30H.
o,m,p-H), 7.35 (s, 9H, C6H6).
I3C {'H } -N M R (CD2C12): 6 = 87.2 (dddd. '7 PC = 85.5.
77.2, 62.6 Hz, V PC = 20.4 Hz, C-2), 118.6 (ddd, 'y PC = 84.6.66.1 Hz, Vpc = 17.4 Hz, C-4), 124.4 (dd. 3/ PC = 9.5.
4.9 Hz, C-5). 126.5 (d. 2J PC = 20.6 Hz, C -8), 130.0 (m.
überlagert. C-4a/8a), 130.6 (s, C-6/7), 133.6 (s, C-6/7), 134.5 (m, überlagert, C-4a/8a), 121.7 (dd, '7 PC = 88.9 Hz, V PC = 5.2 Hz, z'-C), 121.9 (d, ]JPC = 90.3 Hz, /-C),
134.1 (d, 2J PC = 9.5 Hz, o-C), 134.2 (d, 27PC = 9.7 Hz.
o-C), 129.3 (d, 3yPC = 12.6 Hz, m-C), 129.7 (d, 3/ PC = 12.6 Hz, m-C), 133.9 (d, 4J PC = 3.1 Hz, p -C), 134,1 (d.
47pc = 2.6 Hz, p -C), 128.1 (s, C6H6).
4b, c: Wie vorstehend aus 1.62 g (3.4 mmol) 2 und 1.94 g (4.1 mmol) l-Trim ethylsilyl-3-m ethylbenzyliden- triphenylphosphoran in 10 ml Pyridin. Ausbeute 2.34 g (81%)
4b, c • C6H6, gelbe Kristalle.
C51H4,C L P 4 (849.70) Ber. C 72.09 H 4.98 %, Gef. C 72.16 H 4.90 %.
'H -N M R (CD 2C12): 6 = 2.1 A (d, V PH = 4.5 Hz.
9/11-3H, 8-M e 4b), 6.98 (d, 37Hh = 8.2 Hz, 9/1 M H . 7-H 4b), 7.02 (dd, 37Hh = 8.2, 7.2 Hz, 9 / 1 1 1 H, 6-H 4b), 7.23 (dd, V Hh = 7.0, 37PH = 6.2 Hz, 9 /1 1-lH , 5-H 4b).
1.97 (s, 2/11-3H, 6-Me 4c), 6.84 (s, 2/1 M H , 5-H 4c).
7.18 (d, 3yHH = 1-1 Hz, 2/1 M H , 7-H 4c), 7.83 (ddd, 37PH
= 16.4, 37hh = 7 . 7 , 7 = 1.6 Hz, 2/1 M H , 8-H 4c), 7 .5 7 - 7.86 (m, 30 H, o,m ,p-H), 7.35 (s, 6H, C6H6).
2,4-Bis(triphenylphosphonio)-l ,3-diphosphanaphthalin- bis(tetrachlorgallate) (5a - c)
Ca. 1.5 mmol 4a bzw. 4b,c werden mit ca. 3 mmol GaCl3 in Dichlorm ethan bei -78°C umgesetzt. Nach Entfernen des Lösungsm ittels blieben gelb-braune Öle zurück, die bislang nicht gereinigt werden konnten.
1,3-D ichlor-1,3-dithioxo-2,4-bis(triphenyIphosphoran- diyl)-1,3-diphosphatetralin (1)
3.39 g (4.5 mmol) 4a und 0.31 g (9.5 mmol) Schwe
fel in 8 ml Dichlorm ethan wurden 5 d bei Raumtem
peratur gerührt. Vom Unlöslichen wurden abfiltriert, das rot-braune Filtrat bis zur Trockne eingedam pft und der Rückstand aus Benzol um kristallisiert. Ausbeute 1.94 g (50%) 7 • 0.5 C 6H6, farbloses Pulver, Schmp. 170-175°C.
C47H „ C L P 4S, (860.74) Ber. C 65.59 H 4.33 %, Gef. C 65.35 H 3.54 %.
'H -N M R (CD,C12): 6 = 6.48 (m, 1H, 5-H), 6.90 (tq, V HH = 7.7, J = 1 .4 Hz, 1 H, 6/7-H), 7.08 (tt, 37HH = 7.6, J = 3.8 Hz, 1H, 6/7-H), 8.18 (dd, 37PH = 2 2 .1 ,37HH = 7.7 Hz, 1H, 8-H), 7.30 -8.20 (m, 30 H, o,m ,p-H), 7.36 (s, 3H, C6H6).
i3C {'H }-N M R (CD2C12): 6 = 53.0 (m, überlagert, C- 2), 48.3 (ddt, 7 PC = 126.7, 1 1 2 .9 ,37PC = 10.0 Hz, C-4), 128.8 (m, überlagert, C-4a), 142.4 (t, 37PC = 7.3 Hz, C-5), 130.2 (s, C-6 ), 122.6 (dd, 3yPC = 1 6 .8 ,5J PC = 3.0 Hz, C- 7), 131.3 (dt, 2JPC = 8.4, V PC = 4.6 Hz, C -8), 136.8 (ddd, 'y Pc = 1 1 6 .0 ,3J PC = 10.7, 3.1 Hz, C -8a); 2-PPh,: 125.5
(dt, 1J PC = 94.6, V PC = 2.3 Hz, i-C), 135.5 (d, 2J PC = 9.9 Hz, o-C), 128.2 (d, V PC = 13.0 Hz, m-C), 132.4 (d, 4J PC
= 3.0 Hz, p-C)\ 4-PPh3 (breite Signale, Kopplungen nicht aufgelöst): 127.4 (i-C), 134.3 (o-C), 128.5 (m-C), 131.7 (p-Cy, 128.4 (s, C6H6).
Dank
Wir danken Herrn Armin Enzmann für die experimen
telle Mitarbeit und dem Fonds der Chemischen Industrie für seine Unterstützung.
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