Beiträge zur Tabakforsdtung · Band 3 · Heft 2 • Mai 1.965
Uber die selektive Wirkung von Clgarettenflltern auf Nikotin und Phenole sowie ihre Abhängigkeit von der Tabaksorte*
von G. Lipp Wissenschaftliche Abteilung der Martin Brinkmann AG, Bremen
Herrn Professor Dr. Rudolf Tschesche zum 6o. Geburtstag gewidmet
EINLEITUNG Obwohl bereits seit 1.937 durdt Wenusch (1., 2) bekannt ist, daß das Nikotin im Raudt von hellen und dunklen Tabaken grundsätzliche Untersmiede in seinem Verhalten zeigt, ist lange Zeit rudtt erkannf worden, daß Cigarettenfilter aus Celluloseacetat Nikotin aus dem Raum dunkler Tabak- sorten und -mischungen selektiv retinieren können. So behaupteten Hoffmann und Wynder (3) nodt 1.963 in ihrer Arbeit über die selektive Wirkung von Celluloseacetatfiltern auf Phenole, daß Nikotin ebensowenig wie Arsentrioxid und polycyclisdte Kohlenwasserstoffe selektiv aus dem Raum gefiltert werden könnte. In der erst kürzlich ersdtienenen Arbeit von Waltz und Häuser- mann (4), die sidt in ausgezeidtneter Weise mit dem untersdtiedlidten Verhalten des Nikotins und anderer ausgeWählter Rauchkomponenten, besonders im Hinblitk auf die selektive Filtration, befaßt, wird diese besondere Eigenschaft des Nikotins nur ungenügend berütksidttigt, vgl. (4) Tab. 1..2.
Demgegenüber konnten wir in unserer vorangegangenen Arbeit über die Zusammensetzung des Cigarettenrauches in Abhängigkeit von der Tabaksorte (5) zeigen, daß Celluloseacetatfilter Nikotin aus dem Raudt von Burley-Tabaken in erh~blich größerem Ausmaße entfernen als aus dem Raudt von hellen Tabaksorten, nadtdem wir diesen Effekt erstmalig 1.961. an einer dunklen Cigaretten- misdtung in unserem Laboratorium beobadttet hatten. Artho und Grob (6) zeigten dann in einer interessanten Arbeit, daß audt wäßrige Lösungen das Nikotin aus dem Raudt dunkler Tabake wesentlidt stärker absorbieren.
Das Nikotin ist somit die erste Rauchkomponente, von der bekannt wurde, daß sie sidt in Ab- hängigkeit von der Raumzusammensetzung sowohl selektiv als auch nicht-selektiv verhalten kann.
Unsere weiteren Untersuchungen befaßten sich daher zunächst vor allem mit dieser interessanten Eigenschaft des Nikotins. Soweit nidtt anders vermerkt, entspredten alle Untersudtungsmethoden den bereits früher (5) verwendeten.
1.. NIKOTINRETENTION UND TABAKSORTE An den in der vorangegangenen Arbeit (5) untersuchten Cigaretten mit elf verschiedenen Roh- tabaken (Serie A und B) wurde mit der Methode von Grob (7) der pH-Wert des wäßrigen Rauth- extraktes bestimmt (je vier Bestimmungen an je drei Cigaretten). Artho und Grob (6) fanden bei ihren Versuchen mit dem "Mundhöhlen"-Modell, daß die Nikotinabsorption in wäßrigen Lösungen im wesentlichen eine funktion des pH-Wertes des wäßrigen Rauthextraktes ist. Das gleiche gilt nach unseren Untersuchun:gen für die Nikotinretention in Celluloseacetatfiltem.
• Vortrag anläßlim der Tagung der Arbeitsgruppe R.aumanalytik; COR.ESTA, in Pully, Januar 1965
l.Ocj
DOI: 10.2478/cttr-2013-0104
TABELLE 1 pH des Rauchextraktes und Nikotinretention pH des Rauchextraktes Nikotin- Retentions- relative
Tabaktyp Herkunft ohne mit retention differenz Retentions-
Filter Filter 0/o % differenz
Artho u. Grob (6)
Paraguay Paraguay 7,7 22
Burley Japan 8,0 20
Maryland USA 6,1 19
Virginia USA 5,2 12
Virginia Rhodesia 5,0 9
Lipp (5)
Burley Japan 7,9 7,9 41 19 0,86
Burley Italien 7,7 7,6 37 15 0,68
Burley USA 7,4 7,4 36 14 0,64
Orient Bulgarien 6,0 6,4 32 10 0,45
Virginia Georgia 5,9 6,3 23
Virginia South Carolina 5,8 6,1 22
Virginia Rhodesia 5,6 6,1 22
Orient Drama 5,6. 5,9 22
Orient W-Macedonien 5,4 5,7 21
Virginia Philippinen 5,2 5,5 21
Orient Smyrna 5,0 5,3 19
Tab. 1 und Abb. 1 stellen unsere Ergebnisse denen von Artho und Grob gegenüber. Dazu wurden deren Daten auf Retention, d. h. in diesem Falle: Nikotin in der wäßrigen Lösung bezogen auf die Nikotinsumme von wäßriger Lösung. und Rest-Rauch, umgerechnet. Beide Versuchsreihen unter- scheiden sich naturgemäß durch das Retentionsniveau, zeigen jedoch beide im pH-Bereich ober- halb 6 einen starken Anstieg der Retention um 50 bis 100 Ofo, d. h. eine erhebliche selektive Reten- tion. Der Verlauf der RetentionskurVe entspricht im Prinzip einer Titrationskurve. Die Retention für Trockenkondensat der von uns verwendeten Filter beträgt 2.2. Ofo.
In Anlehnung an Hoffmann und Wynder (3) bzw. Waltz und Häusermann (8) charakterisieren wir die selektive Filtration durch:
..
30
-<~---
. --- --·
U1 - - -
pH/Rauchextrakt
110
--- --- ---
Retentionsdifferenz Retentionsquotient
(I) (Ia) Ri = Retention der untersuchten Substanz,
hier Nikotin;
Rk
=
Retention des Trockenkondensats.Kombiniert man gemäß einem Vorschlag von Seehofer beide Ausdrücke, so erhält man die relative Ri - Rk Ri
Retentions~
= - -
1 (II)differenz Rk Rk
ABBILDUNG 1 Abhängigkeit der Nikotin-Retention vom pH-Wert des Rauchextroktes o Orient
X Virginia
e
Burley u. a. dunkle Tabake0 nach Artho und Grob (6)
TABELLE 2
Tabaktyp Herkunft.
Burley Rippen-Mischung
I
Deutschland Japan Japan Japan
Virginia Rippen-Mischung Deutschland Südafrika Taiwan Rhodesia
Rhodesia USA USA USA
TABELLE 3
Burley USA
USA USA
Griechenland Griechenland Maryland USA
USA
Nyassa Malawi
Malawi Dark Virginia
I
USAKentucky
I
USAEstufa
I
Brasilien Brasilien Orient Bulgarien
Bulgarien Bulgarien Bulgarien Jugoslawien . Jugoslawien
Türkei Türkei Griechenland Griechenland Virginia USA
USA USA USA USA USA USA USA USA
Cigaretten: Serie D (vgl. Tab. 4)
Nikotin- Reten- relative retention tions- R~ten-
differenz tions-
0/o % differenz
45 21 0,88
38 14 0,58
39 15 0,63
35 11 0,46
34 10 0,42
28 4 0,17
26 - -
26 -
-
24
-
-24 - -
23 - -
24 - -
23 -
-
23 - -
,,---·· TA B EL b f N 2 und 3
Sortenabhängigkeit der Nikotinretention
Positive Selektivität wird durth positive, negative Selektivität durth negative Werte ausgedrüdd.
Wie Tab. 1 weiterhin zeigt, wird der pH-Wert des Rauthextraktes durth das Filter verändert. Bei hellen Tabaken und Mistbungen ist der pH-Wert hinter dem Filter um . 0,3 bis o,g höher als beim Eintritt in das Filter. Cellulosefilter sind in dieser Hinsitht etwas weniger, Cel- luloseacetatfilter von 2,1 Denier stärker wirksam als solthe von 5 Denier, wie u. a. aus Tab. 18
hervorgeht. Umgekehrt nimmt bei
Cigaretten: Serie E (vgl. Tab. 4) dunklen Tabaken und Mistbungen
40 12
39 11
39 11
40 12
38 10
40 12
38 10
38 10
37 9
36 8
34 6
36 8
32 4
40 12
40 12
30
-
29 -
32 4
28
-
31 3
28
-
27
-
27 -
28 -
28
-
28 -
28
-
27
-
27
-
27
-
27
-
27
-
0,43 0,39 0,39 0,43 0,36 0,43 0,36 0,36 0,32 0,29 0,21 0,29 0,14 0,43 0,43
-
- 0,14 0,11-
-
-
-
- -
- - -
- -
-
.I
-
(mit einem pH von mehr als 6,3) der pH-Wert beim Durthgang durth das Filter ab, vgl. auth die Tabellen 8 und 18. Für Cellulose- filter beträgt die Abnahme o,3 bis 0,5; für Celluloseacetat o,o5 bis 0,3.
Filter ohne Triacetin sind etwas weniger wirksam.
Zusammenfassend kann man also sagen, daß die sortenabhängigen Untersmiede im pH des .Raum- extraktes durth Filter aus Cellulose- acetat oder Cellulose vermindert werden. Die versthiedene Rithtung der pH-Versthiebung könnte da- mit zusammenhängen, daß bei hel- len Tabaken die Phenole, bei dunk- len Tabaken Phenole und Nikotin selektiv aus dem Rauth entfernt werden. Wesentlith für die selek- tive Filtration ist naturgemäß der pH-Wert beim Eintritt in das Filter.
Um einen OberbliCk über die Ab- hängigkeit der selektiven Nikotin- retention von der Tabaksorte zu erhalten, wurden weitere 44 ·Roh- tabake · versthiedener Provenienz sowie 2 RippenmisthungeninForm von Cigaretten mit Celluloseacetat- mtern abgerautht. Die Tabellen 2
und 3 enthalten· die wiederum a11f direktem Wege, d. h. durth Niko- tinbestimmung in den Filtern, er- mittelte Nikotinretention. Tab. 4
111
faßt die allgemeinen Cigarettendaten für diese und die folgenden Versuche zusammen. Die beiden Cigarettenserien D und E unterscheiden sich untereinander und von den vorangegangenen (A und B) hinsichtlich Filter und Papier, so daß die Retentionswerte nicht direkt vergleichbar sind.
TABELLE 4
Cigarettenserie
Cigarettenanzahl n
Tabaktyp Filtermaterial
Kaliber mm
Gesamtlänge mm
Filterlänge mm
Stummellänge mm
Gesamtgewicht mg
Filter- u. Papiergewicht mg Tabakgewicht (feucht) mg verbrannte Tabaktrocken-
substanz mg
Tabakfeuchtigkeit %
Gesamtzugwiderstand mmWS Filterzugwiderstand mmWS Luftdurchlässigkeit ml/cm2 • min
Tabaknikotin %
D E FA 1 FB 1
2 X 14 2 X 14 3 X 14 3 X 14
I
diverse
I
diverseI
SchwarzeI
SchwarzeR:ahta~ake, Rohtabake Mischung Mischung entroppt
I
Cellulose·\ Cellulose·\ Ceflulose·\ Cellulose acetot 50 acetot 50 acetot .8,1 8,05 8,15 8,15
85 85 80 80
14 17 13 13
23 25 23 23
930-1390 990-1415 1145 1130
210 235 230 210
720-1180 775-1180 915 920 550-870 593-930 690 690 10,8-12,4 9,9-12,3 11,8 11,8 70-100 60-115 82 90
34 33 30 41
17 33 5 5
0,35-3,65 0,50-4,65 1,72 1,72
Allgemeine Cigarettendaten
I
FA2 FB2 GI
3 X 14 3x 14 -· 20x 14Blend Blend Blend
I
Cel·lulose·\ CelluloseI
Cellulose·acetot acetot 50
8,15 8,15 8,2
80 80 85
13 13 14
23 23 23
1185 1115 1245
235 22.0 225
950 895 1020
720 675 785
11,3 11,3 11,7
90 91 80
31 40 24
9 9 23
1,45 --~--1~45- 1,60
Es zeigt sich, daß eine selektive Nikotinretention verschiedenen Grades nicht nur bei sämtlichen unter- suchten Burleytabaken (insgesamt 12), sondern erwartungsgemäß auch bei anderen dunklen Tabak- sorten, wie Maryland, Kentucky, Dark Virginia, Nyassa und Estufa, auftritt. Die höchste Selektivität wurde bei einer Mischung gefunden, die lediglich aus Rippen verschiedenster Burleytabake bestand.
Darüber hinaus ergibt sich, daß die bereits früher (5) an einem Orienttabak beobachtete erhöhte Nikotinretention keinen Einzelfall darstellt, sondern daß es offensichtlich eine ganze Reihe von Orient- graden mit diesem Verhalten gibt. Im Gegensatz dazu stimmt die Nikotinretention praktisch für alle untersuchten Virginia-Tabake (insgesamt 2'1) innerhalb der gleichen Serie untereinander und mit der Retention für Trockenkondensat auf
±
1 bis 2. 0/o Retention überein. Diese geringen Diffe- renzen entsprechen bereits der methodischen Streuung. Lediglich bei der Mischung aus Virginia- Rippen wurde eine schwach ausgeprägte Selektivität beobachtet.Die für die Rohtabaktypen gefundenen Unterschiede bei der Nikotinretention in Celluloseacetat- flltern gelten selbstverständlich auch für die entsprechenden Tabakmischungen. Die üblichen hellen BleJ,ldmischungen, die überwiegend aus Virginia- und Orienttabaken hergestellt werden und deren Burley-Anteil im allgemeinen 2.0 bis 30 Ofo nicht übersteigt, verhalten sich hinsichtlich der Nikotin- retention "normal", d. h. die Wirkung der Celluloseacetatfilter ist gegenüber Nikotin und Trocken- kondensat gleich, wie z.B. Tab. 5 zeigt. Die ersten vier Zeilen der Tabelle beziehen sich auf unsere Ergebnisse an den vier Cigarettentypen der CORESTA-Ringuntersuchung von 1962. (9). Außer- dem wurde ein Versuch (G) aufgenommen, bei dem insgesamt 2.80 Cigaretten eigener Herstellung mit Blendmischung und 14 mm Celluloseacetatfilter abgeraucht wurden (allgemeine· Angaben über die Cigaretten vgl. Tab. 4). In allen Fällen erfolgte die Bestimmung der Retention direkt, beim Koi\densat gravimetrisch nach der Methode von Kuhn und Marek (1o).
Die Untersuchungsergebnisse zeigen folgendes: Die Kondensatretention ist praktisch unabhängig vom Mischungstyp. Dies gilt sowohl für das Celluloseacetat- als auch für das Cellulosefilter. Für
112.
das erstere fanden wir 25 °/o, für das zweite 42 °/o Retention beim Trockenkondensat. Die gleidle Unabhängigkeit ergibt sich für die Retention des Feuchtkondensats, nur mit dem Unterschied, da.ß in diesem Falle das gesamte Retentionsniveau um 8 bis 10 Ofo Retention höher liegt, d. h. Feucht- kondensat bzw. Wasser wird von beiden Filtertypen selektiv zurückgehalten. Die relative Retentions-
Cigaretten Mischung Serie
FAl Schwarz FBl
I
Schwarz FA2I
Blend-··
FB2 Blend
G Blend
Filtermaterial
Cellulose- acetot
I
CelluloseI
Cellulose- acetat Cellulose Cellulose- acetot 50
I
Feucht- kondensot
35 51 33
52 34,9
Retention (1/o}
Trocken- Nikotin kondensat
25 33
-·-
42 43
25 22
---
42 44
22,8 21,8
TABELLE 5
Einfluß von Mischungstyp und Filtermaterial auf die Retention von Kondensat und Nikotin
(Cigarettendaten vgl. Tab. 4}
differenzbeträgt 0,36 für das Celluloseacetat- und 0,23 für das Cellulosefilter; im Versuch G, der die Ergebnisse von FA 2 an einer großen Anzahl von Cigaretten bestätigt, fanden wir für Celluloseacetat sogaro,n.
·Demgegenüber stimmen die Retentionswerte für Nikotin und Trockenkondensat innerhalb der un- vermeidlichen methodischen Differenzen für Blendmischungen bei beiden Filtermaterialien und für schwarze Mischungen beim Cellulosefilter überein. Die Ausnahme besteht wiederum bei der Kom- bination dunkler Tabak/Celluloseacetat mit selektiver Nikotinretention und einer relativen Differenz von 0,32. Leider wurde diese wichtige Tatsache in der Auswertung der CO REST A-Ringunter- suchung durch die SEITA (9) nicht richtig erkannt, wahrscheinlich weil diese sich ausschließlich auf die indirekte Methode zur Bestimmung der Filterwirkung bezieht, bei der sich erheblich größere Streuungen ergeben als bei der direkten Methode, vgl. (5). Nur so ist der Schluß zu verstehen, "da.ß die Wirks~eit der Filter nicht vom Typ des verwendeten Tabaks abhängt", was offensichtlich unrichtig ist.
Die beträchtliche selektive Wirkung von Celluloseacetatfiltern auf das Nikotin im Rauch dunkler Tabake hängt, wie die pH-Abhängigkeit beweist, sicherlich mit dem Bindungszustand des Nikotins, d. h. mit dem Verhältnis von freier Nikotinbase zu Nikotinium-Ion, zusammen .. Der pK-Wert I. Stufe des Nikotins liegt bei 8 (7,85 nach [:11]; 8,10 nach eigener Bestimmung), bei pH 8 ist das genannte Verhältnis also 1 :1. Selbstverständlich darf man den pH des wäßrigen Rauchextraktes (7) nicht dem wirklichen pH in den Rauchpartikeln gleichsetzen, ersterer liefert lediglich einen brauchbaren relativen Maßstab dafür. Wie Artho und Grob (6) gezeigt haben, liegt auch von der Nikotinbase nur ein sehr kleiner Teil in der Gasphase des Rauches vor. Wird dieser jedoch von einem geeigneten Material aufgenommen, stellt sich sofort das Gleichgewicht Partikelphase - Gasphase für die Nikotinbase wieder her, so da.ß neue Substanz für die selektive Retention zur Verfügung steht.
Nach Waltz und Häusermann (4) wird die selektive Filtration erstens dur.ch die Affinität zwischen Rauchkomponente und Filtermaterial und zweitens durch die "Verfügbarkeit" ("availability") der betreffenden Rauchkomponente bestimmt. Die "Verfügbarkeit" wird als Funktion des Dampfdruckes der Komponente angesehen. Diese treffend gewählte Definition sollte dahingehend modifiziert wer- den, da.ß die "Verfügbarkeit" einer Rauchkomponente durch ihren Verteilungskoeffizienten zwischen Partikelphase und Gasphase gegeben ist, der seinerseits nicht nur vom Dampfdruck der reinen Sub- stanz, sondern auch von physikalischen und chemischen Wechselwirkungen (z. B. Löslichkeit, Po- larität, Wasserstoffbrücken, u. a.) mit den anderen Rauchkomponenten in der Partikelphase abhängt·
analog zu den Verhältnissen bei der V erteilungsgaschromatographie.
Die unterschiedliche Nikotinretention durch Celluloseacetatfilter bietet ein anschauliches Beispiel für die Erläuterung des Begriffes "Verfügbarkeit". Bei unveränderter Affinität zwischen Filter- material und Nikotin ist das Nikotin nur in Form der Nikotinbase, d. h. im Rauch dunkler Tabake,
"verfügbar". Liegt dagegen das Nikotin fast ausschließlich als Nikotinium-Ion vor wie im Rauch heller Tabaksorten, so ist seine ,,Verfügbarkeit" praktisch gleich null.
2. PHENOLRETENTION UND TABAKSORTE Bereits in unserer vorangegangenen Arbeit (5) konnten wir zeigen, daß auch bei der selektiven Retention der wasserdampfflüchtigen Phenole des Cigarettenrauches durch Celluloseacetatfilter eine Abhängigkeit von der Tabaksorte besteht. Bei dem dort verwendeten Filter liegt die Phenolretention je nach Sorte zwischen 48 und 62 °/o. Ein systematischer Unterschied zwischen den Typen Virginia, Orient und Burley, wie er für das Nikotin besteht, läßt sich jedoch bei der Phenolretention nicht feststellen. Auch bei schwach-basischer Reaktion des Rauches dürften die flüchtigen Phenole als freie Säuren vorliegen, da die Basizität nicht zur Oberführung in das Phenolat-Ion ausreicht.
Die Untersuchung der Phenolretention im Tabakstummel führt zwangsläufig zu der ;frage, ob bereits der Tabak wasserdampfflüchtige Phenole enthält. Dies ist tatsächlich der Fall, doch ist im allgemeinen der Gehalt des Tabaks an solchen Phenolen sehr gering und liegt um ein bis zwei Größenordnungen niedriger als der Gehalt des Cigarettenrauches, wie Tab. 6 zeigt. Virginia-, Virginia, Orient und Burley
sowie deren Mischungen
I
I
TABELLE 6
15-30 etwa 50 Dark Virginia
Nyassa
--- _____ I___
etwa 80Kentucky 230-300
Latakia
Gehalt verschiedener Tabaktypen an wasserdampfRichtigen Phenolen in ppm bezogen auf Tabaktrockensubstanz
Orient- und Burley-Tabake sowie deren Mischungen enthaltt;n etwa 15 bis 30 ppm b~zogen auf Tabaktrockensubstanz. Dagegen liefern diese Tabake beim Verrauchen je nach Sorte- 200 bis 450 ppm Phenole bezogen auf verbrannte Tabaktrockensubstanz (5), und zwar nur im Hauptstrom- raach einschließlich der Filter. Diese Werte sind bei Berücksichtigung von Stummelretention und Nebenstromrauch etwa zu vervierfachen (12). Die flüchtigen Phenole des Rauches sind also praktisch ausschließlich das Produkt des Verbrennungsprozesses und nicht etwa im Tabak vorgebildet. Nur bei gefeuerten Tabaken ist der Phenolgehalt des Tabaks erwartungsgemäß wesentlich höher und erreicht über K~ntucky (etwa 250 ppm) seinen höchsten Wert mit 8oo bis 1000 ppm beim Latakia.
Wir untersuchten nun die Frage, ob diese erheblich höheren Phenolgehalte der zuletzt genannten Tabaksorten auch zu höheren Phenolgehalten im Rauch führen. Dazu wurden von je einer K!!n- tucky- und Latakia-Provenienz Cigarettenstränge von 67 mm handgestopft und nach Ankleben an 14-mm-Celluloseacetatfilter aus Serie AlB abgeraucht. In Tab. 7 werden die Phenolgehalte des
Phenolgehalt des Rauches von geräucherten Tabaksorten im Vergleich zu rahrengetrockneten Tabaken TABELLE 7
Phenole im Rauch Phenol- Retentions- relative
Tabaktyp Herkunft retention difierenz Retenti ans-
Rauch
I
Filter Summe difierenzmcg/Cig mcg/Cig mcg/Cig ppm (TS)
. ,. ., .
Virginia South Carolina 165 205 370 425 56 34 1,54
Virginia Georgia 180 180 360 415 50 28 1,27
Kentucky USA 245 135 380 470 36 14 0,64
Latakia Syrien 245 220 465 515 47 25 1,14
TS - verbrannte Tabaktrockensubstanz
Raumes dieser Tabake mit denen der zwei US-Virginia-Tabake verglimen, die in der wran- gegangenen Untersumung (5) die hömsten Gehalte aufwiesen. Die beiden geräumerten Tabake liegen zwar nom etwas höher, aber selbst beim Latakia beträgt die Differenz bei Umremnung auf die verbrannte Tabaktrockensubstanz nur etwa 20 °/o. Darüber hinaus ist wegen der hohen Zug- zahlen (15 bzw. 17) die im Hauptstromraum verraumte Tabakmenge höher als bei den beiden Virginia-Partien. Daraus folgt, daß aum bei geräucherten Tabaken die Phenole des Raumes ganz oder stark überwiegend erst bei der Verbrennung gebildet werden.
Interessant ist die besonders niedrige Phenolretention dieser beiden Tabake. Für das. gleime Celluloseacetatfilter variiert bei insgesamt 13 untersumten Tabaksorten somit die Phenolretention zwismen 36 und 62 Ofo und die relative Retentionsdifferenz zwischen o,64 und 1,82. Die wahr- scheinlimste Erklärung dafür ist in einer untersmiedliehen Zusammensetzung der Phenolfraktionen zu sumen, wie sie schon von Hoffmann und Wynder (13) für Cigaretten-, Zigarren- und Pfeifen- mismungen gefunden wurde. Die verschiedenen Komponenten der Phenolfraktion untersmeiden sim jedom in ihrer Retention an Celluloseacetat (3, 14) und außerdem in ihren molaren Extink- tionen bei der Reaktion mit Aminoantipyrin (15). Eine Bestätigung der genannten Annahme ist nur durm chromatographisme Auftrennung der Phenolfraktionen möglich.
3· EINFLUSS VON TABAKZUSÄTZEN Da das unterschiedlime Verhalten des Nikotins im Rauch vor allem durm den pH-Wert des Raumes bestimmt wird, ist zu erwarten, daß geeignete Tabakzusätze, die in der Lage sind, den pH-Wert des Raumes zu verschieben (16), aum das Verhalten des Nikotins beeinflussen. Einer Anregung von Kuhn und Marek (17) folgend, die Blendcigaretten in Ammoniak-Atmosphäre abgeraumt hat- ten, hatten wir bereits in einem früheren Versum Blendcigaretten (Serie H) vor dem Abraumen im Exsikkator 3 bzw. 16 Stunden über konzentrierter Ammoniaklösung (25°/oig) klimatisiert, wobei etwa 35 bzw. 55 mg/Cig Ammoniak aufgenommen wurden (bestimmt aus der Gewichtsdifferenz) und außerdem die Tabakfeuchtigkeit von 13,2 auf 13,9 bzw. 14,9% anstieg. In Tab. 8 wurden die Abraumergebnisse, in Tab. 9 die allgemeinen Daten der Cigaretten zusammengefaßt.
Einfluß von Tabakzusätzen auf die Rauchzusammensetzung und die Filterwirkung
Cigaretten: SerienHund J (vgl. Tab. 9) Tabakzusatz
RauJ!!trakt Kon- Nikotin
·~ Tabak·
I
mg/Cig zuwdensat
.,
typ za I trocken RauchI
Filter Summe RCl)
''•')
Filter ohne Filter mit mg/Cig mg/Cig mg/Cig mg/Cig. ,,
Hl Blend
-I - -
11,0 30,9 1,62. 1o,46
2,08 221 35,3 1 2,43 11,07 1 3,50 131 1 H3 Blend A 55 6 114,3 1 I I 36,4 2,23 1,29 3,52 137 Jl Burley
- - - I
8,1I
7,7I
7,4 19,3 1,84 1,28 3,12 141lABELLE 8
Phenole
~ö;) ...
1
. ! -..ö ..
p~ ~ R0 m :=a
::> 8'
., .
""
~...
~ cn EI
82 123 205 60 J 21Burleyl-2)1 8,1 7,7 7,6 119,8 1 2,06 11,14 1 3,20
136
11071 91 1198146 J 31Burleyl AI
10 1,5 8,9 8,9 1 21,3 1 2,92 1 2,12 1 5,04 142 1101 112312241ss J 41BurleylSI
70 9 9,1 6,9 6,7I
19,6I
1,81I
1,10I
2,91 138I
80 1139 1 219 164 J 51Burleylc I
40 5 8,8 6,5 6,4I
18,6I
1,70I
1,01I
2,71 1371 81 1141,222,64A- Ammoniak R = Retention
S - Saccharose 1) - in 1/o zusatzlieh zur Tabaktrockensubstanz C ~ Citronensaure 2) - Celluloseacetatfilter ohne Triacetin
Obwohl die bei dieser Versumsanordnung unvermeidlime Erhöhung der Tabakfeumtigkeit eine Zunahme der Zugzahl von 11 auf 13 bzw. 14,3 bewirkt und bereits allein dadurm eine Kondensat- zunahme und eine Nikotinabnahme zu erwarten wären, erhöht sim die Nikotinausbeute im Haupt-
stromrauch einschließlich Filter um rund 70°/o, während die Kondensatzunahme weniger als zoO/o beträgt. Dem entspricht eine Erhöhung des Nikotinüberganges von 1.7 auf 2.9°/o, die auf Grund der gröBeren Flüchtigkeit der freien Nikotinbase verständlich ist, wie schon Artho und Grob (6) aus- führten.
TABELLE 9 Allgemeine CigareHendaten
Gigarettenserie H1 H2 H3 J 1 J 2 J3 J4 J5
Cigarettenanzahl n 4x 14 1 X 14 1 X 14 4x 14 4x 14 4x 14 4x 14 4x 14
Tabaktyp
I
Blend-MischungI
Burley-MischungTabakzusatz
I
A AI
As c
Filtermaterial
I
Celluloseacetat 5 DI
Celluloseacetat 5 DTriacetin
···-·%!
8 8 8I
6 6 6 6I
Kaliber mm 8,15 8,15 8,15 8,15 8,15 8,15 8,15 8,15
Gesamtlänge mm 85 85 85 85 85 85 85 85
Filterlänge mm 14 14 14 17 17 17 17 17
Stummellänge mm 23 23 23 25 25 25 25 25
Gesamtgewicht mg 1230 1275 1310 1090 1090 1105 1175 1140 Filter- u. Papier-.
gewicht mg 190 190 190 250 255 250 255 255
Tabakgewicht (feucht) mg 1040 1085 1120 840 835 855 920 885 verbrannte Tabak~
trockensubsta.nz1) mg 790 790 790 660 655 660 660 660
Tabakfeuchtigkeit % 13,2 13,9 14,9 10,4 11,1 10,9 10,9 10,4
---··
Gesamtzug-
widerstand mm WS 83 87 89 98 93
Filterzug-
widerstand mm WS 22 22 22 46 48 46 47 48
Luftdurchlässigkeit
ml/cm2 • min 21 21 21 35 35 35 35 33
Tabaknikotin % 1,54 1,54
I 1,54 2,37 2,37
I 2,37 2,13 2,35
A - Ammoniak C - Citronensäure S ~ Saccharose 1) = ohne Zu !.ätze
Auch die Nikotinretention des Celluloseacetatfilters steigt erwartungsgemäß durch den Ammoniak- zusatz an. Es kommt also zu einer selektiven Filtration des Nikotins, obwohl von einer Blendmischung ausgegangen wurde. Während jedoch die Erhöhung der Ammoniakmenge die Gesamtausbeute an Nikotin anscheinend nicht mehr beeinflußt, bewirkt sie ein weiteres Ansteigen der Retention und damit der Selektivität, was sich in einem Anstieg der relativen Retentionsdifferenz von 0,41. auf o,68 ausdrückt.
Nach diesen Ergebnissen erschien es interessant zu untersuchen, wie Tabakzusätze das Verhalten des Rauches einer Burley-Mischung verändern können, vgl. Serie ] , Tab. 8 und 9· Zur Erhöhung der basischen Reaktion des Rauches kam wiederum Ammoniak zur Anwendung, allerdings jetzt nur als 1.o0/oiger Zusatz der konzentrierten Lösung zur üblichen gesättigten Ammonnitratlösung, um die Erhöhung der Tabakfeuchtigkeit möglichst niedrig zu halten. In 4 Tagen wurden so nur
1.0 mg/Cig Ammoniak aufgenommen. Dies genügte für eine pH-Erhöhung von 1.,5 Einheiten.
Zur pH-Verschiebung nach der sauren Seite wurde ein Zusatz von 5°/o Citronensäure gewählt. Eine weitere Versuchsgruppe erhielt 90fo Saccharose, da einer der analytisch faßbaren Hauptunterschiede zwischen Burley einerseits und Virginia sowie Orient andererseits im Zuckergehalt besteht, Blend- mischungen etwa 1.0 bis 1.5 Ofo Gesamtzuckergehalt haben und von Zuckern allgemein bekannt ist, daß sie den Säuregehalt des Rauches ~höhen. Diese beiden Substanzen wurden bereits vor der Her- 1.1.6
stellung der Cigaretten in Form einer Soße zugesetzt.
Die Burley-Mischung ohne jeden Zusatz wurde außer mit dem regulären Celluloseacetatfilter, das 60/o Triacetin enthielt, audt mit dem gleichen Filter ohne Triacetin untersudtt. Beide Filter haben mit Blendmistbungen eine Nikotinretention von 31. 0/o, die nadt dem früher Gesagten praktisdt mit der Retention für Trockenkondensat übereinstimmt. Die Untersudlungen wurden auf die Bestimmung des pH-Wertes des Rauchextraktes und der wasserdampfflüdttigen Phenole im Rauch ausgedehnt.
Für die Phenole ist bereits bekannt (3, 1.4), daß ihre selektive Retention durdt die üblidten Cellulose- acetatfilter zu einem großen Teil auf den Triacetinzusatz zurückgeht. In unserem Falle sinkt die Phenolretention von 6o auf 46 Ofo beim Filter ohne Triacetin, die relative Retentionsdifferenz von 0,94 auf 0,48. Ähnliches geht aus unseren Versuchen für das Nikotin hervor, dessen Retention sich von 41. auf 360fo und dessen relative Retentionsdifferenz sich von 0,32 auf 0,1.6 vermindert. Für beide Substanzen erniedrigt sidt also im vorliegenden Falle die Selektivität etwa auf die Hälfte, wenn die gleidten Filter kein Triacetin enthalten.
Der Zusatz von Ammoniak bewirkt wie bei der Blendcigarette eine Erhöhung derKondensatausbeute (rund 1.o0fo) und eine wesentlich größere Zunahme der Gesamtausbeute an Nikotin (rund 6o0fo), da der Nikotinübergang (einschließlidt Filter) von 20 auf 32 Ofo ansteigt. Obwohl die vom Filter selektiv aufgenommene Nikotinmenge von o,3 auf 0,55 mg/Cig anwädtst, erhöht sidt die relative Nikontinretention wider Erwarten jedodt kaum noch, vielleicht weil die Filterkapazität nicht mehr ausreidtt, denn bei der Burley-Mischung liegt das Nikotinangebot rund 50 Ofo höher als bei der Blendmisdtung. Ferner bedingt der basische Zusatz eine Abnahme der Phenolretention.
Umgekehrt Verursathen der Zusatz von Citronensäure und in vermindertem Ausmaße der von Zucker eine Abnahme des pH, des Nikotinüberganges und der Nikotinretention, ohne daß letztere auf die Retention bei Blendmischungen (31. Ofo) absinkt. Weiterhin ist eine leichte Zunahme der Phenolretention zu beobadtten.
Durch diese Befunde wird das Verhalten des Rauches der üblichen Blendmischungen zumindest in der Tendenz verständlidt. Offensichtlidt steuern die Virginia- und Orient-Anteile der Mistbungen im allgemeinen so viel an sauren Substanzen zum Raum bei, daß diese ausreichen, praktisch die gesamte aus den Burley-Tabaken stammende Nikotinbase in das Nikotinium-Ion zu überführen.
4· VERTEILUNG DES NIKOTINS UND DER PHENOLE IM FILTER Nach Dobrowsky (1.8) sowie Fordyce et al. (1.9) läßt sich die Retention des Raumkondensates in Tabak- und Filtersträngen durdt die folgende e-Funktion beschreiben: ·
Q2
=
Q1 · e-tLsRauchmenge, die in einen gegebenen Cigarettenabsdtnitt eintritt, Rauchmenge, die den gleidten Cigarettenabschnitt verläßt, Länge des Cigarettenabsdtnittes,
Filtrationskoeffizient.
2,303 .
11.
= - -
(log Q1 -log Qs) sWeiterhin wird von Waltz und Häusermann (4) als Selektivitätskoeffizient vorgeschlagen ÄJA. = !Li- fLk
Selektivitätskoeffizient,
Filtrationskoeffizient für die Raumkomponente i, Filtrationskoeffizient für das Raudtkondensat.
Waltz und Häusermann gehen bei der Bestimmung von JA.k vom Feudttkondensat aus.
(III)
(IV)
(V)
Es erhebt sidt nun die Frage, ob die Filtrationskoeffizienten JA. für versdtiedene Raumkomponenten, speziell solchen, für die sidt eine selektive Filtration nadtweisen läßt, tatsächlidt Konstanten dar- stellen, die von der Filterlänge tinabhängig sind, ebenso wie dies die entspredtenden Konstanten
1.1.7
im Gesetz für Reaktionen 1.. Ordnung (z. B. radioaktiver Zerfall) von der Zeit bzw. im Lambert- Beerschen Gesetz von der Schichtlänge und der Konzentration sind. Wir untersuchten dieses Problem für die Filtration von Nikotin und Phenolen.
Voran ging ein orientierender Versuch mit einer Blendmischung und 1.7-mm-Celluloseacetatfiltern (vgl. Tab. 1.0 und 1.1., Serie K), die nach dem Abrauchen der Cigaretten in zwei gleiche Abschnitte von 8,5 mm Länge geteilt wurden. Im Hinblick auf eine hohe Ausbeute wählten wir Filtertypen mit Filter Nikotin in mg/Cig (%)
I I
(17 mm) Filter I Filter II Rauch
I
K1 0,51 0,34 ! 1,22
(60) (40} I (-)
Cellulose- I
acetot i I
30 0,86 I 1,22
I
(41) I (59)
- ---
2,07
- ---
0,333 I 0,289 I
!-'.=
I
- - -
---- - - · · - - ·--- · · - - - -K2 0,51
I
0,34 ; 1,13 (60) (40) i (-) I
Cellulose- i
acetot ...
,_
2,1 0 0,85 i I 1,13
i '
(43) ! (57) I I
---
1,98
---
I
--- I -- ·-~----~-
.t'
= 0,351 0,310 i IPhenole in mcg/Cig (Ofo)
I
Filter I Filter II Rauch 177 I
I 51 71
(78) i I (22) (-)
--- ---··- -·-·· I ---
228 I 71
(76)
i (24) 299
1,055
I 0,637
I
-163 50 68
(77) (23) (-)
213 I 68
(76)
I
(24)----
281 ----
1,021
I
0,612I -
--
·-
TAB ELLE 10
Verteilung von Nikotin und Phenolen auf die beiden Filterhälften
Cigaretten: Serie K Mischung: Blend ((.t in cm -11
mehr als 40 Ofo Nikotinretention. Die getrennte Untersuchung der beiden Filterhälften zeigte, daß in der zweiten Hälfte der Filtrationskoeffizient für Nikotin um 1.0 bis 1.5 °/o und der für die Phenole um rund 40°/o niedriger ist als in der ersten Hälfte.
Nach diesen Ergebnissen erschien eine genauere Untersuchung interessant. Dazu wurden Cigaretten im King-Size-Format-mit einer Burley- bzw. einer Blendmischung und mit 20-mm-Filtern aus Cellu- loseacetat von 2,1. und 5 Denier sowie aus Cellulose abgeraucht, vgl. Serien L und M, Tab. 1.2 bis 1.8.
Die Filter wurden nach dem Abrauchen in 5 gleiche Abschnitte von je 4 mm Länge geteilt und diese getrennt aufgearbeitet.
Die Bestimmung von Nikotin und Phenolen im Tabakstummel geschah nach der für Filter gültigen Vorschrift (5). Für die Ermittlung des Nikotins im unberauchten Stummel wurde in völlig gleicher Weise verfahren, d. h. im Gegensatz zur Standardmethode erfolgte die Destillation mit je etwa 3,5 g Schnittabak ohne Kochsalzzusatz. Bei der Berechnung wurde die effektive durchschnittliche Stummel- länge zugrunde gelegt. Den Phenolgehalt der Stummel vor dem Abrauchen berücksichtigten wir mit 2mcg/Cig.
Für einen Vergleich von direkter und indirekter Retentionsbestimmung (5) wurden außerdem die gleichen Cigaretten auch ohne Filter abgeraucht. Da diese Cigaretten nur einen 8 mm langen Stummel besitzen, die zur Aufhängung der Cigaretten verwendeten künstlichen Lippen dagegen .25 mm lang sind, erhielten die filterlosen Cigaretten statt der Filter Hohlmundstücke aus Belag- papier von 20 mm Länge, um eine Rauehabscheidung in den künstlichen Lippen zu verhindern. Die in diesen Mundstücken bestimmten Nikotin- und Phenolmengen wurden zu den Werten für den Rauch addiert.
Bei der BAT-Rauchmaschineist die Abscheidung kleiner Mengen vor{ Rauch im Rauchkopf zwischen Cigaretten und Rauchfalle unvermeidlich. Auch diese Wurden getrennt erfaßt, ebenso schließlich die in zwei Wattefallen mit Natriumhydroxid- bzw. Citronensäure-Imprägnierung hinter dem Nie- derschlagsrohr der Elektrostatik aufgefangenen Anteile
an
Nikotin und Phenolen, um eine Ver- fälschung der Retentionswerte durch nicht erfaßte Anteile des Raumes zu verhindern.1.1.8
In jeder Serie wurden 4 X :1.4 Cigaretten auf gleiche Zugzahl (Burley lj, Blend :r.o) abgeraucht, wobei in der Reihenfolge des Rauchdurchtritts die folgenden Fraktionen getrennt erfaßt wurden:
Cigarettenserie
I
K 1 K2Cigarettenanzahl __________ n_
I
2 x 14 2x 14Tabaktyp
I
Blend-MischungFiltermaterial
I
CA 3DI
CA 2,1 D---
Triacetin %
I
9I
9Kaliber Gesamtlänge Filterlänge Stummellänge Gesamtgewicht
Filter- u. Papiergewicht Tabakgewicht (feucht)
mm
I
8,1:: 1_1!
mg 1220 mg 240 mg 980
8,1 85 17 25
verbrannte Tabaktrockensubstanz mg (760)
1200 205 995 (775) (12) Tabakfeuchtigkeit
Gesamtzugwiderstand Filterzugwiderstand Luftdurchlässigkeit Tabaknikotin
% mmWS mmWS mllcm2 • min 1
---·-;;;r
(12)
123 I 120 69 i 66 3o 1 37
1.621-1.64
TABELLE 11
Allgemeine Cigarettendaten
Zugzahl
Feuchtkondensat
m~/~ig
,-~~:~ -r --~~::--
Um die für die Bestimmung zweck- mäßigen Mengen zu erhalten, wurden hierfür in der Regel entsprechende Fraktionen verschiedener Abrauch- gänge zusammengefaßt. Das Aufar- beitungsschema ergibt sich aus Tab.u, die auch für eine Serie die Einzelwerte enthält, um ein Bild für die Repro- duzierbarkeit zu geben.
CA- Celluloseacetat
Einzelwerte fOr Cigarettenserie L 3,
Mischung: Blend1 Filter: Celluloseacetat 2,1 D obere Hlllfte: Nikotin in mg/Cig
TABELLE 12
Verteilung des Nikotins und der Phenole auf Tabakstummel FilterabschniHe und Rauchfallen. Aufarbeitungsschema
untere Hlllfte: Phenole in mcg/Cig
Ciga-
I
I
WlI
Wllretten- T F1 F2 F3 F4 F5 K E
anzahl
a 14 1,00
- - - 0,12 0,31 0,22 0,19 0,15 0,13
- -
b c d a b c - -
d T F1 bis Fs
(Ml K E Wl Wll
14 0,97
I
0,04- -
14 1,02
I
0,16 0,30 0,23 0,21 0,16 0,15- -
14 1,01
14 45
54 114 50 32
I
21 14
- -
14
I
2- -
4614 40
54 110 51 30 21 15
- -
14 41
Tabakstummel, Sollänge 8 mm, effektive durchschnittliche Länge 8,0 bis 11,1 mm, Filterabschnitte von je 4 mm länge,
0,00 0,02
1 l
Hohlmundstück von 20 mm länge, bei filterlosen Cigaretten an Stelle von F1 bis Fs, Rauchkopf der BAT-Rauchmasctiine, gereinigt mit Watte und Aceton,
Niederschlagsrohr der Elektrostatik (BAT-Format),
Wattefalle, Glasrohr von 150 mm länge und 25 mm Durchmesser mit 1 g Watte und 100 mg Natriumhydroxid,
Wattefalle, gleiche Abmessung, mit 1 g Watte und 100 mg Citronensäure.
Aus den Tabellen 13 bis 16 ergibt sich zunächst in fast allen Fällen eine gute Obereinstimmung der Suriune von FUter und Raum bei den FUtercigaretten mit den Raumwerten bei den filterlosen Cigaretten, allerdings nur, wenn die Nebenfraktionen, besonders der Rauchkopf und das Hohl- mundstück, miterfaBt werden. Im anderen Falle werden die Retentionswerte verfälscht. Für genaue
TABELLE 13
l1 ohne Filter
L2 Cellu- lose- acetot 50
L3 Cellu- lose- acetot 2,1 D
L4 Cellu- lose
120
'
T 0,39
(-)
Verteilung des Nikotins auf Tabakstummel, FilterabschniHe und Rauchfallen
mg/Cig j'/•l Ci gareilen: Seroe l Mischung: Burley
M 0,11 (4,5)
K 0,11 (4,5)
I E I
WlI
Wll 0,00 0,10(0) (4)
I
2,16 I (87)- - - ' - - - ' - - -
___
_,______·---
---
'
0,39 (14)
T 0,23
(-) 0,23
(-) 0,23
(8)
T 0,24
(-) 0,24
(-) 0,24
(8)
T 0,15
(-) 0,15
(-) 0,15
(6)
I F1 0,33
(32)
I F1 0,56 (34)
F1 0,30 (29)
I F2 F3
0,24 0,18 (23) (17) 1,03 (40)
I F2
I F3 I 0,38 0,27
(23) (17) 1,62 (60)
I F2 F3
0,22 0,19 (21) (18) 1,04
(43)
2,87 F4 0,15 (15)
2,78 F4 0,22 (14)
2,92 F4 0,17 (16)
2,48 (86)
I
I2,55 (92)
I
1,68 (92)
I
. 2,39 (94) 2,54
F5 K
0,13 0,05 (13) (3)
F5 I· K 0,19 0,04
(12) (4)
F5 K
0,16 0,04 (16) (3)
E IWI Wll 1,41 1
o,oo
0,06(93) I (0)
I (4)
1,52 (60)
E Wl Wll
1,01 0,00 0,01 (95) (0) (1)
1,06 (40)
- · · - · - - - -
E Wl
I
Wll1,23 0,00 0,08 (91) (0) (6)
1,35 (57)
Untersuchungen nach·der indirekten Methode muß vor allem die Rauehabscheidung in den künst- lichen Lippen durch Hohlmundstücke und möglichst kurze Lippenrohre verhindert werden. Auch dann ist natürlich die indirekte Retentionsbestimmung immer noch mit der unvermeidlichen Streu- ung zwischen den einzelnenAbrauchanalysen belastet, vgl. (5).
Verteilung des Nikotins auf Tabakstummel, FilterabschniHe und Rauchfallen
mp/Cig (1/o) Cogoretten: Serie M
TABELLE 14
Mischung: Blend
Ml ohne Filter
M2 Cellu- lose- acetot 50
M3 Cellu- lose- acetot 2,1 D
M4
Cellu- lose
T
l _______
M ___________l __
K __I_e J w~jw11_
0,19
__ ( J __ L_
i 0,19(9)
0,08 (4)
2,03 (91)
0,09 (4,5)
1,81 0,00 0,05 (89) (0) (2,5)
- -
... . .. · - - - ---- - - - · - - · ··--·----··· ···--·-···2,22
--~---'-~'
_F __ l __ : __ F_2_-+-_F_3 _ _,____F_4 __ :---F 5 __j_
KI e Iw~~-
_1., ~- _ L _
I~~;~ _ ----~~~-~ __ -~;-~~--'---~-~ ~-~-....!-~-~~-~--+-0_(~_5
___.!. _ ___.!. _ _ __!.. ______ _1,34 0,00 0,03 (94) (0) (2) 0,19
(-)
0,61 (30)
1,42 (70)
- - -
· · · · - - - · ···-··· - - · ·---·--- 0,19(9)
2,03 (91)
1 - - - ' - - - - ' - - - · - - · --- 2,22
_r ___ _j_ ___
F _1 --i--F_2____,,___F_3_+---_F_4_+-__ F_5_+--_K_-+-E-+_W_I -+-W_II 0,14 0,31(-) (30)
0,14 (-) 0,14
(6) I
0,23 (22)
0,20 (19) 1,04
(49)
0,16 (15)
2,10 (94)
0,14 (14}
0,04 (4)
1,00 0,00 0,02 (94) (0) (2)
1,06 (51)
1 - - - - ' - - - · - - -
T 0,06
(-) 0,06 (-) 0,06 (3)
F1 0,25
(29)
F2 0,18 (21)
2,24 F3
I
F4 0,15(18) 0,85 (42)
0,14 (17)
2,08 2,02
(97) F5 0,13 (15)
K 0,03
(3)
E
I
WlI
Wll1,10 0,00 0,04 (94) {0) (3)
1,17 (58)
12.1
TABELLE 15
L1 ohne Filter
L2 Cellu- lose- acetot 50
L3 Cellu- lose- acetot 2,1 D
L4 Cellu- lose
"122
T
··-·
59 (-)
Verteilung der Phenole auf Tababtummel, FilterabschniHe und Rauchfallen mcg/Cig ('/o) Cigaretten: Serie L
Mischung: Burley
M
K I E Wl I Wll
--- ··-- ---·· · - - - -
9 7 181 3 1
(4,5) (3,5) (90) (1,5) (0,5)
-- - - · - · · ---·-- ---·--· . --- - - - - ---.--
59 201
(23) (77)
--- ---····---- --- 260
T F1
I
F2 F3 F4 F5 K EWl Wll
54 59 32 20 16 13 2 48 1 1
(-) (42) (23) (14) (12) (9) (4) (92) (2) (2)
54 140 52
(-) (73) (27)
- - - -
54 192
(22) (78)
·-· ---
246
T Fl F2 F3 - - - · -F4 F5 K E
1w1 Wll
47 80 38 24 18 14 2 39 1 1
(-) (46) (22) (14) (10) (8) (5) (91) (2) (2)
- - - -
47 174 43
(-) (80) (20)
47 217
(18) (82)
--~---
264
T F1 F2 F3 F4 F5 K E
Wl Wll
48 29 21 17 15 13 3 103 1 1
(-) (30) (22) (18) (16) (14) (3) (95) (1) (1)
48 95 108
(-) (47) (53)
48 . 203
(19) (81)
251
Verteilung der Phenole auf Tabakstummel, FilterabschniHe und Rauchfallen
mcg/Cig (0/o)
TABELLE 16
Cigaretten: Serie M Mischung: Blend
M1 ohne Filter
M2 Cellu- lose- acetat 50
M3 Cellu- lose- acetat 2,1 D
M4
Cellu- lose
T 58 (-)
58 (18}
T 55 (-}
80 (42}
44 (23}
M 11 (4,5)
321 263 (82}
K 9 (3,5}
E Wl
I
Wll240 .2
(91) (0,5) (0,5)
~-=- __ I_F_~ __ _I_Fs j_ ____ ~--
:--E-'-+_w __l J
wu __
28 (15}
20 (11}
16 (9}
2 (2,5}
76 1 1
(95) (1,5} (1 }
---;-5---r-· ··· ·---·-- ·-·-·-
188 (70)
80 (30)
(-} i
~~r-~:-- ·••••· -- · - - - - · · · - · · - - - , - - - - · - · ---·-···-
268 (83)
- - - ---
T
I
F 154 (-)
54 (-)
112 (49)
323
I
F2I
F3 F4 F5 K EI
Wl Wll·--+---+---i---+----+--+---+--- 51
(22)
31 (13)
230 (83)
21 (9)
15 (7)
2 (4)
43 1 (92) (2)
47 (17)
1 (2)
1 - - - : - - - · - - - ' - - - - 54
(16)
277 (84)·
1 - - - . . . ! . . . _ - - - ; - - - · - - - · - · - -
T
I
F 157 (-)
57
(~)
57 (18)
36 (29)
331
F2
I
F3I
F4I
F5I
KI
E WlI
Wll27 (22)
23 (18) 124 (47)
20 (16)
322 265 {82)
18 (15)
3 (2}
136 1 (96) (1)
141 (53)
1 {1)
12J
Die durch Differenzbestimmung nur mit begrenzter Genauigkeit zu erfassende Nikotinretention des Tabakstummels beträgt etwa 6 bis 9°/o und scheint vom Mischungstyp unabhängig zu sein. Bei L1 wurden 14 °/o gefunden, was wahrscheinlich mit der größeren Stummellänge zusammenhängt, bei M4 dagegen nur 3°/o. Die Phenolretention des Tabakstummels fanden wir zu 18-23°/o beim Burley und 16-18°/o bei der Blendmischung, der Unterschied ist nicht signifikant. Eine zurüddiegende Bestimmung an einer ähnlichen Blendmischung hatte in guter Obereinstimmung 17°/o ergeben. Für den 23 mm langen Stummel einer filterlosen Blendcigarette waren 40°/o ermittelt worden.
Die Gesamtretention der Filter zeigt das nun schon gewohnte Bild. Die Nikotinretention steigt beim Obergang von Blend auf Burley von 30 auf 40 Ofo für das 5 D- und von 49 auf 6o Ofo für das 2,1 D- Filter, während sie für das Cellulosefilter bei beiden Mischungen mit 42 bzw. 43°/o praktisch gleich ist. Die Retention der Phenole erfolgt bei allen drei Filtern ohne einen erkennbaren systemati- schen Sortenunterschied. Es wurden 70 bis 73 Ofo Retention für das 5 D-, So bis 83 Ofo für das 2,1 D- und 470/o für das Cellulose-Filter gefunden. Die Selektivität ist also wiederum für das Nikotin er- heblich niedriger als für die Phenole, bei denen auch der Selektivitätsunterschied zwischen den Filtertypen wesentlich größer ist, wie ein Vergleich der relativen Retentionsdifferenzen zeigt:
Celluloseacetat 5 D Celluloseacetat 2,1 D Cellulose
Nikotin (nur Burley) 0,33 0,23
Phenole (Burley/Blend) 1,33-1,43 o,63-o,69
0,12
Auch Cellulosefilter weisen den Phenolen gegenüber eine Selektivität auf, die allerdings nur sehr schwach ausgeprägt ist. Diesen Befund konnten wir auch bei anderen Untersuchungen mit Cellu- losefiltern bestätigen.
Bei der Untersuchung der Verteilung von Nikotin und Phenolen innerhalb des Filters wird in allen Fällen ein starker Abfall der retinierten Menge vom ersten zum fünften Filterabschnitt gefunden.
Berechnet man nun für alle Filterabschnitte nach Formel (IV) die Filtrationskoeffizienten, vgl. Tab. 17
TABELLE 17
1:11
Ciga·
c :0
"§ Filter retten·
~ serie
ohne L1
Burley
Cellulose- L2
acetot 5 D Cellulose· L3
acetot 2,1 D
Cellulose L4
ohne M1
Blend
Cellulose- M2
acetot 5 D Cellulose· M3
acetot 2,1 D
Cellulose M4
Verteilung des Nikotins und der Phenole auf Tabakstummel, FilterabschniHe und Rauchfallen Filtrationskoeffizient !' (in cm-1l
Nikotin Phenole
T F1
I
F2 F3 F4 F5 T F1 F2 F3I
F4 F50,138
-I - -
--
0,243- - -1- -
o,o941 o,3461 o,286 1 o,238 1 o,217 1 o,205 0,2691 o,915 1 o,690 1 o,550 1 o,55o 1 o,555 o,o971 o,5851 0,4931 o,421
I
o,4o51 o,412 0,22011,150 1 o,810 jn,69510,6851o,7o5 0,0681 0,3351 0,2781 0,2681 0,2661 0,280 0,2391 0,3851 o,321 1 o,2941o,2921o,284 0,1031-
1 - 1 - 1 - 1 - 0'229 1 -I - I - I - I -
o,o941 o,2o51 0,1941 0,1791 0,160 1 o,154 0,1971 o,885 1 o,6651 o,54o 1 0,47310,455 0,0771 0,3981 0,3441 0,3431 0,3121 0,310 0,21211,2951 0,92510,79510,73010,690 o,o34 o,33o 1 o,2681 o,247 o,255 o,263 0,229 0,365 0,313 0,302j0,296 0,300 und Abb. 2. und 3, so zeigt sich, daß in keinem Falle eine auch nur angenäherte Konstanz von !L über das gesamte Filter gegeben ist, wie nach dem zugrunde liegenden Gesetz zu fordern wäre. Besonders in den Fällen selektiver Retention nimmt auf den ersten 10 mm nicht nur die absolute Substanzmenge, sondern auch der Filtrationskoeffizient selbst steil ab. Erst innerhalb der zweiten Filterhälfte scheint
0,6
0,5
)_
l 0,4
i
~j
0,3 0,20,1
- --~---.!._ - - ___ ... _.:~:~_ .. __ _
10 12 14 16 18 20
Filterlange (mm}
ABBILDUNG 2 Abhängigkeit des Nikotin-Filtrationskoeffizienten von der Filterlinge
e e
Burley-Mischung• - - - • Blend·Mischung CA Celluloseocetatfllter C Cellulosefilter
der Filtrationskoeffizient ein konstantes Niveau anzustreben, doch ergeben für diesen Filterteil bereits sehr kleine Änderungen der absoluten Mengen große Änderungen von !J., so daß der genaue Verlauf unsicher ist.
Dobrowsky (18) bestimmte nur dert Filtrationskoeffizienten für Kondensat an Celluloseacetatfiltern von 15 bis 120 mm Länge. Fordyce et al. (19) untersuchten dagegen verschiedene Filtermaterialien auf ihre Filtrationskoeffizienten für Kondensat und Nikotin, führten ihre Bestimmungen jedoch ebenfalls nur an längeren Filterstäben von 10 bzw. 20 mm aufwärts bis 70 mm Länge durch. Des- halb entging ihnen die von uns gefundene Abhängigkeit des Filtrationskoeffizienten. Da die üblicher-
1,3
1,2
1,1
1,0 \
0,9
.::- 0,8
1
lJ 0;7
~ .~ 0,6
~ '
0,5
0.4
0,3
0,2
0,1
\
\
\
\
\ ...
\
\
'
\\
\
\
\
\
\
\
\
\
\
\ \
'~ '
.6
\
'
\
',
'
' ', '•... _ ... CA 2,1 0
--
'
' ',~.---~----~~-;...
_
_..,______
CA 50 .,__ _
c
10 12 14 16 18· 20
Filterlange (mm)
weise verwendeten Filter zwischen 10 und
20 mm lang sind, ist für die Praxis jedoch ge- rade das Verhalten der Rauchkomponenten in den ersten 10 mm des Filters wichtig. Alle üb- licherweise bestimmten Filtrationskoeffizienten für Nikotin und Phenole sind also wie die Re.;.
tentionswerte Durchschnittswerte, die sich im- mer auf ganz bestimmte Filterlängen beziehen und von diesen nicht unabhängig sind, so daß eine exakte Umrechnung nicht inöglich ist. Der von Waltz und Häusermann (4) vorgesdtla- gene Selektivitätskoeffizient, vgl. Formel (V), bietet deshalb gegenüber der relativen Reten- tionsdifferenz (II) keine Vorteile, da er eben- falls von der Filterlänge abhängig ist.
ABBILDUNG 3 Abhllngigkeit des Phenol-Filtrationskoeffizienten von der Filterlinge
e e .
Burley-Mischung• - - - • Blend-Mischung CA Celluloseacetatfllter C Cellulosefilter
'125
TABELLE 18
Cigarettenserie l1 l2
I
l3Cigarettenanzahl n 4 X 14 4 X 14
I
4 X 14Tabaktyp
I
Burley-MischungFiltermaterial
I
(M)I
CA 5 DI
CA 2,1 DI
Triacetin 0/o
I I
7I
8I
Kaliber mm 8,1 8,1 8,1
Gesamtlänge mm 85 85 85
Filterlänge mm (20) 20 20
Effektive mittlere
Stummellänge mm 30,6 29,2 28,9
- - - ---
Gesamtgewicht mg 1015 1135 1170
Filter- und
Papiergewicht mg 105 230 260
Tabakgewicht (feucht) mg 910 905 910 verbrannte Tabak-
trockensubstanz mg 675 690 700
Tabakfeuchtigkeit 0/o 11,0 10,7 10,8 Gesamtzug-
widerstand mmWS 67 109 148
Filterzug-
widerstand mmWS
-
42 81Luftdurchlässigkeit
ml/cm2 • min 14 14 14
Tabaknikotin % 1 1,91 1,91 1,91
Zugzahl 9 9
I
9Feuchtkondensat mg/Cig 27,2 18,9
I
12,9 pH des Rauchextraktes 7,5 7,5 7,4
IM) - ohne Filter, gleichlanges Hohlmundstück CA - Cellul-oseacetat
C - Cellulose
Allgemeine CigareHendaten
l4 M1
I
M2I
M3 M44 X 14 4 X 14
14
X 14 14 X 144
X 14Blend-Mischung
c
I
7I
8I
8,1 8,1 8,1 8,1 8,1
85 85 85 85 85
20 (20) 20 20 20
28,9 28,7 29,5 28,4 28,5 1140 1035 1170 1195 1170
240 110 230 260 240
900 925 940 935 930
690 705 705 720 715
11,0 11,7 11,9 11,5 (11,7)
93 45 87 126 74
28
-
42 81 2814 13 13 13 13
1,91 1,49 1 1,49 1 1,49 1 1,49
9 10 10 10 10
16,3 40,3 24,9 18,5 22,5
7,1 5,6 6,2 6,5 6,1
ZUSAMMENFASSUNG Es wird die Abhängigkeit der Nikotin- und der Phenolretention an Celluloseacetat- und Cellulose- filtern vom Tabak- und Mischungstyp, vom pH-Wert des Rauches und von Tabakzusätzen, die geeignet sind, die Reaktion des Rauches zu verändern, dargestellt. Im Mittelpunkt der Untersuchun- gen stehen dabei die Bedingungen, unter denen Nikotin vom Filter selektiv retiniert werden kann.
Weitere Untersuchungen befassen sich mit der Verteilung von Nikotin und Phenolen innerhalb des Filters und zeigen, daß der Filtrationskoeffizient dieser Substanzen keine Konstante darstellt, son- dern über die Filterlänge, vorwiegend im vorderen 1.0 mm langen Filterteil, deutlich abnimmt.
SUMMARY The dependence of the nicotine and phenol retention by filters made of cellulose and cellulose acetate upon the type of tobacco or tobacco mixture, upon the hydrogen ion concentration of the smoke, and upon tobacco additives which are apt to modify the reaction of the smoke is presented.
The investigations centre in the circumstances under which nicotine can selectively be retained 1.26
by a filter. Furthermore the distribution of nicotine and phenols within the filter is studied. It is shown that the coefficient of filtration of these substances is not constant but obviously diminishes with the length and predominantly in the first 10 mm of the fore-part of the filter.
R~SUMt La d~pendance de Ia retention de Ia nicotine et des phenols par des filtres en fibres d'acetate de cellulose et de Cellulose du type de tabac ou du melange de tabacs, de la concentration des ions d'hydrogene de la fumee et d'additifs aptes
a
modifier la reaction de la fumee est presentee.L'object principal des recherches sont les conditions dans lesquelles la nicotine peut etre selec- tivement retenue par un filtre. Des etudes ulterieures portent sur la distribution de la nicotine et des phenols au-dedans du filtre. On montre que le coefficient de filtration de ces substances n'est pas constant mais diminue d'une maniere evidente avec Ia longueur du filtre et surtout dans les premiers 10 mm de la partie anterieure de celui-ci.
1. Wenusch, A.: ZLU 73 (1937) 176.
2. Wenusch, A.: Der Tabakrauch, Bremen 1939·
3· Hoffmann, D., und Wynder, E. L.: Beitr. z. Tabakforsch. 2 (1963) 51.
LITERATUR
\.___
4· Waltz, P., und Häusermann, M.: Vortrag Groupe Fumee, CORESTA, Wien, Oktober 1964, Beitr. z. Tabakforsch. 3 (1965) im Druck.
5· Lipp, G.: Vortrag Groupe Fumee, CORESTA, Paris, Juni 1963, Beitr. z. Tabakforsch. 3 (1965) 1.
6. Artho, A. J., und Grob, K.: Z. Präventivmed. 9 (1964} 14.
7· Grob, K.: Beitr. z. Tabakforsch.1 (1961) 97·
8. Waltz, P., und Häusermann, M.: Beitr. z. Tabakforsch. 2 (1963} 67.
9· SEITA: Beitr. z. Tabakforsch. 2 (1963} 1.
10. Kuhn, H., und Marek, J.: Fach!. Mitt. d. Österreichischen Tabakregie 1961, 1.
:1:1. Hodgman, Ch. D.: Handbook of Chemistry and Physics, Cleveland/Ohio, 196:1.
12. Neurath, G., Ehmke, H., und Horstmann, H.: Vortrag Groupe Fumee, CORESTA, Wien, Ok- tober 1964; Beitr. z. Tabakforsch. 2 (1964} 361.
13. Hoffmann, D., Rathkamp, G., und Wynder, E. L.: Beitr. z. Tabakforsch.. 2 (1964) 123.
14. Davis, H., und George, W.: Vortrag Groupe Fumee, CORESTA, Wien, Oktober 1964, Beitr.
z. Tabakforsch. 3 (1965) im Druck.
15. Lorentzen, G., und Neurath, G.: Beitr. z. Tabakforsch.. 2 (1963} 73·
16. Pyriki, C.: Ber. Inst. Tabakforsch. Dresden 1955/2,:127.
17. Kuhn, H., und Marek, J.: Persönliche MitteUung.
18. Dobrowsky, A.: Tobacco Science 4 (1960) :126.
19. Fordyce, W. B., Hughes, I. W., und lvinson, M. G.: Tobacco Science 5 (1961) 70.
Frau Thea Franz, Fräulein Traude Winkelmann, Fräulein Margot Krause und Frau Elisabeth Riedel danke ich für fleißige und gewissenhafte Mitarbeit.
Anschrift des Verfassers:
Mar#n·Bn'nk_mami AG, Wissenschaftliche Abteilung, Bremen, Hermann-Ritter-Straße
127