528 Notizen
13C, ^ - S p i n - S p i n Kopplungskonstanten, Teil IV
Adamantan
1 3C , * H S p i n - S p i n C o u p l i n g C o n s t a n t s , P a r t I V
A d a m a n t a n e
R a f e t A y d i n u n d H a r a l d G ü n t h e r
Organische Chemie II, Gesamthochschule Siegen Z. Naturforsch. 34b, 528-529 (1979);
eingegangen am 11. Dezember 1978 13C N M R , Spin-Spin Coupling
One-bond, geminal, and vicinal 1 3C ,1H cou- pling constants have been determined for ada- mantane using a- and /S-[D]adamantane and the relation » J p C ^ H ) = 6,5144 " J (1 3C ,2H ) for the conversion of the measured "J(1 3C, 2H ) values.
It is shown that the magnitude of 3Jtrans is strongly influenced b y the substitution pattern.
Relative H , D isotope effects for 13C chemical shifts are given.
D i e v o n K a r p l u s [1] u n d C o n r o y [2] p o s t u l i e r t e D i e d e r w i n k e l - A b h ä n g i g k e i t v i c i n a l e r 1H ,1H - N M R - K o p p l u n g s k o n s t a n t e n h a t sich als f r u c h t b a r e s In- s t r u m e n t d e r K o n f o r m a t i o n s a n a l y s e e r w i e s e n [3].
E i n e a n a l o g e S t r u k t u r a b h ä n g i g k e i t v i c i n a l e r 1 3C , 1H - K o p p l u n g s k o n s t a n t e n ist a n g e z e i g t [4], a b e r b i s h e r s y s t e m a t i s c h n o c h w e n i g u n t e r s u c h t w o r d e n [5].
A l s w i c h t i g e M o d e l l s u b s t a n z m i t s t a r r e r Geo- m e t r i e u n d d e f i n i e r t e n D i e d e r w i n k e l n 6 [6] b i e t e t sich A d a m a n t a n a n . D a die k o m p l e t t e A n a l y s e d e s
xH - g e k o p p e l t e n 1 3C - N M R - S p e k t r u m s hier n i c h t p r a k t i k a b e l ist, h a b e n w i r a- u n d ß-[D]Adamantan (1 b z w . 2) s y n t h e t i s i e r t u n d d i e >'«/(13C, 2H ) - W e r t e u n t e r 1H - B r e i t b a n d e n t k o p p l u n g g e m e s s e n . A u s die- sen D a t e n k ö n n e n m i t H i l f e d e r b e k a n n t e n B e z i e - h u n g (1) [7]
" « / ( ^ C ^ H ) = 6 , 5 1 4 4 " J (1 3C , 2H ) (1) d i e i n t e r e s s i e r e n d e n 1 3C .1H - K o p p l u n g s k o n s t a n t e n
a b g e l e i t e t w e r d e n ( T a b . I).
Tab. I. Kopplungskonstanten « J (1 3C , X ) (in Hz) im Adamantan.
D a s h i e r b e n u t z t e V e r f a h r e n z u r E r m i t t l u n g v o n
, iJ (1 3C ,1H ) - D a t e n h a t d e n e r w a r t e t e n N a c h t e i l , d a ß K o p p l u n g e n , d i e k l e i n e r als ca. 3 H z sind, als
1 3C , 2H - K o p p l u n g e n n i c h t a u f g e l ö s t w e r d e n k ö n n e n .
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H . Günther, Fachbereich 8, Gesamthochschule Siegen, Adolf-Reich- wein-Str., D-5900 Siegen 21.
0340-5087/79/0300-0528/$ 01.00/0
X = 2H x = m T y p
.7(1,a) 20,14 ± 0 , 0 2 131,21 ± 0 , 1 6 i J
«7(2,a) (—)0,51 ± 0,04 (—)3,32 ± 0 , 2 4 2J
«7(3,a) 0,85 ± 0,02 5,57 ± 0 , 1 6 3«7 trans
«7(4,«) ~ o — V
«7(1, ß) ( — ) 0 , 5 1 ± 0,05 (—)3,34 ± 0 , 3 3 2J J( 2,ß) 19,32 ± 0 , 0 6 125,86 ± 0 , 3 9 ! J
«7(4, ß) < 0,5 < 3,0 3«7 gauche
«7(4',/?) 1,10 ± 0,06 7,17 ± 0 , 3 9 3«7 trans
J(5,ß) ~ 0 — V
J( 6,ß) ~ o — 5J
D e m e n t s p r e c h e n d g e l a n g die B e s t i m m u n g d e r vici- n a l e n g a u c h e - K o p p l u n g 3J (4,ß) s o w i e d e r F e r n - k o p p l u n g e n v o m AJ - u n d 5J - T y p n i c h t .
A l s V e r g l e i c h s v e r b i n d u n g m i t a n a l o g e r G e o m e - t r i e , a b e r u n t e r s c h i e d l i c h e m S u b s t i t u t i o n s m u s t e r z i e h e n w i r C y c l o h e x a n h e r a n , d e s s e n , ?J (1 3C ,1H ) - W e r t e b e k a n n t s i n d [8]. F ü r lJ a n d e r M e t h y l e n - g r u p p e findet m a n g u t e Ü b e r e i n s t i m m u n g , w ä h r e n d d i e M e t h i n p o s i t i o n v o n 1 e i n e n d e u t l i c h h ö h e r e n W e r t a u f w e i s t . U n s e r e D a t e n f ü r d i e ^ - W e r t e zei- g e n a u c h , d a ß d i e A b s c h ä t z u n g dieser K o n s t a n t e n a u s i H - g e k o p p e l t e n 1 3C - N M R - S p e k t r e n z u g r ö ß e r e n W e r t e n (133,4, 126,9 H z [9]) f ü h r t . O b hier ein Iso- t o p e n e f f e k t v o r l i e g t , m u ß n o c h u n t e r s u c h t w e r d e n . B e m e r k e n s w e r t ist f e r n e r d i e Ü b e r e i n s t i m m u n g der
2J - W e r t e f ü r 1 u n d C y c l o h e x a n , die alle i n e i n e m e n g e n B e r e i c h z w i s c h e n — 3 , 3 4 u n d — 3 , 9 4 H z lie- g e n . D a s n e g a t i v e V o r z e i c h e n w u r d e d a b e i i n A n a - l o g i e z u b e k a n n t e n D a t e n [10] a n g e n o m m e n .
F ü r d i e 3 J trans-Werte (0 = 180°) findet m a n an- d e r e r s e i t s e r h e b l i c h e D i f f e r e n z e n . N a c h U n t e r s u - c h u n g e n v o n W r a y [ 1 1 ] w e r d e n 3J (1 3C ,1 3C ) - K o p p - l u n g e n d u r c h ß- b z w . ^ ' - S u b s t i t u t i o n i m F r a g m e n t 3 v e r k l e i n e r t , u n d d i e s e r E f f e k t s c h e i n t a u c h bei u n d 1 3C ,1 9F - K o p p l u n g e n a u f z u t r e t e n (4) [12]. E r w i r d v o n B a r f i e l d et al. als y - E f f e k t (1.4- W e c h s e l w i r k u n g z w i s c h e n C - A t o m e n ) g e d e u t e t [12].
I m v o r l i e g e n d e n F a l l finden w i r 3J ( 3 , a ) < 3J(4',/?)
< 3Jtrans i m C y c l o h e x a n 5 (8,12 H z [8]). I m V e r - g l e i c h z u 5 l i e g t b e i 1 eine z u s ä t z l i c h e ^ - S u b s t i t u - t i o n u n d bei 2 e i n e z u s ä t z l i c h e /^'-Substitution (Er- s a t z v o n H d u r c h C H2) v o r . B e i d e E f f e k t e sind so- m i t u n t e r s c h i e d l i c h g r o ß . Ä h n l i c h e E r g e b n i s s e er- h i e l t W r a y [ 1 1 ] f ü r 3J ( i3C ,1 3C ) z w i s c h e n C H3- u n d C== O - K o h l e n s t o f f e n .
/ H2 /"CH3
" C H J C H2
ß °CH3 CH2
X - H, F ß
z ^ T - H
3 4 5
A u s d e n h i e r d i s k u t i e r t e n B e f u n d e n m u ß m a n a b l e i t e n , d a ß bei d e r A n a l y s e d e r D i e d e r w i n k e l - A b - h ä n g i g k e i t v i c i n a l e r ^ C ^ H - K o p p l u n g s k o n s t a n t e n S u b s t i t u t i o n s u n t e r s c h i e d e ( E r s a t z v o n H d u r c h C) n i c h t a u ß e r a c h t g e l a s s e n w e r d e n d ü r f e n . I n w i e w e i t
Notizen 529
i m A d a m a n t a n E f f e k t e d e r W i n k e l s p a n n u n g [13]
d i e " J (1 3C ,1H ) - W e r t e b e e i n f l u s s e n , l ä ß t s i e h b i s h e r n i c h t a n g e b e n .
N e b e n d e n K o p p l u n g s k o n s t a n t e n k o n n t e n i n 1 u n d 2 a u c h r e l a t i v e H , D - I s o t o p e n e f f e k t e f ü r d i e
1 3C - R e s o n a n z f r e q u e n z g e m e s s e n w e r d e n ( T a b . I I ) . I m F a l l v o n 2 d a r f m a n v o r a u s s e t z e n , d a ß d e r Iso- t o p e n e f f e k t f ü r (5(6) v e r s c h w i n d e t , so d a ß d i e D a t e n f ü r C - 2 , C - 4 u n d C - 4 ' a b s o l u t e I s o t o p e n e f f e k t e d a r - s t e l l e n . I n t e r e s s a n t ist d i e B e o b a c h t u n g , d a ß d i e I s o t o p e n e f f e k t e s t e r e o s p e z i f i s c h s i n d . S o g i l t so- w o h l f ü r 3zl a l s a u c h f ü r 4A d i e R e l a t i o n Aanti >
Tab. II. Relative H,D-Isotopeneffekte Ai-Aj (in ppm) für die
13C-Resonanzfrequenzen in 1 und 2.
Verbindung 1 Verbindung 2 Typ ZI1-/I3 0,482 A
2-A
60,436
1A A2-A4 0,127 A4 —A 6 0,008
3 A gaucheA4'—A 6 0,026
3Atransa
5'-a
50,003 A!~A
50,099
Asyn. I m e r s t e n F a l l b e s t e h t s o m i t e i n e P a r a l l e l e z u r G r ö ß e d e r 3J - K o p p l u n g . A n a l o g e B e f u n d e e x i s t i e - r e n f ü r d e n H , D - I s o t o p e n e f f e k t a u f d i e 1 9F - R e s o - n a n z f r e q u e n z [14].
Experimentelles
D i e S y n t h e s e v o n 1 u n d 2 e r f o l g t e n a c h b e k a n n - t e m V e r f a h r e n [ 1 5 ] d u r c h R e d u k t i o n d e r e n t s p r e - c h e n d e n B r o m i d e m i t T r i - n - b u t y l - z i n n d e u t e r i d .
1 3C - N M R - S p e k t r e n w u r d e n a n e i n e m B r u k e r W P 60 u n d e i n e m B r u k e r W H 360 S p e k t r o m e t e r bei 1 5 , 0 8 b z w . 90,5 M H z a u f g e n o m m e n . D e r e x p e r i m e n t e l l e M e ß f e h l e r e r g a b s i c h a u s d e r d i g i t a l e n A u f l ö s u n g . D i e K o n z e n t r a t i o n d e r P r o b e n w a r 1 m o l a r i n