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(ij) Veröffentlichungsnummer: U 1«5%7 O«70 B 1
E U R O P Ä I S C H E P A T E N T S C H R I F T
§) mt. ci.': C 08 G 18/18, C 08 G 18/16, C 0 9 J 3/16
@ Veröffentlichungstag der Patentschrift:
31.05.89
@ Anmeldenummer: 84108996.4
@ Anmeldetag: 30.07.84
Verwendung von Ammoniumsalzen als latente Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion.
(30) Priorität: 09.08.83 DE 3328661 Patentinhaber: BAYER AG, D-5090 Leverkusen 1 Bayerwerk (DE)
(43) Veröffentlichungstag der Anmeldung:
08.05.85 Patentblatt 85/19 (72) Erfinder: Kerimis, Dimitrios, Dr., Pulheimer Strasse 15, D-5000 Köln 71 (DE)
Erfinder: Hombach, Rudolf, Dr., Jon.- Jansssen- Strasse 24, D-5090 Leverkusen (DE)
Erfinder: Müller, Hanns Peter, Dr., Im Kerberich 6, D-5068 Odenthal- Blecher (DE)
Erfinder: Dollhausen, Manfred, Dr., Herzogenfeld 21. D-5068 Odenthal (DE)
Bekanntmachung des Hinweises auf die Patenterteilung:
31.05.89 Patentblatt 89/22
@ Benannte Vertragsstaaten: ' BE DE FR GB IT Entgegenhaltungen:
EP-A-0133 680 DE-A-3 227 489 DE-B-1 297 334 GB-A-893 240 US-A-3 226 354
Die Akte enthält technische Angaben, die nach dem Eingang der Anmeldung eingereicht wurden und die nicht in dieser Patentschrift enthalten sind.
CÜ i n e o O) w
Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents im Europäischen Patentblatt kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäische Patent Einspruch einlegen Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen).
Q .
LU ÜBER. STOCKHOLM 1989
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ammoniumsalzen, wie sie durch Umsetzung von primären, sekundären und/oder tertiären Aminen mit bestimmten alkylierend wirkenden Phosphonsäureestern erhalten 5 werden können, als latente, wärmeaktivierbare Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, d.h. beispielsweise von geschäumten oder nicht-geschäumten Kunststoffen, Beschichtungen und insbesondere Verklebungen auf Polyurethanbasis.
Katalysatoren für die Durchführung des Isocyanat-Polyadditionsverfahrens sind in großer Zahl bekannt. Als Katalysatoren seien beispielsweise genannt: Tertiäre Amine, wie Triethylendiamin (Dabco) und organische 10 Zinnverbindungen, wie Zinn(ll)-octoat. Weitere Vertreter der aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten
Katalysatoren sind z. B. solche, wie sie in der DE-A-2 854 384 auf den Seiten 26 - 29 und 31 - 33 genannt sind.
Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
15 Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.
Ein Nachteil dieser bekannten Katalysatoren ist darin zu sehen, daß sie in dem, für die technische Polyurethanchemie insbesondere relevanten Temperaturbereich von ca. 20 - 120°C eine nahezu konstante 20 Aktivität aufweisen, so daß es nicht möglich ist, derartige Katalysatoren enthaltende Formulierungen aus Polyolen und Polyisocyanaten einer erhöhten Topfzeit herzustellen, da die Katalysatoren bereits bei Raumtemperatur die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigen.
Die ältere EP-A-102 482 betrifft die Trimerisierung von Isocyanaten in Gegenwart von Umsetzungsprodukten aus Aminen und Phosphonsäureesten. GB-A-893 240 und DE-B-1 297 334 betreffen die 25 Polyurethanschaumherstellung in Gegenwart von Salzen aus Aminen und einer Phosphorsäure als
Katalysatoren, wobei die Thermoaktivierbarkeit dieser Salze aber nicht hinreichend ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die erst bei Wärmezutritt ihre katalytische Wirkung entfalten, so daß unter dem Einfluß von Wärme sehr schnell vernetzbare, bei Raumtemperatur jedoch eine erhöhte Lagerstabilität aufweisende Zweikomponenten-Formulierungen 30 hergestellt werden können. Mit solchen Katalysatorsystemen ließen sich z. B. Polyol-Polyisocyanat-Aktivator- Formulierungen mit bei Raumtemperatur langen Topfzeiten herstellen, die bei Wärmezufuhr innerhalb kürzester Zeit vernetzen und beispielsweise als Klebstoffe eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch die nachstehend näher beschriebene erfindungsgemäße Verwendung gelöst werden.
35 Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ammoniumsalzen, erhältlich durch Umsetzung von i) mono- oder polyfunktionellen, primären, sekundären und/oder tertiären Aminen
mit wenigstens einem
40 ii) alkylierend wirkenden Phosphonsäureester der Formel
45 0 ||
R-FCOR1 )2 in welcher
50 R für einen gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Phenylrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R' für gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste mit 1 bis 4 55 Kohlenstoffatomen stehen,
in einem Äquivalentverhältnis von alkylierend wirkendem Phosphonsäureester einerseits zu primären, sekundären und/oder tertiären Aminstickstoffatomen andererseits von 1 : 1, als latente, wärmeaktivierbare Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen aus wenigstens einem Polyisocyanat und wenigstens einer 60 Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem
Molekulargewicht von 400 bis 10 000.
Als Komponente (i) der erfindungsgemäß einzusetzenden Ammoniumsalze kommen im Prinzip beliebige organische Verbindungen in Betracht, die mindestens eine, vorzugsweise nichtaromatisch gebundene, gegebenenfalls Teil eines heterocyclischen Ringsystems darstellende primäre, sekundäre und/oder tertiäre 65 Aminogruppe aufweisen. In diesen Aminogruppen ist das Aminstickstoffatom durch drei Einfachbindungen mit
nicht-aromatischen Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Wasserstoff verknüpft. Neben diesen Aminogruppen können die Amine noch weitere Heteroatome wie z. B, Sauerstoff oder Doppelbindungen aufweisende Stickstoffatome aufweisen. Die Komponente (i) weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von 31 bis 300, vorzugsweise 101 bis 200 auf.
5 Beispiele geeigneter Amine sind Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Tri-(n-propyl)-amin, Di- (n-butyl)-amin, N-Methyl-N,N-di(n-butyl)-amin, Piperidin, N-Methyl-piperidin, Morpholin, N-Methyl-morpholin, permethyliertes Diethylentriamin, Diethylentriamin, Triethylendiamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Triethanolamin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, nicht-cyclische Amidine wie z.
B, N,N'-Dimethylacetamidin, N,N'-Dicyclohexyl-N-methyl-acetamidin, monocyclische Amidine wie z. B. 2,3- 10 Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin oder bi-cyclische Amidine wie z. B. 1,5-Diazabicyclo(3.4.0)non-5-en oder
1 ,8-Diazabicyclo (5.4.0)undec-7-en,
Neben diesen beispielhaft offenbarten, bevorzugten Aminen können zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalze auch heterocyclische Amine, deren Aminstickstoffatom Teil eines heteroaromatischen Rings ist, wie z. B. Pyridin oder 1-Methyl-pyridin oder aromatische Amine wie z. B. Anilin 15 oder N,N-Dimethylanilin eingesetzt werden. Derartige Amine sind im Vergleich zu den erstgenannten Aminen
weniger bevorzugt.
Typische Beispiele geeigneter Katalysatorkomponenten (ii) sind Benzolphosphonsäure-dimethylester, p- Toluolphosphonsäurediethylester, Methanphosphonsäuredimethylester, n-Butanphosphonsäurediethylester, Ethanphosphonsäurediethylester oder Ethanphosphonsäuredimethylester.
20 Die erfindungswesentlichen Katalysatoren bzw. ihre Herstellung sind im Prinzip bekannt (Houben-Weyl, Band XII/2, Seiten 262 ff). Bei der Herstellung der Katalysatoren kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß die beispielhaft genannten Einzelkomponenten (i) und (ii) so miteinander umgesetzt werden, daß im Endprodukt alle Aminstickstoffatome in alkylierter Form vorliegen. Dies bedeutet, daß die Reaktion in einem Molverhältnis von Aminogruppen zu alkylierend wirkendem Ester von 1 : 1 abläuft, wobei im Falle der 25 Verwendung von Amidinen, das eine Doppelbindung aufweisende Stickstoffatom nicht in diese Berechnung eingeht. Im allgemeinen wird ein beliebig hoher Überschuß der Komponnte (ii) eingesetzt, der vorzugsweise nach Beendigung der Alkylierungsreaktion, beispielsweise durch Destillation, entfernt wird. Die Umsetzung der Einzelkomponenten (i) und (ii) erfolgt vorzugsweise in Substanz innerhalb des Temperaturbereichs von 50 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 180°C während eines Zeitraums von ca. 0,5 bis 15 Stunden. Im allgemeinen erfolgt 30 die Umsetzung dergestalt, daß man die Reaktionspartner am Rückfluß kocht. Oft ist es vorteilhaft, die Umsetzung unter Inertgasatmosphäre und/oder unter Druck durchzuführen. Die Reaktionsdauer und -temperatur richtet sich selbstverständlich in erster Linie nach der Reaktivität der jeweils zum Einsatz gelangenden Einzelkomponenten (i) und (ii). Bei Verwendung von einwertigen, leichtflüchtigen Aminen können selbstverständlich auch diese im Überschuß eingesetzt und der verbleibende Überschuß anschließend 35 destillativ vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können auch durch Neutralisation geeigneter Amine mit einbasischen, sauren Phosphonsäureestern erhalten werden.
Da in den erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalzen ausschließlich sekundäre, ternäre oder quaternäre Ammoniumionen als Kationen vorliegen, kommen bei dieser Art der Herstellung nur solche der 40 oben beispielhaft genannten Art in Betracht, die ausschließlich sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen
aufweisen.
Eine Variante dieser Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren besteht darin, daß man die Katalysatoren in situ während der Herstellung des zum Polyurethan ausreagierenden Reaktionsgemisches herstellt, indem man z. B. das Amin in der Polyolkomponente und den 45 sauren Phosphonsäureester in der Polyisocyanatkomponente löst, so daß bei der Vereinigung der beiden, zum Polyurethan ausreagierenden Komponenten der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator durch eine augenblicklich ablaufende Neutralisationsreaktion entsteht. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren durch eine Neutralisationsreaktion gelten die obengemachten Ausführungen bezüglich der Mengenverhältnisse sinngemäß; auch hier kann eine gegebenenfalls im Überschuß zum Einsatz 50 gebrachte, leichterflüchtige Komponente im Anschluß an die Reaktion destillativ vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden. Bei der Herstellung der Katalysatoren in situ werden vorzugsweise äquivalente Mengen der Reaktionspartner eingesetzt. Die Neutralisation kann selbstverständlich bei Raumtemperatur erfolgen.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren handelt es sich im allgemeinen um farblose bis gelbe, geruchslose Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende kristalline Verbindungen, welche bei Temperaturen 55 von unterhalb 30° C, vorzugsweise unterhalb 20° C ohne nennenswerte katalytische Aktivität bezüglich der Isocyanat-additionsreaktion sind. Erst bei Temperaturen oberhalb 60° C, insbesondere innerhalb des Temperaturbereichs von 90 - 150°C, vorzugsweise 90 - 130°C kommt es zu einer ausgeprägten katalytischen Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren. Hierdurch wird erreicht, daß einerseits die Lagerstabilität von, erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren enthaltenden Reaktionsgemischen aus 60 Polyisocyanaten und Polyolen bei den genannten niedrigen Temperaturen nur wenig unter der Lagerstabilität entsprechender, unkatalysierter Reaktionsgemische liegt, während andererseits bei höheren Temperaturen innerhalb der genannten Bereiche eine meist erwünschte starke Beschleunigung der Isocyanat- Additonsreaktion erfolgt.
Die erfindungswesentlichen Katalysatoren können in allen beliebigen, zu Polyurethan ausreagierenden 65 Reaktionsgemischen eingesetzt werden, bei denen die genannte Eigenschaftkombination einer erhöhten
Verarbeitungszeit einerseits und einer schnellen Umsetzung bei höheren Temperaturen andererseits erwünscht ist. Hierzu gehören beispielsweise die Herstellung von geschäumten oder nicht-geschäumten Formkunststoffen auf Polyurethanbasis in beheizbaren Formen, die Herstellung von Beschichtungen wärme- bzw. hitzeresistenter Substrate nach dem prinzip der Einbrennlackierung und insbesondere die Herstellung von 5 Verklebungen beliebiger wärme- bzw. hitzeresistenter Substrate unter Verwendung von Zweikomponenten- Klebstoffen auf Basis eines Reaktionsgemisches aus organischen Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen und Hitzevernetzung der Klebeschicht.
Die erfindungswesentlichen Katalysatoren können im Prinzip in beliebigen Zweikomponenten- Polyurethansystemen auf Basis von organischen Polyisocyanaten und mindestens difunktionellen 10 Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingesetzt werden.
Als Polyisocyanatkomponente kommen beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate bzw. beliebige Gemische derartiger Polyisocyanate in Betracht. Gut geeignet sind beispielsweise Polyisocyanate der Formel
15 Q(NCO)n in der
20 n = 2 - 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2 - 1 8 , vorzugsweise 6 - 1 0 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 5 - 1 0 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 15, vorzugsweise 6 - 1 3 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen,
25 bedeuten, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS-2 832 253, auf den Seiten 10-11 beschrieben werden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen- 30 polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden polyisocyanate ("modifizierte polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. von 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
35 Reaktionspartner für die Polyisocyanate bei der Herstellung der Polyurethane sind beispielsweise Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom 40 Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 4000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythiolether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z. B. in der DE-OS 2-832 253, auf den Seiten 11 - 18, beschrieben werden.
45 Gegebenenfalls können neben diesen höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 - 400 zum Einsatz gelangen. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder 50 Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen.
Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS-2 832 253, auf den Seiten 19-20, beschrieben.
Bei der Herstellung der Polyurethane können im übrigen die an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet werden, wie z. B.
55 a) Wasser und/oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen als Treibmittel, b) Oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren,
c) Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chlorethylphosphat, 60 Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide,
d) Lösungsmittel, beispielsweise bei der Herstellung von Einbrennlacken, wie z. B. Ethylenglykol-mono- ethylether-acetat, Butylacetat, Methyl-ethyl-keton, Methyl-isobutyl-keton, Xylol oder beliebige Gemische 65 derartiger Lösungsmittel.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der DE-A-2 732 292, Seiten 21 - 24 beschrieben.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungswesentlichen Ammoniumsalze kommen diese im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte, zum 5 Polyurethan ausreagierende Reaktionsgemisch zum Einsatz. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalze können hierbei der Polyisocyanatkomponenante, der Polyolkomponente und/oder dem Gemisch aus beiden Komponenten zugesetzt werden.
Die in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten, erfindungsgemäß zu verwendenden Ammoniumsalze wurden wie folgt hergestellt:
10 Ammoniumsalz I
e e ?
15 (H5C2)3N-CH3 . O-P OCH3
i H 3
20 101 Gewichtsteile Triethylamin und 248 Gewichtsteile Methanphosphonsäuredimethylester werden vermischt und unter Rühren 8 Stunden leicht am Rückfluß gekocht. Anschließend wird der überschüssige Methanphosphonsäureester im Vakuum abdestilliert.
Man erhält 140 Gewichtsteile einer gelben viskosen Flüssigkeit.
25 Ammoniumsalz II
e / — v e e ?
H . C - N ^ V ^ N - C H . . 2 O-P OCH,
30 3 \ VO 3 , i
N '
CH3
123 Gewichtsteile Triethylendiamin (Dabco) und 1240 Gewichtsteile Methanphosphonsäuredimethylester 35 werden unter leichter Stickstoff-Durchleitung 8 Stunden bei 100°C gerührt. Anschließend werden im Vakuum ca. 400 Gewichtsteile des überschüssigen Methanphosphonsäureesters abdestilliert, das ausgefallene Produkt abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 335 Gewichtsteile einer farblosen, kristallinen Verbindung.
40 Ammoniumsalz III
®/CH3 e II
45 < H 9 C 4 ) 2 N ^ . O-P OCH3
CH3
258 Gew.-Teile Dibutylamin und 248 Gew.-Teile Methanphosphonsäuredimethylester werden vermischt und 50 unter Rühren auf 135 bis 150°C hochgeheizt. Nun wird mit einem Eisbad so gekühlt, daß durch die exotherme Reaktion die Temperatur auf 140 bis 150°C gehalten wird. Anschließend rührt man noch 5 Stunden bei 150~C nach. Das erhaltene Produkt wird durch Destillation im Vakuum von mit umgesetzten Ausgangsprodukten befreit.
Man erhält 350 Gew.-Teile einer farblosen, viskosen Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur langsam 55 auskristallisiert.
Ammoniumsalz IV
60 / / — \ e / C H 3 \ e / C H 3 e ° e °
O ,N . O - P -
^ ^ C H , CH
65
Die Herstellung erfolgte in Analogie zur Herstellung von Ammoniumsalz I, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge an N-Methyl-morpholin anstelle des Triethylamins.
Ammoniumsalz V
e ch, e ?
n J
. o-p — o c h
c^ ^ CH3 CH , 3
10 •* *-H3
Die Herstellung erfolgte in Analogie zur Herstellung von Ammoniumsalz I, jedoch unter Verwendung einer äquivalente Menge an N-Methyl-pyrrolidin anstelle des Triethylamins.
15 Die Strukturen der obengenannten Ammoniumverbindungen wurden NMR-spektroskopisch bestätigt.
Beispiele 1 - 3
20 Im nachfolgenden Beispiel 1 wird ein den Wärme-aktivierbaren Katalysator III enthaltender Zweikomponenten-Polyurethan-Reaktionsklebstoff hergestellt. Zu diesem Zweck werden 100 g eines Polyols (40-gew.-°/oige, gemäß DE-A-2 719 720 hergestellte Dispersion von Polyhydrazodicarbonamid in einem Polyetherpolyol der OH-Zahl 35, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende 25 Ethoxylierung des Propoxylierungsproduktes (PO/EO-Gew.-Verhältnis = 4,7 : 1) mit 37 g eines Polyisocyanatgemisches der Diphenylmethanreihe (hergestellt durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehydkondensaten; NCO-Gehalt = 31 Gew.-%; Viskosität = 500 mPa.s/25°C) verrührt (NCO/OH- Aquivalentverhältnis = 0,8 : 1) und mit 1 Gew.-°/o, bezogen auf Gesamtgemisch, an Ammoniumsalz III vermischt. Im Vergleichsbeispiel 2 wird das gleiche Reaktionsgemisch mit 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf 30 Gesamtgemisch, Dibutylzinndilaurat (DBTL) als Standard-Katalysator versetzt. Im Vergleichsbeispiel 3 wird das
unkatalysierte Reaktionsgemisch eingesetzt.
Als Prüfmaterial dienen Streifen eines ausgehärteten, mit 30 °/o Glasfaser verstärkten Polyesterharzes der Abmessung 20 x 40 x 4 mm, die ohne weitere Vorbehandlung verwendet werden. Die Streifen werden jeweils 20 x 10 mm einfach überlappt miteinander verklebt. Hierzu werden die Streifen auf 120°C erhitzt, in einer 35 Schichtdicke von 0,2 mm mit der Klebstoffmischung beschichtet und anschließend beide beschichtete Streifen aufeinandergelegt. Nach drei Minuten erfolgte die Prüfung der "Handfestigkeit", um festzustellen, ob die Klebeschicht bereits abgebunden hat. Hiernach werden die Prüfkörper zur Ermittlung der Endfestigkeit während 1 h bei 23°C gelagert und schließlich die Scherfestigkeit nach DIN 53 283 ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt"
40
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 1 °/o Ammonium- 0,1 °/o DBTL ohne Katalysator
salz III (Vergleich) (Vergleich)
45 Topfzeit bei 23° C 45 Min. 3 Min. 4 h
Handfestigkeit (N/mm2) >1 >1
Scherfestigkeit 8,9" 9 4*
(DIN53 283)(N/mm2) 50
* bedeutet Materialbruch
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß Zweikomponenten-PU-Klebstoffe, die durch Standard- 55 Katalysatoren, wie DBTL so eingestellt sind, daß sie bei 120rC innerhalb von 3 Minuten abbinden (Handfestigkeit), eine Verarbeitungszeit von nur wenigen Minuten aufweisen. Bei Verwendung von erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren werden demgegenüber Verarbeitungszeiten von ca. 45 Minuten bei gleicher Scherfestigkeit erzielt.
60
65
Beispiel 4
Herstellung eines Gießelastomeren
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren bei einer Temperatur von 100 - 110°C bezüglich der katalytischen Aktivität dem Standard-Katalysator Zinn(ll)octoat vergleichbar sind.
600 Gew.-Teile eines Adipinsäure-ethylenglykol-polyester-polyols der OH-Zahl 56 werden während 1 h bei 130°C/12 mbar entwässert. Anschließend trägt man unter Rühren bei 130°C 94,5 Gew.-Tle. 1,5-Diisocyanato- naphthalin ein (NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1,5 : 1). Anschließend wird die Temperatur noch während 30 Minuten bei 130°C gehalten. Das so hergestellte NCO-Prepolymere wird anschließend in drei gleiche Teile unterteilt. Anschließend fügt man jedem dieser drei Teile 3,46 Gew.-Teile 1,4-Dihydroxybutan (NCO/OH- Äquivalentverhältnis bezogen auf NCO-Gruppen des Prepolymeren und Hydroxylgruppen des Kettenverlängers
= 1,3 : 1) hinzu, wobei der 1. Probe gleichzeitig mit dem Kettenverlängerungsmittel 0,1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, Ammoniumsalz III, der 2. Probe 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf Gesamtgemisch, Zinn(ll)octoat und der 3. Probe kein Katalysator hinzugefügt wird.
Alle drei, jeweils homogene Schmelzen darstellenden Proben werden jeweils in vorbereitete, auf 100 - 110=C gehaltene Metallformen gegossen. Im Falle der beiden, Katalysatoren enthaltenden proben ist eine Entformung nach 10 Minuten, im Falle der unkatalysierten Probe erst nach 4 h möglich.
10
15
20 Beispiel 5
Verquallungstest zum qualitativen Vergleich von Polyurethan-Katalysatoren analog zu Britain und Gemeinhardt, J. Appl. polymer Sei. 4, (1960) 207.
Zur systematischen Untersuchung der Verwendung der Ammoniumsalze als latente Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion wurden jeweils 50 g eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 380, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan vorgelegt und mit 0,2 g Ammoniumsalz versetzt. Bei unterschiedlichen Temperaturen (25, 60, 100°C) wurden nun 31,3 g Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat (Isomerengemisch 80 : 20) zugegeben (NCO/OH-Äquivalentverhältnis = 1,09 : 1) und die Zeit bis zur Vernetzung sowie die sich einstellende Maximaltemperatur Tmax gemessen. In einem Parallelversuch wurde Zinn(ll)-octoat als Vergleichskatalysator mitgeprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
25
30
Tabelle 2
35 Zugabe Diisocyanat Ammoniumsalz Tmax°C Vernetzung
bei°C nach sec
25° C Zinn(ll)octoat
(Vergleich) 80 28
I 89 360
II 55 1800
IV 61 1860
V 76 1380
60°C Zinn(ll)octoat
(Vergleich) 122 25
I 140 48
II 138 98
IV 170 90
V 140 110
100° C Zinn(ll)octoat
(Vergleich) 145 27
1 178 15
II 155 24
IV 190 20
V 184 13
40
45
50
55
60
65
Wie aus den angegebenen Daten ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäß ein zusetzenden Ammoniumsalz- Katalysatoren im Vergleich zum Standardkatalysator (Zinn(ll)-octoat) ein temperaturabhängiges Verhalten.
Während ihre Aktivität bei Raumtemperatur um fast 2 Zehnerpotenzen kleiner ist als die des Vergleichskatalysators, steigt sie bei Temperaturerhöhung stark an und ist bei 100°C sogar höher als die des Vergleichskatalysators.
Beispiel 6
(Katalyse der Isocyanat-Wasser-Reaktion)
Die katalysierte Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser ergibt unter CO2-Abspaltung Harnstoffe gemäß 10
( K a t . )
15 2 R-NCO + H2O R-NH-CO-NH-R + CO.
Basische Katalysatoren aktivieren die Reaktion bereits bei Raumtemperatur. Bei Verwendung von Diisocyanaten entstehen bei höherer Temperatur Polyharnstoffe.
Zur systematischen Untersuchung der Reaktion wurden 0,2 g Ammoniumsalz und 1,62 g (0,09 Mol) Wasser in 20 g Acetonitril (bzw. Dioxan) vorgelegt und bei verschiedenen Temperaturen (25, 65, 95°C) mit 17,4 g (0,1 Mol) des Diisocyanatgemischs gemäß Beispiel 7, gelöst in 30 g Acetonitril bzw. Dioxan versetzt. Es wurde die Zeit ermittelt, die erforderlich war, um 1 I Kohlendioxid zu bilden. In einem Parallelversuch wurde der Standardkatalysator Triethylendiamin (Dabco) mit getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
20
25
Tabelle 3 Zugabe von bei
30 Ammoniumsalz 1 Ltr. CO? nach
sec 53 8000 7059 6792 5901 50 825 770 1050 610 46 322 136 240 143 25° C
35 in Acetonitril Dabco V IV Dabco 40 65° C
in Acetonitril (Rückfluß)
45 IV
V Dabco 95° C
in Dioxan 50 (Rückfluß)
V IV 55
Auch hier zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Ammoniumsalz-Katalysatoren im Gegensatz zu Dabco ein ausgeprägtes temperaturabhängiges Verhalten zeigen. Eine Temperaturerhöhung von ca. 40~C bewirkt bei den meisten erfindungsgemäßen Ammoniumsalz-Katalysatoren eine Erhöhung der katalytischen Aktivität um eine 60 Zehnerpotenz.
65
Patentansprüche
1. Verwendung von Ammoniumsalzen, erhältlich durch Umsetzung von
i) mono- oder polyfunktionellen, primären, sekundären und/oder tertiären Aminen 5 mit wenigstens einem
ii) alkylierend wirkenden Phosphonsäureester der Formel 0 II
R-P(0R" )2 in welcher
15 R für einen gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und
R' für gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste stehen,
in einem Äquivalentverhältnis von alkylierend wirkendem Phosphonsäureester einerseits zu primären, 20 sekundären und/oder tertiären Aminstickstoffatomen andererseits von 1 : 1, als latente, wärmeaktivierbare Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen aus wenigstens einem Polyisocyanat und wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Phenylrest bedeutet.
25 3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Verwendung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R' für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
5. Verwendung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die 30 Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein
Molekulargewicht von 1000 bis 6000 aufweist.
6. Verwendung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polyurethane zusätzlich Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400 zum Einsatz gelangen.
35 7. Verwendung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Isocyanat folgender Formel entspricht
Q(NCO)n 40 in der
n = 2-4, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 15 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8-15 C-Atomen bedeuten.
45 8. Verwendung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsalze in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-°/o bezogen auf das gesamte zum Polyurethan ausreagierende Reaktionsgemisch zum Einsatz kommen.
9. Verwendung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche bei der Herstellung von Verklebungen beliebiger wärmeresistenter Substrate unter Verwendung eines Zweikomponentenklebstoffs auf 50 Basis eines zu einem Polyurethan ausreagierenden Reaktionsgemischs aus organischen Polyisocyanaten und
organischen Polyhydroxylverbindungen.
55 Claims
1. The use of ammonium salts obtainable by the reaction of
i) mono- or polyfunctional primary, secondary and/or tertiary amines with at least one ii) alkylating phosphonic acid ester corresponding to the following formula
60
65
0 II
5 R-P(OR' )
wherein
■m R ^e"otes uan aromatic hydrocarbon group optionally containing inert substituents or an aliphatic
10 hydrocarbon group and H
R' denotes identical or different aliphatic hydrocarbon groups
in an equiyalent ratio of alkylating phosphonic acid esters to primary. secondary and/or tertiary amine nitrogen atoms of 1 : as latent catalysts which can be activated by heat for the preparation of polyurethanes from at 15 least one polyisocyanate and at least one compound in the molecular weight ränge of from 400 to 10 000 containing at least two isocyanate reactive hydrogen atoms.
2. The use according to claim 1, characterised in that R denotes a phenyl group.
3. The use according to claim 1, characterised in that R denotes an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms 4. The use accord.ng to at least one of the preceding Claims, characterised in that R' Stands for an alkyl 20 group containing 1 to 4 carbon atoms.
5. The use according to at least one of the preceding Claims, characterised in that the compound containing at least two isocyanate reactive hydrogen atoms has a molecular weight of from 1000 to 6000
6. The use according to at least one of the preceding Claims, characterised in that compounds containinq at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and having a molecular weight of from 32 to 400 are used in 25 addition for the preparation of the polyurethanes.
7. The use according to at least one of the preceding Claims, characterised in that at least one isocyanate corresponds to the following formula:
Q(NCO)n 30 wherein
n = 2 - 4 a n d
Q denotes an aliphatic hydrocarbon group containing 2 to 18 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon group contai n.ng 4 to 15 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group containing 6 to 15 carbon atoms or an 35 araliphatic hydrocarbon group containing 8 to 15 carbon atoms.
8. The use according to at least one of the preceding Claims, characterised in that the ammonium salts are put mto the process in a quantity of from 0.01 to 2 o/o by weight, based on the total quantity of reaction mixture which reacts to form the Polyurethane.
9. The use according to at least one of the preceding Claims for the preparation of bonds of any heat- 40 resistant Substrates, using a two-component adhesive based on a reaction mixture of organic polyisocyanates and organic polyhydroxyl compounds which reacts to form a polyurethane.
45 Revendications
1. Utilisation de sels d'ammonium, pouvant etre obtenus par reaction
i) d'amines primaires, secondaires et/ou tertiaires monofonctionnelles ou polyfonctionnelles avec au moins un
50 ii) ester d'acide phosphonique ä action alkylante:
55 R - P ( O R ' ) 2
dans laquelle
R represente un reste hydrocarbone aromatique portant eventuellement des substituants inertes ou un ou Rr reste hydrocarbone aliphatique, et represente des restes hydrocarbones aliphatiques identiques ou differents,
dans un rapport d'equivalents de l'ester d'acide phosphonique ä action alkylante d'une part aux atomes dazote dammes primaires, secondaires et/ou tertiaires d'autre part, de 1 : 1, comme catalyseurs latents od pouvant etre actives par la chaleur, pour la preparation de polyurethannes ä partir d'au moins un moins un
10
polyisocyanate et d'au moins un compose portant au moins deux atomes d'hydrogene aptes ä reagir vis-ä-vis d'isocyanates, d'un poids moleculaire de 400 ä 10 000.
2. Utilisation suivant la revendication 1, caracterisee en ce que R designe un reste phenyle.
3. Utilisation selon la revendication 1, caracterisee en ce que R designe un reste alkyle ayant 1 ä 4 atomes de 5 carbone.
4. Utilisation suivant au moins l'une des revendications precedentes, caracterisee en ce que R' represente un reste alkyle ayant 1 ä 4 atomes de carbone.
5. Utilisation suivant au moins l'une des revendications precedentes, caracterisee en ce que le compose portant au moins deux atomes d'hydrogene aptes ä reagir vis-ä-vis d'isocyanates presente un poids 10 moleculaire de 1000 ä 6000.
6. Utilisation suivant au moins l'une des revendications precedentes, caracterisee en ce que Ton utilise en outre, lors de la preparation des polyurethannes, des composes portant au moins deux atomes d'hydrogene aptes ä reagir vis-ä-vis de groupes isocyanates et ayant un poids moleculaire de 32 ä 400.
7. Utilisation suivant au moins l'une des revendications precedentes, caracterisee en ce qu'au moins un 15 isocyanate repond ä la formule suivante
Q(NCO)n dans laquelle
20 n ä une valeur de 2 ä 4, et
Q represente un reste hydrocarbone aliphatique ayant 2 ä 18 atomes de carbone un reste hydrocarbone cycloaliphatique ayant 4 ä 15 atomes de carbone, un reste hydrocarbone aromatique ayant 6 ä 15 atomes de carbone, ou un reste hydrocarbone araliphatique ayant 8 ä 15 atomes de carbone.
8. Utilisation suivant au moins l'une des revendications precedentes, caracterisee en ce que les sels 25 d'ammonium sont utilises en une quantite de 0,01 ä 2 % en poids par rapport au melange reactionnel total
reagissant avec formation d'un polyurethanne.
9. Utilisation suivant au moins l'une des revendications precedentes dans la realisation de collages de Substrats quelconques resistant ä la chaleur, avec mise en oeuvre d'un adhesif ä deux composants ä base d'un melange reactionnel reagissant avec formation de polyurethanne, constitue de polyisocyanates organiques et 30 de composes organiques polyhydroxyliques.
35
40
45
50
55
60
65
11
