Rüdestand in Pentan aufgenommen und die Lösung zur Abtrennung gelöster Eisencarbonyle an neutralem Alu­

N O TIZEN

889

Ü bergangsm etallkom plexe m it N-H ydroxy- phthalim id als Ligand

H. G. Bi e d e r m a n n, K. E. Sc h w a r z h a n s

und K. Wi c h m a n n

Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Hochschule München

(Z. Naturforsch. 25 b, 889— 890 [1970] ; eingegangen am 22. Mai 1970)

iV-Hydroxyphthalimid wurde erstmals von Co h n 1

als Ligand in Metallkomplexen beschrieben. Es konn­

ten jedoch nur Komplexe von verschiedenen Haupt­

gruppenmetallen isoliert werden.

Bei der Umsetzung von Kobalt (II)-acetat mit iV-Hy- droxyphthalimid in Methanol oder Pyridin erhielten wir als definierte Verbindungen Bis (iV-Hydroxyphthal- imido)-bis (pyridin)-kobalt (II) bzw. Bis(iV-Hydroxy- phthalimido)-bis (methanol)-kobalt (II). Die oktaedri­

sche Ligandenanordnung um das Zentralmetallion ist in diesen Komplexen tetragonal verzerrt. Dies wird bei­

spielsweise durch das magnetische Moment von Bis (N- Hydroxyphthalimido)-bis (pyridin)-kobalt (II), das zu Meff = 4,6 BM bestimmt wurde, angedeutet. Hierfür sind offenbar sterische Gründe verantwortlich, denn es läßt sich kein analoger a-Picolin-Adduktkomplex isolieren.

Die Umsetzung in ß- und y-Picolin führt jeweils zum erwünschten Produkt, die /?-Picolin enthaltende Ver­

bindung ist jedoch instabil. Die isolierten Komplexe sind sämtlich stark feuchtigkeitsempfindlich. Bereits an Luft werden beispielsweise die Axialliganden Pyri­

din bzw. Picolin langsam gegen Wasser ausgetauscht.

Wird die Reaktion in Methanol durchgeführt und der Reaktionslösung Pyrazin im Überschuß zugesetzt, so fällt eine Verbindung der Zusammensetzung Bis(A- Hydroxyphthalimido)-pyrazin-kobalt(II) aus. Sie ist praktisch unlöslich, selbst in stark polaren Lösungs­

mitteln und liegt vermutlich als über Pyrazin verbrück- tes, kettenförmiges Polymeres vor. Der spezifische Wi­

derstand der Verbindung (gemessen als Pulver) ist größer als 1011 [ß -c m ]3.

Mit Nickel (II)-acetat führen die beschriebenen Re­

aktionen zu den analogen Nickel (II)-Komplexen. Die entsprechenden Verbindungen des Kupfer (II) konnten hingegen bislang nicht in reiner Form erhalten wer­

den.

1H-KMR-Spektren

Über die Möglichkeit von KMR-Untersuchungen an paramagnetischen Komplexen wurde bereits berich­

tet 4~ 6. Die Zuordnungen der 1H-KMR-Signale der Py­

ridinliganden des Bis (iV-Hydroxyphthalimido) -bis (pyri­

din) -kobalt (II) erfolgte an Hand der Signalintensitä­

ten, durch einen Vergleich der Spektren substituierter und unsubstituierter Derivate sowie auf Grund der Ver­

änderungen im 1H-KMR-Spektrum, die bei Zugabe eines geringen Überschusses des freien Liganden Pyri­

din infolge eines schnellen Ligandenaustausches auf- treten. In Tab. 1 sind die Signalverschiebungen für die Kobalt-Verbindungen in ppm rel. i. TMS aufgeführt.

Aufgenommen wurden die Spektren in CDC13 bei einer Frequenz von 100 MHz.

Verbindung L-Ringprotonen a

Ring- und CH3-Gruppen-Protonen von py bzw. pic

ß 7 ^{c h3}

Co (II) L, (py)2 - 5 , 5 - 98,5 - 2 6 ,4 - 4 , 8

Co(II)L,(>'-pic), - 5 , 5 - 1 1 6 - 2 8 — + 1 0

Co (II) L., (/?-pic) o - 5 , 2 - 88 - 2 5 ,5 ? _{+ 3}

L - 7 , 8

py ^{- 8,6 - 7,0 - 7 , 6}

a-pic - 8,4 - 7,0 - 2,2

ß-pic - 8,4 - 7,1 - 7 , 5 - 2,3

Tab. 1. ^-KMR-Signalverschiebungen in ppm rel. i. TMS (L = iV-Hydroxyphthalimid, py = Pyridin, pic = Picolin).

Es fällt auf, daß das Signal der Ringprotonen des komplexgebundenen A-Hydroxyphthalimids nur eine geringfügige K n i g h t - Verschiebung zeigt. Es gelangt somit praktisch keine freie Spindichte in das aromati­

sche System dieses Liganden. Im Gegensatz dazu zeigen die 1H-KMR-Absorptionen der Axialliganden Pyridin

bzw. Picolin sehr starke Verschiebungen, wie sie ähn­

lich auch für die entsprechenden Adduktkomplexe des Bis(salicylaldehydato)-kobalt(II) bekannt sin d 7.

Die Verschiebungsdifferenz der 1H-KMR-Signale der a-Protonen von Pyridin und y-Picolin ist sicherlich auf den Basizitätsunterschied dieser Liganden zurückzu-

1 L. Co h n, Liebigs Ann. 205, 295 [1880].

2 D. F. Ev a n s, J. chem. Soc. [London] 1959, 2003.

3 Für die Messung sei Herrn Dr. D. Nö t h e, Anorg.-chem.

Laboratorium der Technischen Hochschule München, herz­

lich gedankt.

4 H. J. Ke l l e r u. K . E . Sc h w a r z h a n s, Angew. Chem. 82, 227 [1970].

5 H. J. Ke l l e r u. K . E . Sc h w a r z h a n s, Z. Naturforsch.

24 b, 1058 [1969],

6 H. P. Fr i t z, F . H. Kö h l e r u. K . E . Sc h w a r z h a n s, J. or- ganometal. Chem. 16, 14 [1969].

7 W. Gr e t n e r, Dissertation, Technische Hochschule München, 1969.

führen. Das y-Picolin mit einem pK^-Wert von 6,0 ist offensichtlich stärker gebunden wie der Grundhetero- cyclus Pyridin (pKs-Wert = 5,2).

IR-Spektren

Die im freien 7V-Hydroxyphthalimid bei 3140 cm-1 auftretende y(OH) ist in den IR-Spektren der Kom­

plexe nicht mehr nachweisbar; die r(CO) bei 1790 cm-1 und 1705 cm“ 1 werden durch die komplexe Bin­

dung durchwegs nach kleineren Wellenzahlen verscho­

ben. Sie finden sich beispielsweise im Spektrum des Bis (V-Hydroxyphthalimido) -bis (pyridin) -kobalt (II) bei 1755 und 1640 cm-1 . Dieser Befund zeigt eindeutig, daß das Proton der O — H — O-Wasserstoffbrücke im freien /V-Hydroxyphthalimid im Komplex durch das Zentralmetallion ersetzt ist.

Experim enteller Teil

Die 1H-KMR-Spektren wurden mit einem HA 100- Spektrometer der Firma Varian aufgenommen, die IR- Spektren mit einem Beckmann IR 10.

Darstellung von:

Bis (./V-Hydroxyphthalimido) -bis (pyridin) -kobalt (II) Eine Mischung von Kobalt (II) -acetat mit ./V-Hydroxy- phthalimid im Molverhältnis 1 : 2 wurde unter Inert­

gasschutz (N2) im Pyridin gelöst, eine Stde. bei Raum­

temperatur gerührt und sodann mit absolutem Diäthyl­

äther versetzt bis ein rotbrauner Niederschlag ausfiel.

Der Niederschlag wurde unter No-Schutz auf einer Fritte (G 4) gesammelt und mehrere Male mit abso­

lutem Diäthyläther gewaschen, sodann im Vakuum (0,1 mm Hg) getrocknet. Die ziegelrote, pulverige Ver­

bindung wurde in etwa 90-proz. Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Kobalt (II)-acetat, erhalten.

Analvse: (541,29)

Ber. C 57,66 H 3,34 N 10,34, Gef. C 56,49 H 3,34 N 9,41.

Analog wurden dargestellt:

BisfTV-Hydroxyphthalimido) -bis (y-picolin) -kobalt (II) Analyse: (569,41)

Ber. C 59,04 H 3,87 N 9,82, Gef. C 58,31 H 4,02 N 9,30.

Bis (V-Hydroxyphthalimido) -bis (methanol) -kobalt (II) Analyse: (447,23)

Ber. C 48,34 H 3,60 N 6,26, Gef. C 47,14 H 3,58 N 5,88.

Bis (V-Hydroxyphthalimido) -pvrazin-kobalt (II) Analyse: (463,22)

Ber. C 51,85 H 2,60 N 12,09, Gef. C 51,80 H 2,85 N 10,98.

Für die Unterstützung dieser Arbeit danken wir der Deut­

schen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie.

N eutrale H ydrazinkom plexe von Chrom, M olybdän, W olfram und Mangan

D. Se l l m a n n

Anorganisch-chemisches Laboratorium der Technischen Hochschule München

(Z. Naturforsdi. 25 b, 890— 891 [1970] ; eingegangen am 20. Mai 1970)

Ionische Hydrazinkomplexe von Übergangsmetallen sind in großer Zahl und zum Teil schon lange be­

kannt, wie z.B. [Ni(N2H4) 3] S 04 Dagegen sind neu­

trale Komplexe des Typs [MLn(N2H4) ] 0 in der Lite­

ratur bisher nicht beschrieben worden. Solche Kom­

plexe sollten jedoch geeignete Systeme für Unter­

suchungen des Redox- bzw. Zersetzungsverhaltens von NoH4 darstellen. Ihnen kommt ein erhebliches Inter­

esse zu, ganz allgemein, da es bisher noch nicht gelun­

gen ist, eines der Zwischenprodukte von Redoxreaktio­

nen des Hydrazins zu isolieren, und im besonderen hin­

sichtlich des Mechanismus der enzymatischen Stickstoff­

fixierung, bei der Hydrazin als Zwischenstufe postu­

liert wird 2.

1 T. Cu r t i u s u. F. Sc h r a d e r. J. prakt. Chem. [2] 50. 311 [1894].

2 Vergleiche dazu G. W. Pa r s h a l l, J. Amer. chem. Soc. 89.

1822 [1967], und W. D. P. St e v a r t. Nature [London]

218, 1008 [1968].

Durch Umsetzung von (OC)5M THF, (M = Cr, Mo, W )3, und 7i-C5H5M n(CO)2T H F4 mit 98-proz. Hydra­

zin im Überschuß gelang es nun, die Hydrazinkomplexe (OC)5CrN2H4 , (CO)5MoN2H4 , (CO)5WN2H4 und

^-C5H5M n(CO)2N2H4 erstmals darzustellen. Die Ver­

bindungen fallen nach der Umkristallisation aus To­

luol als gelbe, bzw. rotbraune Kristalle an, sind in Hexan wenig, in Benzol und Toluol gut, und in pola­

ren Lösungsmitteln wie Dioxan oder Methanol sehr gut löslich. Die Komplexe sublimieren nur geringfügig im Hochvakuum. Die Cr-, Mo- und W-Derivate sind im kristallinen Zustand mehrere Stdn. an Luft beständig, während das Mn-Derivat nach wenigen Sek. unter Zer­

setzung aufglimmt. In Lösung sind alle Komplexe an Luft zersetzlich. (Untersuchungen der Zersetzungsreak­

tionen sind im Gange.)

Die Zusammensetzung und Struktur der Komplexe wurden durch Analysen, Mol.-Gew.-Bestimmungen, IR-,

*H-KMR und Massenspektren* gesichert. Daraus geht eindeutig hervor, daß die Komplexe monomolekular vorliegen und Hydrazin als einzähnigen Liganden ent­

halten. Eine ausführliche Diskussion der Spektren er­

folgt an anderer Stelle.

3 W. St r o h m e i e r, Angew. Chem. 76, 873 [1964]; Angew.

Chem. internat. Ed. 3, 730 [1964].

4 M. He r b e r h o l d, Dissertation Universität München, 1963.

N O TIZEN

891

Komplexe (OC)5CrN2H4 (OC)5MoN2H4 (OC)5WN2H4 ^-C5H5MN (CO) ,-

n2h4

Ausbeute a 53 30 45 37

Farbe gelb gelb grüngelb rotbraun

Zersetzungspunkt [°C]

120--128 110--120 125--140 87--90

Molgewicht b ber. | gef.

225 259 268 303 356 384 208 - c

Analysen

C ber. % C gef. % H ber. % H gef. % N ber. % N gef. % M ber. % M gef. %

26,75 1,78 12,45 23,10

26,85 1,74 12,35 23,26

22,40 1,52 10,44 35,80

22,34 1,53 10,19

35,18

16,98 1,13 7,88 51,60

17,18 1,19 7,74

40.40 4,37 13,47 26.40

40,08 4,34 13,55 26,58

Tab. 1. Physikochemische Daten neutraler Hydrazinkomplexe von Cr, Mo, W und Mn. a in % bezogen auf das eingesetzte Ausgangscarbonyl, b jn Benzol, c konnte wegen Luftempfindlichkeit nicht bestimmt werden.

Die wichtigsten physikochemischen Daten sind in Tab. 1 zusammengefaßt:

Allgemeine A rbeitsvorsciirift

10 mMol der Hexacarbonyle von Cr, Mo und W in jeweils 200 ml THF und 10 mMol C5H5Mn(CO) 3 in 400 ml THF wurden bei 10 °C mit einem Quecksilber- Hochdruck-Tauchbrenner der Firma Original Quarz­

lampen G.m.b.H. Hanau bestrahlt, bis etwa 190 — 200 ml CO entwichen waren.

Die Lösungen wurden mit jeweils 2 ml 98-proz. Hy­

drazin versetzt und 30 Min. bei RT gerührt. Anschlie­

ßend wurde das THF bei RT im Ölpumpenvakuum ab­

gezogen und aus den trockenen Rückständen das un- umgesetzte Ausgangscarbonyl heraussublimiert. Die so erhaltenen Rohprodukte wurden aus Toluol umkristal­

lisiert. Nach 24-stdg. Trocknen im Hochvakuum waren die ausgefallenen Kristalle analysenrein.

Alle Arbeiten wurden unter Stickstoff und mit ab­

soluten, stickstoffgesättigten Lösungsmitteln durchge­

führt.

Herrn Prof. Dr. H. P. Fr i t z danke ich herzlich für sein stetes Interesse an diesen Untersuchungen und die Überlas­

sung von Institutsmitteln.

* Herrn Dr. J. Mü l l e r sei an dieser Stelle herzlich für die Aufnahme und Diskussion der Massenspektren gedankt.

M ethyl-tert.-butyl-chlorphosphin

Ot t o J. Sc h e r e r und Wil h e l m Gic k

Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg

(Z. Naturforsch. 25 b, 891—892 [1970] ; eingegangen am 18. Juni 1970)

Ausgehend von (CH3)3CPC12 konnten wir vor kur­

zem Methyl-tert.-butyl-chlorphosphin in einer Dreistufen- synthese darstellen*. Die Umsetzung von Methyldi- chlorphosphin * mit tert.-Butylmagnesiumchlorid nach

c h3v

CHjPCI» + (CH3) 3CMgCl - > ) p - CI + MgCl, (CH3) 3C /

1

liefert dann reines Methyl-tert.-butyl-chlorphosphin (1), wenn man von PCl3-freiem Methyldichlorphosphin (wir verwendeten die bei der Destillation an der Dreh- bandkolonne zwischen 80,6 —82,2 ° C übergehende

Fraktion) ausgeht. PCl3-haltiges Methyldichlorphos­

phin liefert immer Tert.-butyl-dichlorphosphin [(CH3) 3 CPC12] 2 als Verunreinigung, dessen restlose Abtren­

nung von 1 nicht gelang.

1 bildet sich in 45-proz. Ausbeute als selbstentzünd­

liche, oxydations- und hydrolyseempfindliche Flüssig­

keit (Sdp.7ß0 132 °C), die zu farblosen Kristallen (gut löslich in Äther, Benzol und Pentan) vom Schmp. 40 — 41 °C erstarrt. Diese Eigenschaften sowie das *H-NMR- Spektrum (3JPH = 13,3, 2JPH = 9,3 Hz) sind mit denen des nach der Dreistufensynthese dargestellten Produk­

tes 1 völlig identisch.

Darstellung von Methyl-tert.-butyl-chlorphosphin (1) : Zu 50 g (0,426 Mol) CH3PC12 (Sdp.760 8 0 ,6 -8 2 ,2 °C), gelöst in 500 ml trockenem Äther, werden unter Rüh­

ren und N2-Schutzgasatmosphäre bei — 20 °C Außen­

temperatur 370 ml (0,450 Mol) einer (CH3)3CMgCl- Äther-Lösung (die Gehaltsbestimmung erfolgte durch Titration) innerhalb 1 Stde. getropft. Die Reaktions­

lösung wird 1 Stde. bei Raumtemperatur nachgerührt,

* Wir danken den Farbenfabriken Bayer für die freund­

liche Überlassung des Methyldichlorphosphins.

1 O . J. Sc h e r e r u. W. Gi c k, Chem. Ber. 1 0 3 , 71 [1970].

2 W. Vo s k u i l u. J. F. Ar e n s, Recueil Trav. chim. Pays-Bas

8 2 , 302 [1963].

2 Stdn. unter Rückfluß erwärmt und anschließend der Niederschlag über Nacht absitzen lassen. Nach der Fil­

tration über eine G2-Fritte (unter N2) wird mehrmals mit trockenem Äther (insgesamt ca. 500 ml) gewa­

schen, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand bei Normaldruck (unter N2) destil­

liert. Sdp.760 = 130 — 132 cC ; Ausbeute 27 g (0,195 Mol) = 45% d. Theorie.

Ü ber die Bildung; des Bis(tricarbonyleisen)- butatrien

Ha n s Al b e r t Br u n e, Wa l t e r Sc h w a b und

Ha n s Pe t e r Wo l f f

Abteilung für Organische Chemie der Universität Ulm *

(Z. Naturforsch. 25 b, 892— 893 [1970] ; eingegangen am 12. Juni 1970)

Na k a m u r a, Ki m und Ha g i h a r a 1 erhielten bei der Reaktion von Trieisendodekacarbonyl, Zink und 1.4-Di- brom-but-2-in einen rot-orangen Butatrienkomplex der Zusammensetzung C4H4Fe2 (CO) 6 2’3, dem Ki n g und Mitarbb. auf Grund des Massen- und M ö s s b a u e r - Spektrums 4 die Struktur A

(C 0 )3Fe , ä ' ' ~ ' ' F e C C 0 ) 3

mit zwei äquivalenten Eisentricarbonylgruppen zuord­

neten. Bei der Synthese von 2.3-Dichlor-buta-1.3-dien- eisentricarbonyl (2) 5 aus 2.3-Dichlor-buta-1.3-dien (1) und Trieisendodekacarbonyl erhielten wir zusätzlich eine offensichtlich mit A identische Verbindung 3. Ihre

F e ^ (C O )i;

Bildung aus 1 erscheint angesichts der etwas unge­

wöhnlichen Reaktionsfähigkeit der an sp2-hybridisierte Kohlenstoff-Atome gebundenen Chlor-Atome erwäh­

nenswert.

Die Identität der von uns erhaltenen Verbindung 3 mit der in 1. c. 1-3 beschriebenen Verbindung A ergibt sich aus folgenden Tatsachen: Elementaranalyse und massenspektrometrisch bestimmtes Mol.-Gew. (332 für das Hauptisotop 56Fe) stehen mit Struktur A in Ein­

klang. Der Schmelzpunkt von 2 entspricht demjenigen von A (69°) *. Die — allerdings nicht vollständig wie­

dergegebenen — Daten der IR- und 1H-NMR-Spek- tren 1 decken sich mit den für 3 erhaltenen Spektren.

Im Massenspektrum von 3 werden neben dem Molekül­

peak auch die Signale der um jewreils eine bis sechs CO-Gruppen ärmeren Fragmente C4H4Fe2(CO)n (n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) mit den für die Isotope der beiden Eisen-Atome charakteristischen Intensitätsverteilungen beobachtet 3.

Das M ö s s b a u e r - Spektrum von 3 zeigt mit dem Nachweis nur einer Art von Eisen-Atom das Vorhan­

densein von zwei äquivalenten Eisentricarbonylgruppen an 4.

Die Struktur des organischen Molekülteils wird zu­

sätzlich durch chlorierenden Abbau bewiesen: Bei der Behandlung von 3 mit elementarem Chlor entstehen auch die gleichen Produkte, die man auch bei der un­

mittelbaren Chlorierung von 1 isolieren kann:

CI CH2C!

c

C l ^ '''C H 2Cl c i h2c' ,c h2c i

c i2c- c h2c i CI2C — c h2c i

3 bildet sich nicht in einer Folgereaktion aus 2 und überschüssigem Trieisendodekacarbonyl; denn einmal gebildetes 2 reagiert unter den bei der Synthese von 3 aus 1 angewendeten Bedingungen nicht mehr mit Fe3(CO)12. 2 und 3 entstehen vielmehr offensichtlich durch Verzweigung des Reaktionsverlaufs in einer ge­

meinsamen Zwischenstufe. Dabei kann die Ausbeute durch Verwendung polarer Lösungsmittel zu Gunsten von 3 verlagert werden.

Die Bildung von 3 offenbart damit eine etwas unge­

wöhnliche Reaktionsfähigkeit von Chlor-Atomen, die an sp2-hybridisierte Kohlenstoff-Atome gebunden sind.

Vermutlich entsteht 3 analog der Bildung von ^-Allyl- Komplexen aus Allylhalogeniden. Der Mechanismus der Bildung von 3 aus 1 ist Gegenstand weiterer Unter­

suchungen.

E xperim entelles

Zu einer intensiv gerührten Suspension von 60 g (0,12 Mol) Trieisendodekacarbonyl6 in 250 ml abs.

Tetrahydrofuran (oder Benzol) wurde unter Reinst- Stickstoff bei Zimmertemperatur eine Lösung von 19,6 g (0,16 Mol) 1 in 50 ml absolutem Tetrahydro­

furan (bzw. Benzol) gegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 3 Stdn. auf 60° erwärmt.

* Gegenwärtige Adresse: Institut für Organische Chemie der Universität Karlsruhe/Germany.

1 A. Na k a m u r a. P. J. Kimu. N . Ha g i h a r a, J. organometallic Chem. 3, 7 [1965].

2 A. Na k a m u r a, P. J. Kimu. N . Ha g i h a r a, J. organometallic Chem. 6.420 [1966].

3 R. B. Ki n g, J. Amer. chem. Soc. 88, 2076 [1966].

4 R. B. Ki n g, L. M. Ep s t e i n u. E . W. Go w l i n g, Inorg.

nuclear Chem. 32. 441 [1970].

5 H . A. Br u n e. W. Sc h w a b u. H . P. W o lff, in Vorbereitung.

6 R. B. Ki n g, ,.Organometal. Syntheses“ Vol. 1, S. 93 (E d .

J. J. Ei s c h u. R. B. Ki n g) , Academic Press, New York 1965.

NOTIZEN

893 Schließlich wurde das Lösungsmittel abgezogen, der

Rüdestand in Pentan aufgenommen und die Lösung zur Abtrennung gelöster Eisencarbonyle an neutralem Alu­

miniumoxid (Woelm, Aktivitätsstufe 1) chromatogra­

phiert. Bei der anschließenden Destillation wurden zwei Fraktionen erhalten:

1: 28 —30°/0,08 Torr; 2: 4 0 - 60°/0,08 Torr.

Während aus Fraktion 1 2 isoliert werden kann, ge­

winnt man durch Umkristallisation aus Fraktion 2 3 in Form roter Kristalle (Schmp. 69°).

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband Der Chemischen Industrie danken wir für großzügige Förde­

rung.

Ü ber die Biogenese von Aromastoffen bei Pflanzen und Früchten

XII. M itt.: Einbau von 14C-Acetat und 14C-Butyrat in Bananenarom astoffe

R.

R.

F.

und W.

Institut für Lebensmittelchemie der Universität Karlsruhe und Institut für Chemisch-technische Analyse der TH

München, Weihenstephan

(Z. Naturforsdi. 25 b, 893— 894 [1970]; eingegangen am 15. Mai 1970)

In der voranstehenden XI. Mitt. wird gezeigt, daß Leucin und Valin Precursor für die ca. 40 gefundenen Ester des Bananenaromas mit Methylverzweigungen, besonders von 3-Methyl-butyraten und 2-Methyl-pro- pionaten sind 1.

In der vorliegenden Arbeit wird durch Zufuhr von 14C-Acetat und l-14C-Butyrat bei Bananenscheibchen nachgewiesen, daß in der Stoffwechselphase, in der Bananen ein Optimum in der Bildung von Aromastof­

fen zeigen, beide Säuren bevorzugt in Essigsäure- und n-Buttersäureester eingebaut werden.

M aterial und Methoden

Versuchsmaterial, Markierungsversuche mit Bana­

nenscheibchen, Gaschromatographie, Aktivitätsmessung und Massenspektrometrie werden in der voranstehen­

den XI. M itt.1 beschrieben.

Ergebnisse und Diskussion

Von den etwa 80 Estern des Bananenaromas war die überwiegende Zahl Essigsäureester (17) gefolgt von n-Buttersäureestern (10) und 3-Methylbuttersäure- estern (9). Fast alle Hauptkomponenten enthielten die beiden erstgenannten Säuren.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. D r . F. Dr a w e r t, In­

stitut für Chemisch-technische Analyse der T H München, 8050 Freising-Weihenstephan.

1 XI. M itt.: R. T r e s s l , R. E m b e r g e r , F. D r a w e r t u. W.

He i m a n n, Z. Naturforsch., im Druck.

Vom Acylrest aus betrachtet, ergab sich etwa fol­

gende mengenmäßige Verteilung2:

[%]

Acetat 55

n-Butyrat 20

3-Methylbutyrat 15

Übrige 10

Die bisher in Banane gefundenen Essigsäure- und ra-Buttersäureester sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Uber die Methoden der Identifizierung wurde ausführ­

lich berichtet2* 3. Die in Tab. 1 aufgeführten Kompo­

nenten konnten inzwischen über ihre Massenspektren gesichert werden.

Essigsäure-methyl- *> 7’ 8 Essigsäure-/?-phenyl-

E ssigsäu r e-äthyl- 7-9 äthyl-

Essigsäure-propanol- (2) - n- B u t t e r s ä u r e - Essigsäure-ra-propyl- 8’ 9 ä t h y 1 - Essigsäure-butanol- (2) - nButtersäure-propyl- E ssigsäu re-2-m eth ylpro- n- B u t t e r s ä u r e -

pyl- 7-9 2- m e t h y l p r o p y l - E ssigsäu re-n -bu tyl- 8’ 9 n -B uttersäure-n-butyl- 8> 9 E ssig sä u re-p en ta n o l-(2 )- 8’ 9 n Buttersäure-pentanol- E ssigsäu r e-3-m eth ylbu - ( 2) - 9

ty l 7-9 n ■Butter säur e-3-m ethyl-

Essigsäure-hexanol- (2) - butyl- 8i 9 E s s i g s ä u r e - h e p t a - nButtersäure-/i-amyl- 9

n o1 -(2)- n- B u t t e r s ä u r e - E s s i g s ä u r e -n - h e p t a n o 1 - (2) -

h e x y 1 - 8’ 9 n- B u t t e r s ä u r e - Essigsäure-hepten-ol- (2) - n - h e x y l - Essigsäure-n-heptyl- n- B u t t e r s ä u r e - Essigsäure-n-octyl- h e p t e n y l - Essigsäure-hexenyl-

Tab. 1. Essigsäure- und rc-Buttersäure-ester im Bananenaroma.

2 R. T r e s s l , F. D r a w e r t , W. H e i m a n n u . R. E m b e r g e r ,

VI. M itt.: Z. Lebensmittel-Unters, u. -Forsch. 142, 313 [1970].

3 R. T r e s s l , F. D r a w e r t , W. H e i m a n n u . R. E m b e r g e r ,

V. M itt.: Z. Lebensmittel-Unters, u. -Forsch. 142, 249 [1970].

Bananenscheibchen

Eingesetzte Verbindung U-14C- 1-14C- U-14C- 50 ^Ci/Versuch Acetat Butyrat Palm itat

Inkubationszeit (Stdn.) 3 3 3

Im Aromakonzentrat ent­ 4,5% 8,3% 11%

haltene Aktivität der eingesetzten Aktivität Verteilung der Aktivität auf Aromakomponenten

[%] [%]

1 E ssigsäure-äthyl- * 7,7 0,1 -

2 E ssigsäure-2-m ethyl- p ropyl-

15,7 0,1 —

3 n-B u tte r säur e-äthyl- 0,4 4,4 -

4 E ssigsäu r e-n-butyl- 12,3 0,8 -

5 E ssig sä u re-p en ta n o l-(2 )- 0,9 0,2 - 6 E ssigsäu r e-3-m ethyl-

bu tyl- (Butanol-(1))

55,0 2,3 —

7 n - B u t t e r s ä u r e -

2- m e t h y l p r o p y l -

0,7 10,0 —

8 n -B uttersäure-n-butyl- n-B u tter säur e-p enta- n o l-(2 )-

0,3 6.3

9 n-B uttersäure-3-m ethyl- butyl-

0,2 63,0 —

10 Essigsäure-heptanol-(2)- Essigsäure-n-hexyl-

5,2 0,3 —

11 3-M ethylbuttersäure-(3)- methylbutyl-

1,4 1,0 —

12 n-B uttersäure-n-hexyl- /i-Buttersäure-hepta- nol- (2)-

0,2 10,5

13 rc-Buttersäure - ^1,0 —

Tab. 2. Markierungsversudie mit U-14C-Acetat, l-14C-Butyrat und U-14C-Palmitat bei Bananensdieibdien. * Der Bindestrich

steht in Tab. 2 für ester.

* Der Bindestrich steht in Tab. 1 für ester.

4 A. C. H u l m e , J . D . J o n e s u. L. S. C. W o o l t o r t o n , Proc.

Roy. Soc. [London], Ser. B 158, 514 [1963].

5 J . B. B i a l e u. R. E. Y o u n g , Endeavour 21, 164 [1962].

(i R. T r e s s l , F. D r a w e r t u. R. E m b e r g e r , VIII. M itt.: Z.

Lebensmittel-Untersuch. u. -Forsch., im Druck.

7 H . 0 . H u l t i n u. B. E. P r o c t o r . Food Technol. 15, 440 [1961].

Bananenscheibchen wurden zum Zeitpunkt optima­

l e r Aromabildung mit 14C-Acetat, l-14C-rc-Butyrat und 14C-rc-Palmitat 3 Stdn. inkubiert und zu Aromakonzen­

traten aufgearbeitet. Die Auftrennung der Extrakte und die Aktivitätsbestimmung erfolgte wie beschrie­

ben

Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefaßt.

Aus Tab. 2 geht hervor, daß Acetat und n-Butyrat in dieser Stoffwechselphase sehr gut in Aromastoffe eingebaut werden, und zwar fast ausschließlich in Ace­

tate und rc-Butyrate. Weit über 90% der aufgenomme­

nen Aktivität entfallen auf jeweils 4 — 5 Essigsäure- bzw. rc-Buttersäureester.

3-Methyl-butanol-

ist die bevorzugte Alkylkom­

ponente, die, wie wir mit U-14C-Leucin zeigen konnten, in dieser Phase stark gebildet wird 1.

Da der Aufbau von Estern über aktivierte Verbin­

dungen erfolgt, muß in dieser Stoffwechselphase reich­

lich CoA und ATP zur Verfügung stehen. Dies wurde von

4 und

5 bei Äpfeln bzw. Avocado­

früchten nachgewiesen. Die Verseifung der Konzentrate ergab eine Verteilung der Aktivität auf Säuren und Alkohole von 99 : 1. Wie der Versuch mit U-14C-Palmi- tinsäure zeigt, spielt der Abbau höherer Fettsäuren in Form der ^-Oxydation für die Aromabildung keine Rolle. Interessant ist, daß rc-Butyrat von Bananen­

scheibchen stärker metabolisiert wird als Acetat. Dies kann auf ein besseres Eindringen von Butyrat in die Zellen zurückzuführen sein. Die nicht zu Aromastoffen umgesetzte Buttersäure betrug im Aromakonzentrat nur

Prozent.

Die Umsatzzahlen von 14C-Acetat und 14C-Butyrat in der späten, postklimakterischen Phase von Bananen zeigen, daß Früchte in dieser Stoffwechselphase zu Syntheseleistungen fähig sind.

Wie die Biogenese von 2 -und 3-en-Fettsäuren, von Methylketonen, sekundären Alkoholen bzw. deren Ester aus dem Stoffwechsel der Fettsäuren zu verstehen ist, haben wir andernorts ausführlich dargelegt6.

8 A. J. McCh a r t h y, H . Wy m a n, and J. K. Pa l m e r, J. Gas- chromatogr. 2, 121 [1964].

9 E. L. Wi c k, A. I. McCh a r t h y, M . My e r s, E. Mu r r e y. H . Nu r s t e n, and P . Is s e n b e r g, in R. F. Go u l d: Flavor Che­

mistry, S. 241, Advances in Chemistry Ser. 56. American Chemical Society, Washington 1966.