Experimentalvortrag von Jan Schäfer

Experimentalvortrag

von Jan Schäfer

Gliederung

• 1. Entdeckung und Herstellung des Phosphors

• 2. Phosphor als Gift und Heilmittel

• 3. Die allotropen Phosphormodifikationen

• 4. Phosphor und das Feuer

• 5. Biologische und ökologische Bedeutung

• 6. Schulrelevanz

1.1 Entdeckung des Phosphors

• Phosphor kommt aus dem gr. für phos (Licht) und phorus (Bringer)

• Phosphor wurde 1669 vom Hamburger Alchemisten Henning Brandt entdeckt.

• Herr Doktor Brandt hatte Urin eingedampft und die festen

Bestandteile unter Luftabschluss bis zur Rotglut erhitzt. Der Rest

in der Retorte leuchtete im Dunkeln.

• Brand wurde durch seine Entdeckung allerdings nicht reich.

(Quelle: http://www.chemie.uni-regensburg.de)

1.2 Entdeckung des Phosphors

• Ein Alchemist namens Kraft zeigte dramatische Schauexperimente an europäischen Herrscherhöfen und verdiente so sein Geld.

• 1677 wurde so Leibniz und Robert Boyle auf Phosphor aufmerksam.

• Boyle verfasste erste öffentliche Studien über Phosphor und bereitete so den Weg für die moderne Chemie.

• Phosphor war das 13. entdeckte Element

(Quelle: http://understandingscience.ucc)

Experiment 1

Herstellung von Phosphor

aus Knochenasche

Experiment 1

Herstellung von Phosphor aus Knochenasche nach C. W. Scheele

Gesamtreaktion:

+5 0 +2 0

2 Ca3(PO4)2(s) + 10 Mg(s)→ 6 CaO(s) + 10 MgO(s) + P4(g)↑ Nebenreaktion:

-3 -3

Mg3P2(s) + 6 H2O(l) → 3 Mg(OH)2(s) + 2 PH3 (g)↑

1.3 Die moderne Phosporherstellung

• Phosphor wird im elektrischen Lichtbogenofen bei 1500°C hergestellt:

⁺⁵ 0 +2 0

• 1542 kJ + Ca3(PO4)2(s) + 3 SiO2(s) + 5 C(s)→ 3 CaSiO3(s) + 5 CO(g) ↑ + P2(g)↑

• Sehr energieintensiv:

I = 60 kA , U = 200-600 V

• Viele Nebenprodukte (pro t P4):

7,7 t CaSiO₃-Schlake 150 kg Fe₂P-Schlake

2500 m³ Ofengas (CO, P4)

(Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de)

2.1 Phosphor als Heilmittel

• 1719 wies Johann Hensings hohe Phosphorkonzentrationen im Gehirn nach.

• Phosphor als Heilmittel für Epilepsie und Melancholie

• Phsophormangel bedeute geringere Intelligenz

• Aus heutiger Sicht ist Phosphor medizinisch vollkommen nutzlos

(Quelle: John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001)

2.2 Phosphor als Gift

• Phosphor ist sehr giftig, schon 50 mg (orale Aufnahme) können tödlich sein.

• P. greift die Magenwände an, starke Magenschmerzen,

Bluterbrechen, zerstört danach die Leber, Tod tritt innerhalb von 7 h bis 7 Tagen ein.

• Gegenmaßnahme: Trinken von 0,1 molarer Kupfersulfatlösung

0 +2 +2 -3 +5 0

• P4(s) + 5 CuSO4(s) + 8 H2O→ Cu3P2(s) + 2 H3PO4(l) + 2 Cu(s) + 5 H2SO4(l)

• Mit phosphorhaltigen Streichhölzern und Rattengift wurden viele Morde begangen.

• Die Forensik machte sich die Leuchtkraft des Phosphors zu Nutze.

Experiment 2

Forensik: Probe auf

weißen Phosphor nach

Mitscherlich

Experiment 2

Forensik: Probe auf weißen Phosphor nach Mitscherlich

• Weißer Phosphor schmilzt im warmen Wasser:

50°C

• P_4(s) → P_4(l)

• Geschmolzener Phosphor wird vom Wasserdampf mittransportiert:

in H₂O

• P_4(l) → P_4(solv) ↑

• An der Stelle im Steigrohr, an der das Wasser kondensiert, reagiert der Phosphor mit dem Luftsauerstoff:

0 0 +5 -2

• P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) + h∙ν

2.3 Giftgas!

• Organophosphonsäureester wurden in den 30er Jahren als Insektizide hergestellt

• Wirkungsweise: hemmen die Acetylcholinesterase

• Dauerreizung der Synapsen führt zu Pupillenverengung, Erblindung, Erbrechen, Krämpfen, Atemstillstand

• Gegenmaßnahme: Atropin (Hemmt ACh-Rezeptor)

(Quelle: http://de.wikipedia.org/wiki/Sarin)

2.4 Sarin, Tabun, VX

• Sarin (1939): farblose Flüssigkeit, Sdp.: 147 °C

• Einfache Handhabung und 1 Esslöffel würde aus der Luft als feiner Nebel ganz Marburg entvölkern.

• Tabun (1940): Leichter herzustellen und giftiger als Sarin.

• (bis 1945 hatte das 3. Reich 12.000 t hergestellt)

• VX (1962): chemischer Kampfstoff mit der höchsten Toxizität.

3.1 Die allotropen

Phosphormodifikationen

• Insgesamt sind schon 12 unterschiedliche P-

Modifikationen hergestellt worden, von kristallklar über orange, rot, purpur, braun, grau und schwarz.

• 1669 weißer Phosphor

• 1848 roter Phosphor

• 1865 violetter Phosphor

• 2005 faseriger Phosphor

• 1914 schwarzer Phosphor (thermodynamisch stabil)

Experiment 3

Löslichkeit von weißem

Phosphor

Experiment 3

Löslichkeit von weißem Phosphor

• Weißer Phosphor löst sich sehr gut in CS₂

Demonstration 1

Chemolumineszenz von

weißem Phosphor

Demonstration 1

Chemolumineszenz von weißem Phosphor

• Gesamtreaktion:

0 0 +3 -2

• P_4(s) + 3 O_2(g) → P₄O_6(s) ⁺³ 0 +5 -2

• P₄O_6(s)+ 2 O_2(g) → P₄O_10(s) + h∙ν

• Von Van Zee und Kahn, Michigan vorgeschlagene Reaktion:

• ¼ P4 +½ O₂ + PO → PO* + PO

• PO* + PO → (PO)2 → 2 PO + h∙ν

• Folgereaktion:

• P₄O_10(s) + 6 H₂O_(g) → 4 H₃PO_4(s)

3.2 Übersicht über die

Umwandlung der allotropen Phosphormodifikationen

(http://ruby.chemie.uni-freiburg.de)

Experiment 4

Umwandlung von roten in

weißen Phosphor

Experiment 4

Umwandlung der Phosphormodifikationen

• Roter Phosphor verbrennt nach einiger Zeit und die blaugrüne Chemolumineszenz lässt auf weißen Phosphor schließen:

Δ

• P_(rot) → P_(weiß)

4.1 Der Feuerbringer

• Vor 1780: Feuerstein, Stahl und Zunder entzünden Schwefelholz.

• Tunkfeuerzeug: KClO₃ + Zucker in H₂SO₄. Zuverlässig aber teuer und gefährlich (Schwefelsäure)

• 1786: Taschenfeuerzeug: Mit Phosphor innen beschichtete Flasche entzündete Schwefelholz

• 1825: John Walker erfand „Streichhölzer“  KClO3 + Sb₂S₃

• 1830: Sauria (franz.): P_(weiß) als Zündmittel (Congreve-Hölzer)

• 1848: Roter Phosphor wurde zum ersten Mal hergestellt

• Der Stockholmer Professor G. E. Pasch erkannte, dass P(rot) sich nicht im Zündkopf befinden muss.  Reibefläche 1855:

Sicherheitszündhölzer  modernes Streichholz

• 1870: Verbot aller Zündhölzer mit weißem Phosphor

Demonstration 2 Phosphor in

Streichhölzern

Demonstration 2

Phosphor in Streichhölzern

• „Fuzees“ nach Samuel Jones: Der fein verteilte Phosphor entzündet einen in Kaliumnitrat getränkten Pappstreifen:

• P_4(s) + 5 O_2(g) → P₄O_10(s) - 2986 kJ/mol

• Die frei werdende Energie entzündet die mit Salpeter getränkte Cellulose (nicht stöchiometrisch):

+5 0 +4 0 +4

• KNO_3(s) + (CH₂O)_n → CO_2(g) + H₂O_(g) + N₂ + K₂CO_3(s)

• Phosphorstreichholz: Chlorat reagiert mit dem roten Phosphor

0 +7 -1 +5

• P_n(s) + 5 KClO_4(s) → 5 KCl + 4 P₂O₅

4.2 Phosphor und Sauerstoff

• Phosphor hat eine hohe Affinität zu Sauerstoff. Sehr starke P-O- Bindung

• So schwierig beide Atome zu trennen sind (P-Herstellung), so schnell und heftig vereinen sie sich wieder.

• In der Natur kommt Phosphor nur als Phosphat (PO_43-) vor.

• Es kommt zu 0,1 Gew.-% in der Litho- und Biosphäre vor.

• Damit ist es das 13. häufigste Element auf der Erde

5.1 Biologische Bedeutung

• Phosphor ist für alle Lebewesen essentiell.

• DNA ist ein Poly-Phosphorsäureester.

• Die bei der Phosphathydrolyse frei werdene Energie kann

kontrolliert vom Organismus eingesetzt werden, um Reaktionen die Energie benötigen zu unterhalten.  ATP

5.2 Ökologische Bedeutung

• Landwirtschaftliche Gebiet können schnell an Phosphor verarmen.

• Geringe Mengen fließen in die Meere.  Phosphatbilanz unausgeglichen.

• Phosphor ist neben Stickstoff häufig der limitierende Faktor in Ökosystemen.

• 1855: Justus von Liebig: Gesetz des Minimums  Knochenmehl

5.3 Phosphor ist pyrophor

• Von gr. pyr = Feuer und phorein = tragen

• Phosphor entzündet sich schon bei Raumtemperatur an Luft selbst.

• Verwendung in 15 kg Brandbomben im 2 WK.

• Hamburger Feuersturm Juli 1943 durch Phosphorbrandbomben.

• Brennender Phosphor erzeugt dichte weiße Rauchwolken. Verwendung für

Nebelgranaten und Leuchtspurgeschosse.

(Quelle: John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001)

Experiment 5

Bellende Hunde

Experiment 5

Bellende Hunde

• CS2 verdampft und er fein verteilte Phosphor entzündet das Filterpapier:

• P_4(s) + 5 O_2(g) → P₄O_10(s) - 2986 kJ/mol

• Diese Reaktion entzündet das Luft-Kohlenstoffdisulfid-Gemisch:

+4 -2 0 +4 +4

• CS2(g) + 3 O_2(g) → CO_2(g) + 2 SO_2(g)

6. Schulrelevanz

• Phosphor kommt im Hessischen Lehrplan (G8) von 2005 nicht vor.

• Experimente wären zum Themenkomplex 8G.2 Atombau und Periodensystem durchführbar.

• Oder in der 10G.1 zum Themenkomplex Redoxreaktionen.

(Reaktion von Sauerstoff und weißem Phosphor unter einer Glocke)

• Alle Versuche mit weißem Phosphor können nur als Lehrerversuch durchgeführt werden.

• Roter Phosphor ist für die Sek. 1 zugelassen.

• Herstellung von Streichhölzern nicht mit Schülern möglich, da Kaliumchlorat nur im Lehrerversuch zugelassen ist.

6.2 Take-Home-Message

• Phosphor war mit einer der Wegbereiter der modernen Chemie

• Weißer Phosphor ist sehr giftig und Organophosphonsäureester sind noch viel giftiger

• Phosphor hat viele metastabile, allotrope Modifikationen

• Weißer Phosphor ist pyrophor und leuchtet grün an Luft

• Phosphor hat als Phosphat eine hohe ökologische und biologische Bedeutung

Quellen

• John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley- VCH, Weinheim 2001

• Herbert W. Roesky; Glanzlichter chemischer Experimentierkunst, Wiley VCH, Weinheim 2006

• A.F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyer, Berlin 2007, 102. Auflage

• www.chemie.uni-regensburg.de

• http://www.cup.uni-muenchen.de/ac/kluefers/homepage/L/ac1

• http://www.seilnacht.com

• http://de.wikipedia.org

• http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/strukturchemie_2_2_4.

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