Metallographische Mitteilungen aus dem lnstitut f u r physikalische Chemie der Universitat Gottingen. LXXV.
iiber das Verhalten von Lithium zu Natrium, Kalium, Zinn, Cadmium und Magnesium.
Von
G. MASING und G. TAMNANN.
Mit 5 Figuren im Text
Eine wichtige Aufgabe der anorganischen Chemie ist die Fest- stellung des Verhaltens der Elemente zueinander, und, d a die iiber- wiegende Mehrzahl der Elemente Metalle sind, so wird noch eine grolse Anzahl von metallographischen Untersuchungen ausgefuhrt werden miissen, bevor die Kenntnis der binaren aus Metallen auf- gebauten Systeme zu einem gewissen L4bschluls gelangt ist. Zu den bisherigen Untersuchungen wurden ausschlielslich leicht zu erlangende Metalle herangezogen. Auf die Menge des zur Untersuchung ver- brauchten Metalles kam es nicht sehr wesentlich an, wenn auch bei den im hiesigen Institut ausgefiihrten Untersuchungen, im Ver- gleich zu fruheren
,
die verbrauchten Metallmengen sehr erheblich eingeschrankt wurden. Nun ist aber die Mehrzahl der Elemente entweder so selten oder doch so schwierig im metallischen Zustand zu erhalten, dafs die weitere Porderung der gestellten Aufgabe an der Beschaffung des Materials zu scheitern droht. Aus diesem Grunde ist es sehr erwiinscht, die der thermischen Analyse zugrunde liegenden Beobachtungen mit moglichst geringen Substanzmengen ausfuhren zu konnen. E r s t wenn es moglich ware, ein vollstandiges binares Zustandsdiagramm mit 5 g oder weniger des fraglichen schwerer zuganglichen Metalles auszuarbeiten, ware eine weitere Entwickelung unserer Kenntnisse betreffs der gegenseitigen Be- ziehung der Elemente zueinander zu erhoffen. Der zu diesem Ziele fiihrende Weg besteht, wie erwahnt, in einer Verminderung der fur eine Abkiihlungskurve verbrauchten Menge von Metall. DieseVerminderung l a k t sich leicht ausfiihren, wenn man das Tbermo- element nebst seinem Schutz kleiner dimensioniert, indem man eiiiem Thermoelement
,
bestehend, aus moglichst diinnen Drahten, unigeben von mijglichst diinnen Schutzwanden in der geringen Metall- menge einen moglichst bestimmten Standort gibt und aufserdeni dafur Sorge trkgt, d a k das Gefafs aus einem moglichst schlechten Warmeleiter besteht. Wenn die zu untersuchenden Metalle auf Glas oder Porzellan im betreffenden Temperaturintervalle wenig wirken.so erscheint es wohl mSglich mit ganz geringen Mengen, 1-3 g, ein ganzes Zustandsdiagramm fur das betreffende Biletallpaar auszu- arbeiten. Die folgende Untersuchung bedeutet den ersten Scliritt auf diesem Wege, der durch die Reaktionsfahigkeit des Lithiums, besonders durch seine Wirkung auf Glas, nicht gerade erleichtert wixrde. Immerhin war es moglich, mit einer Lithiummenge von 2-5 g je ein Zustandsdiagramm des Lithiums mit den genannten Metallen auszuarbeiten.
Das Lithium enthielt weder Schwermetalle, noch nachweis- bare Mengen von Kalium. Dagegen wies die Farbung der Flamme auf Spuren von Natrium hin.
Uber das Verhaiten des Lithiums zu anderen Metallen liegen systematische Angaben kaum vor. Soweit wir vereinzelte Angaben iiber Beziehungen von Lithium zu anderen Metallen gefunden haben, sind dieselben weiter unten erwahnt.
Das Lithium steht bekanntlich betreffs der Loslichkeit seiner Salze nkher dem Magnesium, als den Alkalimetallen. Es gehort nach dem periodischen System zu jenen kleinen typischen Perioden, deren Glieder sich betreffs ihres Verhaltens von den Elementen einer naturlichen Gruppe in engerem Sinne nicht unerheblich unter- scheiden. Infolgedessen sind die Regeln iiber die Verbindungs- fahigkeit der Metalle untereinander auf das Lithium, wie auf alle Glieder der ersten beiden kleinen Perioden, nicht anwendbar und es fragt sich, ob das Lithium, das auch betreffs seines Spektrums sich in die Reihe des Na, K usw. nicht einordnen lafst, im metallischen Zustande naher dem Magnesium als dem Kalium und Natrium steht.
Das Versuchsverfahren.
Zur Herstellung der Legierungen wurde das im Petroleum auf- bewahrte blanke Lithium schnell mit Filtrierpapier abgetrocknet und in ein ebenfalls mit Petroleum gefulltes Wageglaschen gebracbt.
Hierbei liefen die blanken Schnittflachen des Lithiurns nur schwach an. Die Einwagung der Metalle wurde mit einer Genauigkeit bis zu 2 mg ausgefuhrt, wodurch der Gesamtgehalt der Legierung bis etwa 0.5O/,, bestimmt war. Nachdem das Lithium zuerst in das Schmelzgefals und darauf das schwere Metall eingefuhrt war, wurden die beiden Metalle im Wasserstoffstrom erhitzt und mit einem ge- eignet geformten Ruhrer gut gemischt. Nach TROOST und HAUTE-
FEUILLE und GUNTZ verlauft die Absorption des Wasserstoffs durch das Lithium bei Ternperaturen unter 400 ziemlich langsam. Erst bei heller Rotglut wird dieselbe, wie wir auch beobachtet haben, so schnell, dals das Lithium unter Bildung ron Hydriir ergliiht. Da Stickstoff und andere Gase das Lithium schon bei tieferen Tempe- raturen energischer angreifen, so blieb uns nur ubrig, die Herstellung der Legierungen im Wasserstoffstrome vorzunehmen ; hierdurch wurde ein merklicher Fehler wohl nur bei denjenigen Legierungen ent- stehen, welche freies Lithium enthalten, und die zu ihrer vollstan- digen Schmelzung iiber 400 O erhitzt werden miissen.
Da das Lithium uns nur in beschrankter Menge zur Verfugung stand, so galt es, mit moglichst geringen Mengen desselben ZU arbeiten. Die Schmelzen wurden deshalb in kleinen Rohren aus Jenaer schwer schmelzbarem Glas vom Durchmesser 0.7 -1.4 cm, oder in kleinen Fingerhiiten aus Eisen vom mittleren Durchmesser 1.3 cm hergestellt. Das Lithium und einige lithiumreiche Legie- rungen greifen das Glas in geschmolzenem Zustande recht stark, besonders bei Temperaturen uber 400°, an. Flussiges Lithium be- netzt Glas, und 'beim Schmelzpunkte des Lithiurns wird die Ober- flache des Glases, wahrscheinlich durch Reduktion von SiO,, blau- schwarz gefarbt. Bei hoherer Temperatur verdickt sich die ver- anderte Schicht des Glases, so dafs bei langerer Einwirkung oder hoherer Temperatur das Glasrohr vollstandig zerstort werden kann.
Dagegen wirkt es auf Eisen nicht merklich ein, wovon beim Zu- sammenschmelzen der Lithiumlegierungen, die haher erhitzt werden mufsten, Gebrauch gemacht wurde. Die Schmelzgefalse fur Lithium- legierungen wurden, gleichgultig, ob sie aus Eisen oder Glas be- standen, in ein weiteres Rohr aus schwer schmelzbarem Jenaer Glas, in welchem die Wasserstoffatmosphare hergestellt wurde, ge- bracht.
Ann. Chern. Phys. [5] 2 (1874), 273.
Compt. rend. 122 (1896), 244.
Urn das Arbeiten mit kleinen Metallmengen zu ermtjglichen, wurde das Thermoelement durch eine dunnwandige enge Glas- ltapillare gezogen, die dann an der Beruhrungsstelle der beiden Drahtc des Thermoelementes U -fiirmig zusammengebogen wurde.
Diese Anordnung des Thermoelementes wurde bei der Untersuchung der Legierungen des Lithiums mit Kalium und Natrium gebraucht, wobei der Durchmesser der Drkhte 0.2 mm, der Durchmesser der
Glaskapillare 1 mm und ihre Wandstarke 0.1 mm betrug. Eine
~4bkulnlungskurve, die man mit 1.4 g Natrium mit diesem Thermo- element aufnahm, ist in Fig. 1 durch die Kurve b wiedergegeben.
Verringerte man den Durchmesser des Thermoelementes bis 0.05 mm, so erhielt man die Abkuhlungskurve a Fig. 1. Man sieht. dafs bei Benutzung des dunneren Thermoelementes die Abrundung des Halte- punktes zum Schluls der Kristallisation fast verschwunden ist, wah- rend sie bei Anwendung des dickeren Drahtes noch deutlich hervor- tritt. Naturgemafs wird das dunne Schutzrohr des Thermoelementes xulserordentlich schnell bei Temperaturen uber 200 O von Lithium zerstort. Infolgedessen mufsten bei allen anderen Legierungen aufser den genannten dickere Schutzrohre benutzt werden. Diese Schutz- rohre aus schwer schmelzbarem Jenaer Glas hatten einen aufseren Durchmesser von cat. 2.5 mm und eine Wandstarke von 0.5 mm.
Die Beruhrungsstelle der Thermoelementdrahte wurde bis zum ge- schlossenen Ende des Schutzrohres gefiihrt und der eine Draht mit einer feinen Kapillare aus Porzellan umgeben. Bei einer Drahtdicke von 0.2 mm erhalt man fur 1.4 g Na die Abkuhlungs- liurve c Fig. 1.
Man ersieht, dafs durch Vergrokerung der Warmekapazitat des Thermoelements und seines Schutzes der scharf ausgepragte Halte-
punkt der Kurve a zuerst eine Abrundung erfahrt und d a m , wenn die Bedingungen des Warmeaustausches zwischen der Kontaktstelle des Thermoelementes und der Schmelze bedeutend verschlechtert werden, in ein Temperaturintervall ubergeht. Leider waren wir genotigt, die letzte Anordnung, die der Kurve c Fig. 1 entspricht, bei der Untersuchung der Legierungen des Lithiums mit Zinn, Cad- mium und Magnesium anzuwenden, da das Schmelzrohr, welches den Kurven a und b Fig. 1 entspricht, beim Zusammenschmelzen dieser Legierungen schnell zerstort wurde. Auch bei Anwendung des dickeren Schutzrohres konnte das Thermoelelement erst kurz vor dem Beginn der Abkuhlung in die Schmelze eingefuhrt werden.
Das Verhalten von Lithium zum Natrium und Kalium.
Systematische Untersuchungen iiber das Verhalten von Lithium zum Knlium und Natrium liegen nicht vor. I n einer ausgedehnten Arbeit uber das Lithium uncl seine Verbindungen erwahnt TROOST, dafs man durch direkte Einwirkung der Metalle aufeinander oder durch Einwirkung von Kalium resp, Natrium auf LiCl bei gelindem Erhitzen Legierungen des Lithiums mit Kalium und Natrium er- lialten kann. Bei Anwendung der zweiten Methode erhalt man zu- erst eine lithiumarme Legierung, die in Petroleum untersinkt; wenn man auf sie jedoch Wasser einwirken lalst, wird das Natrium ZU-
erst aufgelost, sie wird lithiumreicher und schwimmt schliefslich auf Petroleum.
HEYCOCE und NEVILLE haben die Gefrierpunktserniedrigung des Natriums durch Lithium bestimmt und eine atomare Ernie- drigung pro 100 g-Atome Natrium von 1.1--1.24° gefunden.
Das Zusamnenschmelzen von Lithium mit Katrium und Kalium lafst sich leicht ausfuhren, da die Temperatur hierhei nicht uber 200° gesteigert zu werden braucht. Intblgedessen findet auch kein erheblicher Abbrand statt, worauf aus dem rein metallischen Aus- sehen der Schmelzen, solange sie im Rohr unter der WasserstoE- atmosphare sich befanden, zu schliefsen ist. Die Resultate der ther- mischen Untersuchung sind in den Tabellen 1 und 2 und den Diagrammen Fig. 2 und Fig. 3 zusammengestellt. Die Zeitdauer der Haltepunkte ist auf 1 g der eingewogenen Menge reduziert und mit der Abkuhlungsgeschwindigkeit multipliziert.
Ann. Chem. Phys. [3] 51 (1857), 103, Chern. SOC. Jounz. 55 (1889), 675.
Tabelle 1.
Lithium-Natrium.
0 3
m
s .3 +-'
.P t2
G
B100 93.6 77.6 57.0 33.4 22.8 7.0 2.9 0
.- 0
9
5 2 5
. 3
a
100 92.9 73.0 44.8 15.7 6.7 0
179 -
-
Tabelle 2.
Lithium-Kalium.
-
500 305 130 66 40 -
-
ti0 ti0 58 59 60 -
-
-
31 4 1 51 50 86 120 -
- sehr kurz
17 31 62
7 9
-
Angewandte Substanzmenge Gem.
i n g
0.54 0.49 0.70 1.28 1.54 1.22 1.53
Vol.
in ccm
0.9 0.75 1.0 1.6 1.8 1.5 1.6
Angewandte Substanzmenge Gew.
i n g
0.28 0.37 0.58 1.15 1.04
Vol.
in ccm
0.65 0.8 0.8 1.4 1.2
Nach Bestimmungen von TROOST liegt cler Schmelzpunkt des TJithiums bei 1800. Diese Angabe konnen wir durch die Beobach- tung bestatigen, dals auf der Abkuhlungskurve des Lithiums sich ein deutlicher Haltepunkt bei 179O findet.
Flussiges Natrium und Kalium sind mit fliissigem Lithium sehr wenig mischbar. Die Grenze der Mischungsliicke des fliissigen Katriums und Lithiums erstreckt sich einerseits bis mindestens
so/,
Lithium, da fur die Mischung mit 3"//, Lithium noch ein 1. c.kleiner Haltepunkt bei 162O auftritt. Bei 162O wurden Halte- punkte, deren Zeitdauer mit wachsendem Lithiumgehalt zunimmt, fur alle Mischungen gefunden. Bei dieser Temperatur mufs Lithium oder ein lithiumreicher Mischkristall mit den beiden flussigen Lo- sungen von Natrium im Lithium und yon Lithium in Natrium, deren Konzentration sich zu etwa 3 und 92O/, L i ergibt, im Gleichgewicht
l U f 9 80 Li
Fig. 2. Fig. 3.
sein. Die Konzentration der Schmelze mit 92 Lithium ergibt sich aus dem Schnittpunkt der Kurven des Beginnes der Kristalli- sation mit der eutektischen Horizontalen bei 162O. Die Loslichkejts- kurve der fliissigen Natrium-Lithiummischungen ist nicht weiter ver- folgt worden. Die Frage, ob kristallisiertes Lithium etwas Natrium aufzunehmen vermag, konnte nicht rnit Sicherheit entschieden werden.
Wohl konnte man das Fehlen eines Haltepunktes bei der Mischung mit 94O/, Lithium bei 95.5O als einen Grund fur die Bildung von lithiumreichen Mischkristallen anfuhren; aber, d a Lithium und Natrium sich nicht mischen und das schwerere Natrium am Boden des Schmelzrohres in j ener Mischung ein Kiigelchen bildete, welches sich in einiger Eutfernung von der Kontaktstelle des Thermo- elementes befand, so braucht man die Abwesenheit eines Halte- punktes bei 95.5 O in der 94 Oj0 Lithium enthaltenden Mischung nicht dahiri zu deuten, dafs bei diesem Versuch kein Natrium kristalli- sierte. Extrapoliert man die Konzentration, bei welcher die Halte- punkte bei 95O Null werden, so erhalt man die Konzentration von 100°/, Lithium; das heifst, d a k hiernach zu urteilen, das Lithium keine Mischkristalle mit Natrium bildet.
Entsprechend den thermischen Feststellungen wird in allen untersuchten Gemengen nach ihrem Zusammenschmelzen und griind- lichen Umriihren eine sehr natriumreiche Scliicht nach Durchschneiden der Reguli gefunden. L)iese natriumyeiche Schicht ist von Lithium inimer durch einen zu Natrium konkaven Meniskus getrennt, wed das Lithium das Glas leiclit benetzt, wshrend das Natrium das Glas nicht benetzt.
Das Verhalten von Lithium zu Kalium ist dem von Lithium zu Piatrium aulserordentlich iihnlich. Die Mischungsliicke im fliissigen Zustande reicht fast vom reinen Kalium bis zu etwa 95O/, Lithium, doch ist diese Konzentration nicht genau bestimmt. Hiermit stirurnen die Resultate der makroskopischen Untersuchung der Kalium-Lithium- niischungen uberein. Bei allen untersuchten Nischungen waren deutlich zwei Schichten zu sehen, von denen die obere, litliiumreiche, w e das reine Lithium, an der Luft schwarz anlief, wiihrend die untere lithiumarme sich, wie es Kalium und Natrium tun, mit einer weifhen Oxydhaut bedeckte. D a fliissiges Kalium auch, wie das Lithium das Glas benetzt, so waren, obwohl das Iialium dichter als das Lithium ist, manchnial in der Lithiumschicht Tropfen von Kalium, welche a n den Glaswanden hingen, zu finden.
Benierkenswert ist, dafs nach dem Zusammenschmelzen von Lithium init Kalium und von Lithium mit Natrium die Eigen- schaften der erhaltenen Schichten sich von den reinen Metallen Li, K und Na betreffs ihrer HBrte und Oxydationsfiihigkeit nicht merk- licli unterscheiden ; infolgedessen ist es wenig wahrscheinlich, dal's sich hier Nischbarkeit im kristallisierten Zustande findet.
Das Verhalten von Lithium zu Zinn.
Die Lithium-Zinnlegierungen sind noch nicht Gegenstand syste- matischer Untersuchungen gewesen. LEBEAU hat Lithium
-
Zinn- legierungen durch Klektrolyse geschmolzenen Lithiumchlorids bei Benutzung einer Zinnkathode bereitet. Uber die Eigenschaften der so erhaltenen Legierungen teilt LEBEAU nichts mit.Die Lithium-Zinnlegierungen mit 50 und mehr Atomprozenten Zinri wurclen in Glasgefiifsen zusammeugeschmolzen. Das Glas wurde beim Zusammenschmelzen nur sehr wenig angegriffen ; durch Zuriickwiegen wurde festgestellt, dafs der h b b r m d 0.01 g nicht uber- stieg. Die lithiumreichereii Legierungen griffen das Glas schon
C o m p f . rend. 134, 2 3 3 ; Chem. Centrbl. 19031, 520.
starker an, deshalb wurden die Metalle in Eisengefaken zusammeii- geschmolzen. Recht schwierig war das Arbeiten im Konzentrations- gebiet 0-30 Atomprozent Sn. Schon bei den Legierungen mit 20-35 Atomprozent Sn gelingt es wegen ihrer starken Einwirkung auf das Glas bei Temperaturen zwischen 700 und 500°, nur eine Abkiihlungskurve aufzunehmen. Beim zweiten Krhitzsn wird das Schutzrohr durch die Legierung regelmafsig zerstiirt. Noch starker wirken die Legierungen von 0-20 Atomprozent Sn, welche freies Lithium enthalten, auf das Schutzrohr. Fiihrt man in eine dieser Legierungen das Thermoelement bei 600O ein, so wird das Schutz- rohr augenblicklich unter Zischen zerstort. Aufserdem ergluhen diese Legierungen bei etwa 650 O im Wasserstoffstrome unter Hydriir- bildung. Daher wurden zur Bestimmung des Eutektikums in Legie- rungen mit 5 und 1 0 Atomprozent S n die Legierungen nur bis 500O erhitzt und dann, nachdem dieselben auf 400O abgekiihlt waren, das Thermoelement in dieselben eingefiihrt.
Die Resultate der Untersuchung sind in Tabelle 3 und Fig. 4 zusammengestellt. Durch Zusatz von Lithium wird der Schmelz- punkt des Zinns bis zum eutektischen Punkte b , der bei etwa 95 Atomprozent Sn liegt, erniedrigt. Auf der Abkiihlungskurve der Legierung von dieser Zusammensetzung findet sich nur ein Ealte- punkt bei 214O, und die Struktur des Regulus ist eine rein eutek- tische. Bei weiterem Zusatz von Lithium steigt die Temperatur des Beginnes der Kristallisation langs dem Aste b e an. Die pri- mare Ausscheidung bildet hier weifse, an der Luft sehr langsam hellgelb anlaufende Kristalle der Verbindung Li,Sn,
,
die durch Wasser kaum angegriffen, von verdiinnter Salpetersaure aber dunkel geatzt werden. Diese Kristalle sind vom Eutektilium b umgeben.Von der Konzentration des Punktes c beginnend findet sich auf den Abkiihlungskurven, aufser der Verzogerung bei der Temperatur der primaren Ausscheidung der Verbindung Li,Sn,, ein Haltepunkt bei 318-320 O, entsprechend der Bildung der Verbindung Li,Sn, aus Li,Sn, und der Schmelze c. Diese Reaktion verlauft nicht voll- stgndig, wie es bei einem verdeckten Maximum oft der Fall ist.
Deshalb erstreckt sich die eutektische Horizontale b o nicht bis zum Punkt p , welcher der Zusammensetzung der Verbindung Li,Sn, ent- spricht, sondern reicht iiber diesen hinaus. Dementsprechend war zu erwarten, dais die Legierungen, welche weniger als 7 7 Atom- prozent Sn enthalten, aus drei Kristallarten bestehen wiirden, und dafs die primar ausgeschiedenen Kristalle Li,Sn, von Li,Sn, umhiillt
Tabelle 3.
Lithium-Zinn.
Zusammen- setzang in (:ew.-O,
Sn 100
99.7 99.3 98.4 97.8 96.9 95.6 94.4 93.5 92.0 90.4 90.0 87.6 84.9 s l . O 63.8 57.8 0
At.-'/,
811
I 0 0 94.6 Y!).3 78.3 72.3 65.2 56.1 50.0 45.8 40.4 35.6 34.6 29.4 24.9 20.0 9.3 4.1 0
232 214 268 314 360 423 455 463 465 465 512 530 625 666 680 p
? 179
__ .- _____
Angewandte lubstanzmenge Gew.
in g
_____
~
9.5Cl 7.85 3.85 2.26 2.56 2.47 6.43 4.44 3.64 3.32 3.95 4.37 3.31 2.26 1.02 0.64
Vol.
in c a n
1.4 1.1 0.6 0.4 0.5 0.5 1.2 1.0 0.8 0.9 1.1 1.5 1.2 1 .o
0.7 0.6
sein wurden. Diese Erwartnng wurde bei der mikroskopischen Untersuchung der auf feinem Schmirgelpapier geschliffenen Legie- rungen aiich durchaus bestatigt. Man erkennt leicht die langen Kristalle der Verbindung Li,Sn,, umgeben von Paumen, bestehend aus den Kristalliten der Verbindung Li,Sn,, welche die Kristalle der Verbindung Li,Sn, vollstaiIidig umhiillen, und zwischen den Kri- stalliten der Verbindung Li,Sn, findet sich dann das zinnhaltige Eutek- tikum b. Die dem Maximum d entsprechende Verbindung Li3Sn2 bildet groke, lange, an der Luft erst gelb und dann braun an- lzlnfende Kristalle. Ton Wasser wird sie nur langsam angegriffen.
Von e steigt die Kurve der primaren Ausscheidung steil zum Maximum f , dem wahrscheinlich die Verbindung Li,Sn entspricht.
Die Kristalle dieser Verbindung zeichnen sich durch ihre glimmer- artige Struktur und eine grofse Sprodigkeit,aus. An der Luft farben sich dieselben dunkelblau und reagieren lelohaft mit Wasser.
Die Formeln der drei existierenden Lithium-Zinnverbindungen I. Die Formel Li,Sn, ergibt sich aus folgenden Tatsachen.
1. Extrapoliert man die Konzentration, bei welcher die Zeit- dauer der eutektischen Kristallisation bei 212O Null wird, aus den sind durch folgende Beobachtungen gestiitzt.
Fig. 4.
Zeitdauern fur 89.3 und 78.3 Atomprozent Sn, bei welchen Legie- rungen abnorme Umhiillungserscheinungen nicht auftreten, so findet man die Konzentration 70 Atomprozent Sn.
2. Liegt das Maximum der Zeitdauer fur die Reaktion Li,Sn,
+
Schmelze c +-f Li,Sn5 bei 71.5 Atomprozent Sn.
3. Besteht die Legierung mit 72.3 Atomprozent Sn fast nur aus einer Kristallart; sie enthalt bedeutend weniger von der Verbin- d u n c .....0 - 6 - Li-Sn-. als die LeeierunT mit 2 , " Y 65.2 Atomurozent Sn. Die Difenge
Z. a o o q Chem. Bd. 67.
"
1 3
des in der ersten Legierung vorhandenen Eutektikums b uberstcigt etwas die Menge der Verbindung Li,Sn,. Infolgedessen muis die Verbindung Li,Sn, etwas weniger Zinn enthalten, als 72.3 Atomprozent.
Der Formel Li,Sn, entsprechen 71.4 Atomprozent Sn, wahrend sich iiach den verschiedeneri Methoden fiir die Zusammensetzung der Verbindung der Blittelwert von 71.0 Atomprozent Sn ergibt.
11. F u r die Formel Li,Sn, sind folgende Griinde anzufuhren:
1. Die Zeitdxuer der Baltepunkte bei 320° verschwindet bei 45 htoniprozent Sn, wobei zu bemerken ist, dals in der Legierung niit 45.8 Atomprozent Sn sich nicht unerhebliche Mengen der Ver- biriduirg Li,Sn, finden, obwohl der Haltepunkt bei 320° nicht nnch- gewiesen werden konnte; ferner niinmt die Zeitdauer der Halte- punlrte bei 458 O mit zunehmendem Lithiumgehalt
,
soweit verfolgt, bis 35 Atomprozent Sn zu. Es mufs also die Zusammensetzung der Terbirtdung zwischen 35 und 45 Atomprozeiit Sn liegen. l h h die Verbindung mehr als 40 Atomprozent Sn enthiilt. ist unwahrschein- lich, weil die G r o k e des primaren Warmeeffektes mit zunehmendem Lithiumgehalt bis zu 40 Atomprozent Sn wachst.2. Der Hauptgrund fiir die Formel LitSn,, dem wohl das grolste Gewicht zuzuschreiben ist, ist aber in der Beobachtung zu eiblickeii, dais auf der Schliffflache des Regulus Init 40.4 Atom- prozent Sn nur eine Art von dicht aneinaiider gedrlngten P o ~ J - gonen zu sehen ist. Allerdings m u k bemerkt werden, d d s die Siiume der Polygone, die starker an der Luft anlaufen, etwas breiter er- scheinen, als dem Uberschusse von 0.4 Atomprozent S n noch zu erwarten ware.
111. Betreffs der Formel Li,Sn ist zu bemerken, dals die Zeit- dnuer der eutektischen Kristallisntion bei 175 bei 1 7 Atomprozent Sn Xull wird, und d a k die Zeitdauer der Kristallisation bei 458O bei 19 Atomprozent Sn Null wird. Die Zusammensetzuiig der Verbin- dung wiirde sich dementsprechend zu 18 Atomprozent Sn ergeben.
Da aber ein Abbrand ron 2-3 Atomprozent Li, wie sich aus der Analyse des Regulus mit 24.9 Atomprozent Sn ergab, anzunehmen ist, so stehen der Annahme der Formel Li,Sn keine prinzipiellen Be- denken entgegen, besonders da der dieser Formel entsprechende Typm auch bei den Legierungen des Katriums mit Zinn auftritt.
Das Verhalten von Lithium zu Cadmium.
Die Legierungen mit 0-40 Atomprozent Li wurden in Glas- rijhen, die mit einem hoheren Lithiumgehalt in Eisenrohren her-
gestellt. Nachdem das Cadmium bei 320° geschmolzen war, wurde die Metallmasse umgeruhrt; dabei erstarrte sie allmahlich unter Bildung der hoch schmelzenden Mischkristalle. Zur Herstellung homogener Legierungen war es notwendig, die Metalle in allen Fallen auf etwa 550° zu erhitzen. Das Glnsschmelzrohr sprang nur bei vereinzelten Versuchen.
Das Schmelzgefak wurde vor und nach dem Versuch gewogen.
Die Gewichtsdifferenz betrug in den meisten Fallen weniger als 0.01 g und nie mehr als 0.03 g. Das Vorzeichen der Differenz wechselte regellos. Es kann also kein bedeutender Abbrand statt- gefunden haben.
Tabelle 4.
Lithium-Cadmium.
Zusammensetzung in GW.-O/,Cd
100 99.5 99.1 98.0 97.1 96.55 95.8 94.0 91.8 88.9 81.9 70.8
0
Lt.-’/o Cd 100
92.3 86.9 75.4 67.7 63.6 58.8 49.3 41.0 33.3 22.1 13.2 0
remp. d. Beginnes ler Kristallisation
in 321 392 453 482 505 521 536 541 525 463 325 250 179
Pemp. des Endes 1. Kristallisation
in O
321 335 408 446 505 505 526 541 503 443 303 215 179
~~~
~~~
Die Resultate der thermischen Untersuchung
~~
Angewandte Substanzmenge
>ew. in g
~~
11.88 5.42 7.41 3.67 3.22 3.43 2.81 2.14 2.52 1.64 1.20
-
‘01. in ccm
~~
~~~~
1.5 0.7 1.1 0.6 0.55 0.65 0.6 0.5 0.7 0.65 0.7
iind in Tabelle 4 und im Diagramm Fig. 5 zusammengestellt. L i und Cd bilden eine ununterbrochene Reihe von Mischkristallen mit einem Maximum bei 50 Atomprozent Cd. Die Temperaturen des Beginnes der Kristalli- sation konnten in allen Fallen, auch bei Versuchen in Eisenrohren mit befriedigender Genauigkeit bestimmt werden. Recht unsicher ist dagegen in den meisten Fallen die Bestimmung der Tempe- ratur des Endes der Kristallisation. Das ruhrt erstens dahsr, dals man mit geringen Mengen und deshalb schwachen thermischen Ef- fekten arbeiten mufste, uiid zweitens daher, d a k die gewohnlich an- gewandten Korrektionsmethoden der Kristallisationsintervalle in
13*
diesem Falle nicht angewendet werden konnten, weil man nicht bei genugend konstanten Bedingungen arbeiten konnte. Man war ge- zwungen, bei Li-reichen Legierungen mit vie1 geringeren Mengen und mit anderen Volumina, als bei den Cd-reichen Legierungen zu arbeiten. Bei der Legierung mit 67.7 Atomprozent Cd tritt statt eines Xristallisationsintervalles ein deutlicher Haltepunkt .auf: die
Fig. 5.
Legierung kristallisiert bei konstanter Temperatur. Aufserdem findet sich auf der Abkiihlungskurve dieser Legierung ein kleiner Halte- punkt Lei 356 O ; bei den benachbarten Legierungen wurde er nicht beobachtet. Die Verh'Liltsisse erinnern hier ganz a n die beim Mag- nesium-Cadmium gefundenen. Betreffs des theoretisclien Verlaufes der Kurven des Beginnes und des Ehdes der Kristdlisation in der Kkhe des bei 67 Atomprozent Cd gefundenen Haltepunktes ist auf die Bemerkung von R U E R ~ zu verweisen. Da die Legierung mit 67 Atomprozent Cd bei der Kristallisation einen Haltepunkt zeigt uiid aufserdem einen deutlichen Umwandlungspunkt besitzt, so kann man dieselbe als Verbindung, der die Formel LiCd, zukornmen wiirde, ansprechen. Bei 50 Atomprozent C d , entsprechend dem Naximum ~~ der Schmelzkurvc?, tritt auf der Abkiihlungskurve wiederurn ein Haltepunkt auf, und man kann auch hier die Existenz einer
Z. m o r g . C'iLem. 49 (1906), 42.
Zndsclzr. phys. C h m . 59, 16.
Verbindung annehtnen, da die Konzentration des Maximums, jeden- falls angenahert, der einfachen Formel LiCd entspricht.
Die Abkuhlungskurven wurden bis 150-1 60 verfolgt, doch traten a u k e r den angefiihrten keine thermischen Eflekte auf. Auch die Untersuchung der Struktur der Legierungen hat die Existenz eirier luckenlosen Reihe von Mischkristallen erwiesen. I n keinem Regulus konnte das Vorhandensein zweier oder mehrerer Struktur- elemente nachgewiesen werden. Nur bei der Legierung mit 92 Atom- prozent Cd konnte durch Atzen mit verdiinnter Salzsaure eine poly- edrische Struktur nachgewiesen werden. Alle anderen Legierungen liefen an der Luft gleichmafsig an und weder durch x t z e n mit ver- dunnter Salzsaure noch mit verdiinnter Salpetersaure konnte eine polygonale Zeichnung hervorgerufen oder eine Inhomogenitat nach- gewiesen merden. Die Legierungen von 100-70 Atomprozent Cd sind a n der Luft ziemlich besthdig. Mit steigendem Lithium- gehalt nimmt ihre Oxydationsfahigkeit zu, wobei die Legierungen rnit mehr als 50 Atomprozent Lithium an der Luft sich kupferrot farben, und zwar um so schneller und intensiver, j e mehr Lithium sie enthalten. Bei hohem Lithiumgehalt, wie in der Legierung mit 1 3 Atomprozent Cd, geht die kupferrote Farbung in eine dunkel- briiune iiber, die sich mit wachsendem Lithiumgehalt der schwarzen Anlauffarbe des Lithiums nahert.
Das Verhalten von Lithium zu Magnesium.
Wir suchten auch das Verhalten des Lithiums zu Magnesium zu untersuchen. Es scheint, dafs Lithium und Magnesium zwei Reihen von Mischkristallen bilden, die durch eine Liicke zwischen etwa 8 5 und 9 5 Gewichtsprozent Mg voneinander getrennt sind, denn die Legierungen mit 81 und 9 5 Gewichtsprozent Mg erwiesen sich bei der mikroskopischen Untersuchung als homogen, wahrend die Legierung mit 89 Gewichtsprozent hlg zwei deutlich voneinander zu unterscheidende Kristallarten enthielt. Die Kurve des Beginnes der Kristallisation steigt vom Schmelzpunkt des Lithiums zu dem des Magnesiums. Uber die genauere Lage der Dlischungsliicke konnen sichere Sngaben nicht gemacht werden. Die Schwierigkeit bei der Untersuchung der Lithium-Magnesiumlegierungen liegt darin, d a k man bis zum Schmelzpunkt des Magnesiums erhitzen m u k , um homogene Schmelzen zu erhalten, und dals in diese Schmelzen schon bei ziemlich hoher Temperatur das mit Glas geschiitzte Thermo- element eingefiihrt werden mufs. Hierbei wird zwischen 500 und
Anwendung von eisernen SchutzrBhren ware es wohl moglich, das Lithium-Alagnesiumdiagramm in befriedigender Weise auszuarbeiten.
I n der folgenden Tabelle sind die Verbindungen des Mg, Li, Na und K mit den Alkalinietallen und mit Zn, Cd, Sn und P b zu- sammengestellt.
Z n ~ Cd
LiCd, LiCd,
NaCd,
~
sn
Mg,Sn Li,Sn, Li,Sn,,
Li,Sn, Xa,Sn, Na,Sn, Xa4Sn3, NaSn,
NaSn, K,Sn? KHn?
KSn,, KSn,
I’b ,Ilg,Pb
._
Na,Pb, Na,Pb, NxPb, Na,Ph, K,I’b, X, kPb,,
KPb, Das Lithium steht betreffs seiner Verbindungsf$higkeit anderen Metallen gegeniiber etwas naher dem hlagnesium
,
als den beiden A~kalimeta,llen Natrium und ILlium. Mit dem Magnesium bildet wcder Lithium, noch Kalium, noch Natriuni eine Verbindung, das Lithium bildet aber anch mit K und Na keine Verbindung, wahrend K und Na miteiiiander eine Verbindung von nicht naher bestimmter Zusarnmensetzung bilden. I n ihren Bezieliiingen z u den MetallenZn,
Cd, Sn und P b gleichen darin die Metalle Mg, Li, Na und K einander, d d s sie samtlich mit jenen Metallen Verbindungen bilclen, aber betreffs der Formeln der Verbindungen oder der hnzahl der Verbindungen steht das Lithium deutlich dem Magnesium iiaher als Clem Natrium und Knlium, auch i m Typus des Zustandsdiagrammes kommt diese Stellung zur Geltung, und zwar besonders betref& der Cadmium-Magnesium- und Cadmium-Lithiumdiagramme. Vor allem ist aber bemerkenswert, dais Li und Mg eine Reihe von Misch- kristallen rnit einer nur kleinen Lucke zu bilden scheinen. Diese Mischbarkeit i m kristallisiercen Zustande kommt bei Xetallen mit relativ niedrigem Schmelzpunkte nur selteii vor.Das periodische System gibt die Anordnung:
Li Be B C
Ha Mg A1 Si
K Cn
s c
TiRb Sr Y Zr
CS Ba La
Will man dem Verhalten dieser Elemente uritereinander und zu anderen Elementen besser BecEinung tragen, so hatte man vor allem die Elemente einer naturlichen Gruppe in engerem Sinne von den entsprechenden Elementen der beiden kleinen Perioden zu trennen, und die Elemente der ersten kleinen Periode um min- destens einen halben Schritt nach rechts zu verschieben, wodurch die grofsere Ahnlichkeit des Lithiums mit dem Xagnesiuni, die des Berylliums mit Aluminium und die des Burs mit Silicium zum Aus- druck gebracht wurde.
N n Mg A1 Si
}
kleinen Perioden.Man kijnnte also schreiben :
L i Be B Elemente der beiden ersten
1
Natiirliche Gruppen inK C i SC
Zr
1
engerem Sinne.R b Sr Y
cs Ba L :t
Gb'ttingeiz, Institut f i r physilidisehe Chemie.
Bei der Bedaktion eingegangen a m 11. April 1910.
