Beiträge zur Kenntnis der verholzten Faser

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Doctoral Thesis

Beiträge zur Kenntnis der verholzten Faser

Author(s):

Ungar, Endre Publication Date:

1914

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089058

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ETH Library

BEITRAGE

ZUR KENNTNIS

DER VERHOLZTEN FASER

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN

ZÜRICH

ZUR ERLANGUNG DER

WÜRDE

EINES DOKTORS DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

ENDRE UNGAR

DIPL. TECHN. CHEMIKERE. T. H.

AUS BUDAPEST

Referent: Herr Prof.Dr.H.STAUDINGER Korreferent:Herr Prof. Dr.M.CÉRÉSOLE

ZÜRICH,

¹⁹¹⁴

DRUCKEREI DER PESTER LLOYD-GESELLSCHAFT BUDAPEST, ¹⁹¹⁶

IN

DANKBARKEIT

GEWIDMET

Laboratorium^derEidgenössischenTechnischen Hoch¬

schule in Zürich, ^teilsim Kaiser-Wilhelm-Institut für Chemie in Berlin-Dahlem unter Leitung ^{des Herrn}

GEH.REG.-RAT

Prof. Dr.

RICHARD WILLSTÄTTER

ausgeführt.^{Für dasWohlwollenunddie}Unterstützung, die mein verehrter Lehrer mir zu jeder ^{Zeit und in} jeder Weise zuteil werden Hess, spreche ^{ich auch}

an dieser Stelle meinen innigsten ^{Dank aus.}

I\ _pest (Ungarn) geboren,^{besuchte daselbstdas} Â. \. _Gymnasium der evang. Gemeinde^und erhielt dasReifezeugnis imJuni ^1907.Nachdem ichder Mili¬

tärpflicht als Einjährig-Freiwilliger genügt ^{und die} Reserve-Offiziers-Prüfung ^bestanden habe, ^immatri¬

kulierte ichmichanderEidgenössischenTechnischen Hochschule in Zürich. Das Diplom ^einestechnischen Chemikers wurde mir im März 1912 erteilt. Zunächst arbeitete ich dann an der Eidgenössischen ^Techni¬

schen Hochschule, später ^amKaiser-Wilhelm-Institut für Chemie in Dahlem(Berlin)unter derLeitung^des

Herrn Geheimrat Prof. Dr. R. Willstätter an vorlie¬

gender Promotionsarbeit.

Allgemeiner

Im folgenden ^{soll unter} einheitlichen

Gesichtspunkten

eine kurze Zusammenfassung der Kenntnisse über die verholzte Faser gegeben werden, ^{wobei auch die} Resul¬

tatevorliegender Arbeit teilweise Berücksichtigung gefun¬

den haben.

1. Verholzung.^—Bestandteile der Holzfaser.

Unter Verholzung von Pflanzenorganen ^verstehen wir einen Vorgang, ^welcher eigentlich ^{in einem Absterben} der lebenden Zellen besteht, ^die jedoch auch weiter inner¬

halb des Pflanzenorganismus gebunden verbleiben. Der Zelleninhalt verschwindet und die Wand erleidet zu glei¬

cher Zeit noch im lebenden protoplasma-erfüllten ^Zu¬

stande eine beginnende1 Umwandlung: ^{bisher fast aus¬}

schliesslich aus Kohlenhydraten ^bestehend und entspre¬

chend reagierend, ^{nimmt sie andere}

Eigenschaften

^an.

Ein augenfälliges physikalisches ^{Merkmal dieser Ver¬}

wandlung ^{ist die Abnahme der} Elastizität und starke Zu¬

nahme der

Festigkeit.2

^Es scheint, ^{dass die} verholzten Zellen keine eigentliche physiologische ^Funktion besitzen.

Sie sind aus dem Lebensprozesse der Pflanze ausgeschal¬

tet und dienen _sozusagen als mechanisches Gerüstbei der

1 A. Natanson: Jahrb. f. wiss. Bot. 32, ⁶⁷¹ (1898).

2 Sonntag: Ber. d. Deutsch. Botan. Gesellschaft 19, 138 (1901).

1

Weiterentwicklung. Z. B. liefern sie geschützte Kanäle für die Saftzirkulation. ^— Zum Teil funktionieren sie als Speicherungsgewebe.

Die

Verholzung

wird chemisch

gekennzeichnet

^durch

das Auftreten der sogenannten Holzsubstanzen, ^{des Li-} gnins („Inkrustierende

Materie").1

Ältere Hölzer sind ligninreicher ^als jüngere.2 ^Dies gilt ^{nicht nur für die verholzten} Zellgruppen ^innerhalb einer Pflanzensorte, sondern auch annähernd beim Ver¬

gleich verschiedener Faserarten. Jute z. B., ^eine Einjahrs- pflanze, ist ligninärmer

(kohlenhydratreicher)

^{als die} mehrjährigen ^{Hölzer. Es} liegt ^{kein Qrund} vor, die Jute als die typische, ^einfachste Lignocellulose aufzufassen,3 ^denn sie zeigt alle und dieselben Merkmale wie die Koniferen und die übrigen Dicotyledonen.

Als Hauptbestandteile ^{der verholzten} Zellwand4 kön¬

nen zwei Gruppen unterschieden werden: die Kohlen¬

hydrate

(zumeist

^sehr

hochmolekular)

^{und die} Lignine unbekannter Konstitution. In geringen

Mengen

^kommen

ausserdem verschiedene Begleiter ^vor. Einige ^aro¬

matische Stoffe sind mittels verschiedener Verfahren isoliert worden (Hadromal,5 Vanillin,6 Brenzkatechin,7

Protokatechusäure8),

des weiteren Furole

[Methylfurol9],

die möglicherweise ⁱⁿ irgendeiner ^{Form aus dem Cam-} bialsafte adsorbiert und hartnäckig

zurückgehalten

^wer¬

den. Das gleiche gilt ^{für die} Spuren ^von

stickstoffhaltigen

Substanzen

(0,1—0,3% Stickstoff)

^und die mineralischen Bestandteile

(sehr kalkreich),

^{die sich im} Holze vorfin¬

den. Ausserdem sollen als regelmässige ^{und nicht} orga-

1 Payen: C. ^r. VII, 1052 (1838), usw.^—F. Schulze: Zur Kennt¬

nis des Lignins usw. Festschrift. (Rostock, 1856).

2 A. Cieslar: Centralfbi. f. Agrlkulturchemie, 28, ²⁵⁰ (1898).

3 Annahme von Cross und Bcvan: Cellulose, ^{an Outline etc.}

(London, 1910).

4 Vgl. auch die Einteilung von J. König: Ch.-Z. 36, 1101 (1912).

5 F. Czapek: H. 24, 144 (1899).

6 V. Gräfe: M. 25, 1028 (1904).

7 V. Gräfe: 1. c.

8 G. Lange: H. !4, 15 1890).

* G. Lange: I. c.

nisch dazu gehörende Bestandteile verschiedene Harze und Fette

(in

wechselnden

Mengen vorkommend)

^erwähnt

werden.

Die Identität bezw. nahe chemische Verwandtschaft des Kohlenhydratanteiles ^der verholzten Zellwand bei allen Fasern ist seit langem ziemlich festgestellt. ^{Es han¬}

delt sich in erster Linie um Hexosane und Pentosane, deren Hauptbausteine ^einerseits Qlucose, andererseits Xylose

(und Arabinose)

bilden.

Es lässt sich nicht _genau

entscheiden,

^{ob es sich bei} den verschiedenen Pflanzensorten um dieselben Lignin- substanzen handelt. Die Einheitlichkeit wird selbst bei den einzelnen Arten angezweifelt. So sind z. B. von

G. Lange1 ^{bei der} Alkalischmelze des Eichenholzes und des Buchenholzes aus jeder

Ligninart

^zwei Säuren erhal¬

ten worden, ^{und nach} P. Klason2 ^besteht das Fichtenholz- lignin ^aus „mindestens zwei Hauptbestandteilen". Es ist aber infolge ihrer übereinstimmenden chemischen Eigen¬

schaften anzunehmen, ^dass es sich mindestens um sehr verwandte Stoffe handelt. Auffallend ist die Abwesenheit

von Zellinhaltbestandteilen und die Unabhängigkeit

von der

Zusammensetzung

^des Cambialsaftes. Würde das Lignin nach H. Wislicenus und M. Kleinstück3 ^ein -wech¬

selndes

Gemenge

^{aus den} Säften ausgeschiedener Kolloide sein, welche sich _an die Cellulose angelagert haben, ^so müssten sich grössere Unterschiede in der stofflichen Natur der Inkrusten ergeben.

Dass die

Verholzung

bei der

Frühjahrssaftbildung,

wobei der Cambialsaft sehr reich an adsorbierbaren Kol¬

loiden ist, vornehmlich vor sich geht, ^erscheint natürlich,

wenn man

bedenkt,

dass die Holzbildung ^{einen beträcht¬}

lichen Teil des Wachstums der Pflanze bedeutet und daher zur Zeit der höchsten

Energieentfaltung

^{in stär¬}

kerem Masse einsetzt.

1 i.e.

1 Bettrag« zur Kenntnis d. ehem. Zusammensetzung cf. Fichten¬

holzes. (Berlin, 1911.)

» Zeitschr. f. Chemie und Ind. d. Kolloide. 6, 17, 87 (1910).

1*

2. Methoxyl-, Acetyl- ^und Hydroxylgruppen. ^— Furfuroide.

a) Bei der

Verholzung

steigt ^der

Kohlenstoffgehalt

von ca. 44% auf

50%,

^und parallel ^{damit tritt ein Qehalt}

an Methoxyl ^{auf.1 Durch} konzentrierte Jodwasserstoff¬

säure nach Zeisel lassen sich die Methylgruppen ^ab¬

spalten, ^{und sie bieten ein} wichtiges quantitativ-analy¬

tisches Merkmal zum Nachweis für die Ligninstoffe. ^Die Methylzahlen ^der verschiedenen Hölzer schwanken zwi¬

schen

2,1%

^und

3,6%.

^Das kohlenhydratfreie ^isolierte Lignin ^des Fichtenholzes enthielt fast das gesamte Methyl des

Ausgangsmaterials.5

Es ist vollkommen berechtigt, ^das Methyl ^{als Meth¬}

oxyl anzugeben, ^denn gerade ^die Verseifung der äthe¬

rischen Bindung ^{kommt der siedenden} Jodwasserstoff¬

säure zu, dagegen ^{ist eine} Spaltung ^von Kohlenstoff¬

bindungen ^{kaum denkbar. Dies sei} gegenüber ^den Zweifeln von J. König ^{und F. Huhn2} hervorgehoben. ^Die Methylalkoholausbeute ^{bei der} Holzdestillation ist wohl in direktem Zusammenhange ^{mit dem} Methoxylgehalt.

b) ^{Bei der} gelinden Hydrolyse ^{mit Säuren} spalten sich Acetyl- (und

Formyl-)

Gruppen ^vom Holze ab.3 Wird die Hydrolyse ^mit Oxydation kombiniert, ^{so entsteht} nach C. F. Cross und E. J. ^Bevan* in grossen Mengen Essigsäure. ^{Bei der direkten} Oxydation ^{des isolierten} Lignins ^{war ebenfalls} Essigsäure nachweisbar.5 Als zweifellos gilt ^{daher die} Anwesenheit von Acetylgruppen, oder von Gebilden, ^{die durch} Hydrolyse oder Oxydation dieselbe leicht liefern können. Beispielsweise: Methyl- furan- oder Methylpyronderivate.

1 R. ^{Benedikt und} M. Bamberger: M. 11, ²⁶⁰ (1890).—A. Cies- lar: 1. c.

2 Bestimmung der Cellulose in Holzarten und Gespinstfasern, S. 45. (Berlin, 1912.)

3 Wm. E. Cross: B. 43, 43, ¹⁵²⁶ (1910). ^— Wm. E. Cross und B. Tollens: C. 1911 II. 1, 971. ^— M. Honig: Ch.-Z. 36, 889 (1912).

4 Cellulose, ^— insbes. aber Researches III, 101 (1912).

5 Diese Arbeit.

c) ^Die Anwesenheit von

Hydroxylen

^im Ligno- cellulosekomplex ^{ist durch} Esterbildungen

(Benzoat,

Acetat,

Nitrat) festgestellt

^{worden.1 Selbst bei rech¬}

nerischen Vergleichen ^mit ligninfreien Cellulosen, ^{z. B.}

Baumwolleester, ^lässt es sich nicht entscheiden, ^{ob und} in welcher Verteilung, diese

Hydroxylreaktionen

^den

Kohlenhydratkomponenten

^{oder dem} Lignin ^{der verholz¬}

ten Faser zukommen.

ImligninsulfosaurenBarytvonP. Klason2^ist dagegen mittels

Brombenzoylierung

^{ein Hydroxyl} wahrscheinlich gemacht ^{worden. Ein weiterer} Hinweis auf die Anwesen¬

heit von wenn auch geringen

Mengen

^freien Hydroxyls, phenolischen ^{oder ähnlichen} Charakters, ^ist die neu auf¬

gefundene Kupplungsreaktion ^der

„Holzsubstanz".3

Schliesslich sei noch eines Resultates

gedacht,

^das

zwar einstweilen nur als vorläufig ^{zu bezeichnen} ist, wonach aber im Ligninmolekül ^die Anwesenheit von ver¬

esterungsfähigem Hydroxyl wahrscheinlich erscheint. Mit Diazomethan methylierte ^{Holzfaser wurde mit kalter} Salzsäure gespalten und die aufgenommenen Methyle ^auf beide Komponenten verteilt

gefunden.3

d) Pentosane sind regelmässige Bestandteile der Zellen. Der

Pentosangehalt

^{ist eine} Funktion des Alters,

er steigt damit. Bei ein und derselben Holzart scheint die Furol liefernde Gruppe ^konstant zu sein. Die auch in der referierenden Literatur vorkommende scharfe Unter¬

scheidung

^{von Pentosanen und} „Furfuroiden" entbehrt der einwandfreien Unterlage, sofern es sich um Zellwand¬

bestandteile handelt.

Es ist eher wahrscheinlich, dass bei den Pentosanen die gleiche Abstufung wie bei den genauer untersuchten Cellulosen

(Hexosanen)

^{vorhanden ist. Es} könnte Hemi- pentosane

(analog

^den

Hemicellulosen)

geben, ^{die in} massig konzentriertem Alkali löslich und mit verdünnten

1 Cross und Bevan: Cellulose, S. 131 ff.

* 1. c. S. 20.

3 Diese Arbeit.

Säuren leicht hydrolysierbar ^wären (z. B.

„Holzgummi"

von

Thomsenl),

^{— und} „echte" Pentosane, ^{die aus den¬}

selben Bausteinenaufgebaut sind, ^{aber ein}grösseres Mo¬

lekül,

^und grössere

Widerstandsfähigkeit gegenüber

^Alka¬

lien und Säuren besitzen. Möglicherweise ^{lässt sich die} Tatsache, dass man aus den meisten Dicotyledonen ^mit Alkali viel, dagegen ^{aus Coniferen} (und ^{auch aus} Jute)

nur sehr wenig Holzgummi extrahieren kann, ⁱⁿ dieser Weise erklären.

Die verholzte Faser liefert bei der Destillation mit verdünnter Säure nach Tollens Furol neben etwas Methylfurol.

Die Fähigkeit ^der Polysaccharide ^{Furol und} Methyl¬

furol, beziehungsweise deren Derivate zu liefern, ^wird behandelt in den Arbeiten von B. Tollens und Mit¬

arbeitern,2 C. F. Cross und E. J. Bevan,3 ^L. Vignon,*

K. fromherz-' J. König ^{und F.} Huhn,6 ^H. J. H. Fenton und M. Gostling,7 W. A. van Ekenstein und /. /.

Blanksma* und E. Erdmann.9

Im allgemeinen ^kann als festgestellt gelten, ^{dass die} Cellulose und die Aldohexosen,10 unter den normalen

— Toüensschen ^— Bedingungen ^{nur sehr} wenig ^Furol liefern, ^und dementsprechend ^{muss die} Furolausbeute der Pflanzenfasern auf Rechnung ^{der Pentosane} gesetzt werden.

1 J. pr. (2) 19, 146 (1879). ^— Siehe weiter Poumarède und Figuier: C.r. 23, 918 (1846). ^—Koch: B. 20, 145 1887). ^— A. Wheeler und B. Tollens: B. 22, 1046 (1889). ^— J. Allen und B. Tollens:

A. 260, 289 (1890).

2 Z. B. L. V. St. 42, ^{381. — B.} 24, 694, 3577 (1891). ^— B. 25, 2912 (1892). ^{— Z.} Ang. 9, 40 (1896) usw.

3 Cellulose. S. 82, 99, ^{160. —} Researches I, 84. III. 45.

4 Bl. (3) 19, ⁷⁹⁰ (1898); 25, 136 (1901); 29, 513 (1903). ^— .C. r. 126, 1355 (1898).

5 H. 50, 210 (1906).

« I. c. S. 52.

7 Soc. 75, 423 (1899); 79, ³⁶¹ (1901).

8 B. 43, ²³⁵⁵ (1910).

9 B. 43, ²³⁹¹ (1910).

10 Im Gegensatz zu den Ketohexosen.

Es soll nicht näher auf diese komplizierte Frage ^ein¬

gegangen werden, ^{nur an} die Provenienz des Furols bei der Destillation der verholzten Faser mit

12%iger

^Salz¬

säure mögen einige Bemerkungen

geknüpft

^{werden. Es}

wurde nämlich im Laufe dieser Arbeit die merkwürdige Beobachtung gemacht, ^{dass das isolierte} Fichtenholz- lignin bei der Destillation nach Tollens

2,02%

^{Furol zu} geben ^{vermochte. Von} Kohlenhydraten ^{war das Prä¬}

parat frei, ^{wie es sich durch die} Verzuckerungsprobe mit 40%iger Salzsäure feststellen liess. Auf Holz _umge¬

rechnet entspräche ^{diese Zahl}

0,61%

Furol. Die Gesamt¬

ausbeute war

5,02%

^Furol

(8,84% „Xylose"),

dagegen ist bei der quantitativen Holzverzuckerung ^nur

4,44%

Furol

(7,87% Xylose)

erhalten worden. Wie ersichtlich, ist eine gute

Übereinstimmung

^und Kontrolle der Zahlen vorhanden.

Diese Tatsache ist von Wichtigkeit.

Die Existenz von

Hydroxyfurfurolderivaten,

^{die nach} Cross und Bevan1 in geringeren Mengen als ständige Begleiter ^der Holzsubstanz und als Träger ^{der Wiesner-} schen Reaktionen ^anzunehmen sind, ^wird weniger pro¬

blematisch und ist mit dem eigentlichen Ligninmolekül ⁱⁿ Beziehung ^zu bringen.

3. Ungesättigter Charakter, Oxydierbarkeit, Hydrolyse.

a) Angaben ^{über vorhandene} Doppelbindungen ^im Lignin bewegen ^{sich in zwei} Richtungen, ^{erstens in} der

Fähigkeit,

Halogenwasserstoff, ^zweitens

Schwefligsäure¬

anhydrid zu addieren. Objektiv muss aber bemerkt werden, ^dass es sich in keinem Falle um einwandfrei defi¬

nierte, glatte Reaktionen ^handelt.

Die Chloraufnahmenach Cross undBevan2kannnicht

zu dieser Kategorie gerechnet werden, ^{da bei der} Reak¬

tion mindestens ebensoviel Chlorwasserstoff auftritt, ^als Chlor gebunden wird. Es

erfolgt

^{also eine} Substitution,

1 Soc. 75, ⁷⁴⁷ (1899). ^— Resarches I. S. 115/116.

* Cellulose, ^{S. 102} ff.

die bei den eigentlichen Hölzern von Oxydation, jeden¬

falls aber von Hydrolyse begleitet ^wird.1 Dagegen ^wird Jod von Jute aus einer

Jodkalilösung

^im Betrage ^von

ca. 13%

absorbiert,

ohne dass Jodwasserstoff bei der Reaktion auftritt.2 Dass Chlorwasserstoff als solcher fest, undissoziierbar gebunden wird, ^{wird dadurch} angedeutet, dass das isolierte Salzsäurelignin sich als ca. 3% chlor-

wasserstoffhaltig

^erwies.5

Der von P. Klason3 isolierte „lignosulfosaure Baryt"

addiert 1 Mol Jod. Nach demselben Autor heisst es, dass

„das Lignin ^{auf 40} Kohlenstoffatome 2 Mol SO2 fest, ^ein drittes locker und ein viertes sehr locker binden kann", und „dass Lignin, ^{das 2} Mol SO2 fest gebunden hat, ^noch weitere zwei Atome Jod addieren kann und demnach drei Aethylenbindungen ^hat".4

b) Anschliessend an diese ungesättigten Eigenschaf¬

ten sei der

Aufnahmefähigkeit

der verholzten Faser _ge¬

genüber einigen Reagentien

Erwähnung

getan. Hierher gehört die noch

unaufgeklärte

^Affinität gegenüber ^Phlo- roglucin. Beträchtliche Mengen ^{des letzteren werden} ge¬

bunden

(bis

^ca.

10%),

und das Produkt erweist sich als sehr beständig, beispielsweise gegen Alkalien.6

Im Laufe dieser Arbeit ist beobachtet worden, ^dass trockener Chlorwasserstoff in erheblicher Menge vom

Holze labil gebunden wird. Die

Erscheinung

^{ist von einer} intensiven

Gelbfärbung

begleitet, die beim Entfernen des Chlorwasserstoffes verschwindet. Dies würde eine schwach basische Gruppierung ^im Lignin nahelegen;

vielleicht handelt es sich um eine Art von Oxoniumsalz, welches vollkommen dissoziierbar ist.

Bemerkenswert sind noch die Absorptionen ^{von Luft¬}

feuchtigkeit

(ziemliche

^konstante

Hygroskopizität:

1 Cross und Bevan: I. c. ^— E. Häuser und R. Sieber: Z. Ang.

26, ⁸⁰¹ (1913).

2 Cross und Bevan: Researches, III, 99 (1912).

8 1. c. S. 24.

4 1. c. S. 37.

s Diese Arbeit.

« C. F. Cross, ^{E. J.} Bevan, J. F. Briggs: B. 40, ³¹¹⁹ (1907).

11—12%,

^{weiter die}

(labile) Adsorption

^{von trockenem} Chlor in einer

Qrössenordnung,

die die für Cellulosen ähnlicher äusserer Beschaffenheit festgestellten Adsorp¬

tionswerte bei weitem übertrifft.1

c) Zu den wichtigsten ^{chemischen Merkmalen des} Lignins gehört seine ungemein ^leichte

Oxydierbarkeit.

Diese Oxydation, ^{unter den} gelindesten Bedingungen ^aus¬

geführt, ^{hat eine fast} vollkommene Auflösung ^{des Mole¬}

küls zur Folge.

Zahlreiche Methoden der Cellulosebestimmung ⁱⁿ verholzten Stoffen2 gründen sich darauf, ^{dass die} Lignine bei

gelinder

oxydativer Behandlung

(oft

^mit gleichzeitiger

Hydrolyse)

^total abgebaut ^{und entfernt werden können.}

Verdünnte kalte Chromsäurelösungen ⁱⁿ 5%iger Schwefelsäure verwandeln mehr als die Hälfte des Jute- lignins ⁱⁿ Essigsäure, ^{Oxalsäure und}Kohlensäure.3

Keine Ligninformel kann in Betracht kommen, ^die mit den Ergebnissen ^der Oxydation ^{nicht im} Einklang steht.

Wohldefinierte Zwischenstufen der Ligninoxydation sind nicht bekannt. Durch ein gelindes Anoxydieren wird fast das gesamte Lignin ^{in einnoch} hochmolekulares, ^aber in verdünntem Alkali lösliches Produkt verwandelt.4 Bei der

Behandlung

des isolierten Fichtenholzlignins ^{mit Sal¬}

petersäure wird ein Nitroprodukt erhalten, das besonders in organischen Lösungsmitteln bei Luftzutritt eine sehr ausgeprägte Neigung ^zur Verharzung zeigt.4

d) Weniger leicht als der Oxydation ^{ist das} Lignin- molekül einer durchgreifenden Hydrolyse zugänglich.

Durch Kochen ^mit Alkalien,6 Auflösen in Bromacetyl5

1 Diese Arbeit.

2 F. Schulze: 1. c: J. 1857, 491. ^— H. Müller: Zentralbl. f.

Agrik.-Ch. 11, 273 (1877). ^— W. Hoffmeister: Landw. Jahrb. 17, 239 (1888); 18, 767 (1889). ^— Cross und Bevan: Cellulose, ^{97. —} J. König: Ztschr. f. Unters, d. Nahrungs- ^und Qenussmittel, 6, ⁷⁸⁰ (1903). ^— Zeisel und Stritar: B.35, ¹²⁵² (1903), usw.

3 Cross und Bevan: Cellulose usw.

4 Diese Arbeit.

5 L. Zechmeister: Zur Kenntnis der Cellulose und des Lignins.

Diss. 1913, S. ^46.

* Z. B. Natronverfahren der Papierfabrikation.

scheint ein Vorgang ^{in der} angedeuteten Richtung ^statt¬

zufinden. Bei energischerBehandlung^{mit Säure entstehen} oft alkohollösliche Stoffe, ^die möglicherweise ^der eigent¬

lichen

Ligninsubstanz

^noch nahestehen.1

Die Auflösung ^des Lignins ^{der Hölzer bei der Chlo¬}

rierungsreaktion und bei manchen oxydativen ^Verfahren wird durch Hydrolyse begleitetund befördert. Es ist wohl anzunehmen, dass das abgebaute

(anoxydierte)

Lignin der Hydrolyse leichter zugänglich ^ist.

Über die durchgreifende Hydrolyse ^{finden sich} wenig positive Angaben in der Literatur.

4. Die Aldehydgruppe. ^— Holzreaktionen.

Die verholzte Faser zeichnet sich durch eine Reihe

von schönen Farbenreaktionen _aus, und eine Anzahl der¬

selben

(Reaktionen

^{mit Basen und}

Phenolen)

^{sind auf} Aldehydgruppen zurückzuführen.

Es wurde festgestellt, ^{dass die} Menge der Carbonyl-

gruppe gering ^ist (beim Fichtenholz keinesfalls über

0,8%),

^und dass sie einerseits durch Kondensation (Oxim,

Semicarbazon)

reversibel, andererseits durch gelinde Oxydation (Bleiche, ^—

Benzopersäure),

und auch durch energische Hydrolyse, irreversibel verändert werden kann, ohne dass eine

Änderung,

insbesondere in quanti¬

tativer Beziehung, ^{mit der} verholzten Faser vorgegangen wäre.1 Ferner ist es wahrscheinlich, ^{dass eine} Oxyalde-

hyd-Gruppierung

^{in Betracht} kommt, ^{da nach} der Ver- deckung ^des Carbonyls Ligninreaktionen ^anderer Art,

z. B. die Kupplung ^mit Diazoniumsalz, noch eintreten.1 Es ist nicht gelungen, ^diese chromogenen ^Substanzen

aus dem Holze herauszuholen, obgleich ^die Forschung

in der Holzchemie von jeher darauf bedacht war, die Träger ^der Farbenreaktionen zu isolieren und gemeint hat, so der Lösung ^der Ligninfrage näherzukommen. Man darf wohl _sagen, dass die

Vernachlässigung

^der quanti¬

tativen Verhältnisse die Forschungⁱⁿ diesem Qebiet lange

1 Diese Arbeit.

Zeit irregeleitet ^liât. Nach unserer heutigen Kenntnis besitzt die An- oder Abwesenheit der Carbonylgruppe ^für die Natur des Lignins keine weitgehende Bedeutung. ^Bei gewissen Pflanzensorten*

(Markhölzer

^{von Schwimm¬}

pflanzen)

^{ist ein teilweises} Ausbleiben und Abschwächung der Farbreaktionen beobachtet worden.

Einerseits erblickte man in aromatischen Substanzen

(Coniferin,2

„Hadromal",3

Vanillin4),

andererseits aber in Hydroxylfuroldiveraten5 diejenigen Bestandteile der verholzten Faser, ^{die die schönen} Farbenerscheinungen hervorrufen.

Was den Charakter derAminreaktionen betrifft, ^{so ist} wahrscheinlichgemacht worden, ^{dass es sich um chinoide} Salze von Anilen, sogenannte Schiffschen Basen handelt.6 Mit Rücksichtnahme auf präparative Arbeiten über die Kondensation von Phloroglucin ^mit Aldehyden ^soll hier auf die Möglichkeit hingewiesen werden, dass die mittels Phenolen erzeugten Holzfärbungen als chinoide Salze von Xanthenderivaten mit Halogenwasserstoffen gedeutet ^werden können.7

Die Träger ^der Carbonylreaktionen ^— zweifellos acccssorische Bestandteile der Hölzer, vielleicht aus dem Cambialsafte eingewandert, vielleicht Produkte lokaler

Umwandlung

^des Lignins ^{oder der} Kohlenhydrate ^— können als beigemischt ^{oder als chemisch} gebunden be¬

trachtet werden. Für die letztere Annahme spricht ^ihre Nichtextrahierbarkeit mit Lösungsmitteln, ferner nach L. Zechmeister* eine ähnliche Beständigkeit der Anil- färbungen des Holzes gegenüber Äther ^und Salzsäure, wie sie von ihm bei Glucoaldehydanilen gefunden wurde.

1 W. C. Hancock und O. W. Dahl: B. 28, 1558 (1895).

2 F. Tiemann und W. Haarmann: B. 7, 608 (1874); 8, 1136 (1875).

3 F. Czapek: 1. c.

4 M. Singer: Sitzungsber. d. Wiener Akad. 86, I, 345 (1882).

V. Gräfe, ^l. c. ^— J. B. Lindsey ^{und B.} Tollens: A. 267, ³⁴¹ (1891).

5 C. F. Cross, E. J. Bevan, J. F. Briggs, B. 33, 3132 (1900).

0 L. Zechmeister: 1. c. S. 25.

7 M. 3, 637 (1882). ^—iM. 3-1, 1955 (1913). ^—Diese Arbeit: S. 28.

8 1. c.

5. Die Holzcellulose.

Gegenüber Cross und Bevan1 muss hier die Ansicht vertreten werden, ^dass kein Qrund

vorliegt,

^die

lignifi-

zierten Cellulosen der Natur als Oxycellulosen ^anzusehen.

Die im Laufe

vorliegender

Untersuchung mittels konzen¬

trierter Salzsäure aus dem Fichtenholze isolierte Cellu¬

lose ist sicherlich keine Oxycellulose, ^{wie dies aus ihren} Reaktionen

(gegen

Fehlingsche Lösung, Phenylhydrazin,

Methylenblau),

^{sowie aus der} Analyse hervorgeht. ^Auch

muss ich mich _gegen die Existenz einer sogenannten ß-Cellulose aussprechen. ^Diese ^Cellulose soll Methoxyl-

gruppen enthalten und ein Furfuroid sein.2 Demgegenüber kann hervorgehoben ^{werden: 1. dass} die isolierte Holzcel¬

lulose sich als vollkommenmethoxylfrei erwies; 2. dassim

Salzsaurelignin

^alles Methyl ^des Holzes enthalten ist, ^und 3. dass wenn wir z. B. in einer löslichen Kupferoxyd¬

ammoniakfraktion5 eine methoxylhaltige Cellulose anneh¬

men würden, so müssten bei der

Verzuckerung

^teilweise entstehende methylierte ^{Qlucosen einen}

Reduktionswert

liefern, ^{der auf Cellulose} umgerechnet ^{statt der} gefunde¬

nen 80

%,

^{weit über 90 %} Ausbeute bedeuten würde.3 ⁴ Für Fichtenholz ist mit diesen Fiefunden die Frage erledigt, ^{aber die Schlüsse lassen sich für die anderen} Pflanzenfasern verallgemeinern und zwar in erster Linie für Coniferen undfürJute. Inpflanzenphysiologischer^Hin¬

sicht ist zwischen letzteren als Hauptunterschied ^{zu nen¬}

nen, dass Jute Einjahrspflanze ^ist. Es ist schon darauf hin¬

gewiesen worden, ^{dass aus chemischen} Gesichtspunkten,

1 Cellulose, S. 82.

2 Cross und Bevan: Cellulose, S. 92—94. ^— Resarches III, 104, Anm. 3.

3 Es käme nämlich auf viele Qlucosereste ein Methoxyl, ^da

nur ein Teil des OCfisder Faser in der ß- Cellulose vorhanden sein soll, und der Qesamtmethylgehalt der Faser auch relativ niedrig ist. Z. B.: Fichtenholz: 5,28% OCHs; Jute: 4,5% OCH3; Monomethyl- cellulose: 17,6% ^OCHs.

4 Bisher ist kein Anzeichenfür das natürliche Vorkommen von

methylierten Cellulosen.

3 Siehe Kapitel ^{III dieser} Arbeit.

bis auf den

Ligningehalt,

^eine weitgehende Gleichartigkeit

zu herrschen scheint. Proportionalität der Methylzahlen, der Chlorwasserstoffabsorptionen, ^des Kohlenhydratan- teiles usw. Bemerkenswert ist der gleiche Zustand der Furol liefernden Stoffe, ^der Pentosane, ^{die im} Gegensatz

zu denLaubhölzern nicht mit Alkalien direkt extrahierbar sind. Es ^sei nochmals daran erinnert, ^{dass es} zulässig ist, die Pentosane bezüglich Unlöslichkeit

(in

^{intaktem Zu¬}

stand!)

^und Beständigkeit

(z.

^B. gegen

Oxydation)

^mit

den Hexosanen zu vergleichen. Grössere Unterschiede treten in der

Empfindlichkeit

gegen ^saure Hydrolyse ^auf.

Esistzuvermuten, dass^die ß Cellulose in Cross und Bevans schematischer Darstellung ^{teilweise vielleicht aus} weniger resistenten Hexosanen, jedenfalls ^{aber aus Pen-} tosanen1 und geringen Resten ^von Ligninsubstanzen

(Methoxylzahl)

resultiert. Dies ist umso wahrscheinlicher, da eine

Isolierung

^nicht durchgeführt ist; ihre Existenz wurde lediglich auf indirektem Wege abgeleitet: ^{bei der}

Chlorierung

ⁱⁿ der Kälte blieb die ß-Cellulose intakt, beim Bisulfitprozess nicht; ^{dies ist aber auch in} Übereinstim¬

mung mit obigen Anschauungen, ^{aus dem} Unterschied in der chemischen

Wirkung

^der beiden Verfahren voll¬

kommen erklärlich.

6. Chemische Natur des Lignins.

Überdie chemischeNatur desLignins ^herrscht infolge der verschiedenartigsten ^{Ansichten eine}

vollständige

^Un¬

klarheit. Während einerseits die Anwesenheit von aro¬

matischen Stoffen als festgestellt ^betrachtet wird, ^sind dieselben doch nur in sehr geringem Betrage ^isolierbar

gewesen. Dies berechtigt ^{zu dem} Einwand, ^dass jene Stoffe nicht die eigentliche Holzsubstanz, sondern mehr

1 Nach M. Renker (Über Bestimmungsmethoden der Cellulose.

Berlin, 1910) gaben fast alle seine Präparate (Seite 31) die Pentosen-Reaktionen von A. Wheeler und B. Tollens (I. c.) mit Phloroglucinsatesäure.

•

oder weniger zufällige Begleiter derselben, ^herrührend

aus dem Lebensprozess ^der

Pflanzen,

vorstellen. Immer¬

hin lässt sich kaum bestreiten, dass gerade diese Stoffe in einer ausserordentlich intensiven Weise mit der ver¬

holzten Zellsubstanz vermengt, ^im wahrsten Sinne des Wortes inkrustiert sind, denn bei den mannigfaltigsten Bearbeitungen ^und Abbauversuchen wurden sie _ange¬

troffen. Isoliert wurde das sogenannte Hadromal,1 ^ein

Aldehyd

unbekannter Konstitution, ^das möglicherweise ein üemenge ^von Vanillin, Brenzcatechin und

Methyl-

furol darstellt.2 Die Identität der letztgenannten ^Substan¬

zen wurde

festgestellt.

^{Auch etwas} Protocatechusäure ist gelegentlich isoliert worden.3

Andererseits ist das Lignin ^als ein Kondensationspro¬

dukt von Coniferyl- und Oxyconiferylalkohol ange¬

sprochen worden,4 ^das ja ^mit dem Vanillin in direkte Be¬

ziehung

^zu bringen ^ist. Die oben gemachten ^Einwände müssen hier wiederholt werden; ^dazu gesellt ^sich noch, dass Comferylalkohol ⁱⁿ Substanz nicht einwandfrei aus

der Holzfaser isoliert wurde,5 ^und Analysen und Beweis¬

führungen ^nur indirekter Natur sind.

Die bei der

Chlorierung

^des Lignins ^erhaltene Sub¬

stanz ist als ein Chinonchlorid aufgefasst worden.6 Die daraus in winzigen

Mengen

isolierten aromatischen Sub¬

stanzen sind nur flüchtig^und qualitativ

untersucht;

^neuer¬

dings ist deren Entstehung überhaupt bezweifelt worden.7 Jedenfalls müsste der Beweis, ^{dass sie in} direkter Bezie¬

hung

^{mit dem} Lignin stehen, ^erst erbracht werden.

Die genannten

Anschauungen

^{über die} aromatische Natur des

Lignins

^{stehen in} Widerspruch mit einigen ^sehr charakteristischen chemischen Eigenschaften der Holz¬

substanz,

^{in erster Linie mit der} Tatsache, dass es sick

1 F. Czapek: H. 24, 144 (1899).

2 V. Gräfe: M. 25, ¹⁰²⁸ (1904).

3 Q. Lange: H. 14, 15 (1890).

* P. Klason: 1. c.

5 Wohl aber aus dem Cambium.

• C. F. Cross und E. J. Bevan: Cellulose, 134.

7 E.Heussei uniR. Sieber,Z. Ang. 26, ⁸⁰¹ (1913).

bei der Oxydation ⁱⁿ überraschend leichter Weise ^zu

niedrig

molekularen Konstituenten auflöst. Würde das

Lignin

aromatische Struktur besitzen, ^{so müsste die} Oxy¬

dation wenigstens ^{teilweise zu} wohldefinierten Benzol¬

carbonsäuren führen.

Aus demselben Grunde ist die Ansicht, ^{dass das Li¬}

gnin ^ausder Cellulose durchEinlagerung ^von Methylgrup¬

pen entstünde,1 nicht stichhaltig, ^{da eine} methylierte Cellulose gegen Oxydationsmittel ^{mindestens ebenso} widerstandsfähig ^sein müsste, als Cellulose selbst, ^und

gegen hydrolysierende Reagentien ^{müsste sie ebenfalls}

eingleiches ^Verhaltenzeigen, ^{also mit} kalter, konzentrier¬

ter Salzsäure sich in Glucosederivate aufspalten. Gegen Alkalien müsste in diesem Falle das Lignin ^sehr beständig sein, ^was ja absolut nicht zutrifft. ^Eine Methylierung ^am Kohlenstoff würde den Verhältnissen der Analyse ^{und der} Methoxylbestimmung ^nicht gerecht ^werden.

Cross und Bevan haben ^eine ganz neuartige ^Aus¬

drucksweise für die Darstellung ^{der chemischen} Eigen¬

schaften des Lignins gesucht. Sie stellten folgende ^sche¬

matische Formel für den

Ligninkomplex

^auf:2

CO 0 0

/ \ /

\

/ \ /OH

CH CH^—

[CH2 C0]2

^{—HC CH—CH — CH—CH<f}

i

CH CO CH3OHC CHOCH

|

^X0H

3

\

/

CH2 CO

Indessen scheint diese spekulative Formel, ^{die schon aus} rein chemischen Erwägungen unwahrscheinlich ist, ^keine gute Arbeitshypothese darzustellen, obgleich ^{sie einer} Anzahl der

Eigenschaften

^des Lignins Rechnung trägt.

Überhaupt

ist es mindestens verfrüht, den Versuch ^zu

1 J. König: Ch.-Z. 36, 1101 (1912). ^— Zeitschr. f. Unters, d.

NaJwungs- und Genussmittel, 12, 385 (1906).

2 Researches III, ^104.

machen, ^die Eigenschaften ^der Holzsubstanz in bestimmte Formelbilder zu bannen.

Als eine wertvolle Anregung ^ist die Annahme des Vorkommens des Pyronkernes1 zu betrachten.

Die Erfahrungen vorliegender ^{Arbeit lassen eine} ähnliche Deutung zu; namentlich wird die Anwesenheit eines Oxoniumsauerstoffsaus der

Salzbildung

^{mit trocke¬}

nem Chlorwasserstoff vermutet.

Ein methyliertes ^Derivat

(Methyl

^am Kohlenstoff) des Pyrons ^{oder des} Furans würde die hohen Essigsäure¬

ausbeuten bei dem oxydativen ^Abbau erklären.

Die Ergebnisse ^{der trockenen} Destillation der Hölzer, namentlich die reichliche Acetonbildung ^{würde ebenfalls}

mit dem Vorkommen solcher Gebilde in Einklang ^stehen.

7. Über die Konstitution ^{der Holzfaser.}

Die Beziehung ^derKohlenhydrate ^{und des}Lignins ^zu¬

einander, ^{also die} Konstitution ^der Hölzer ist der Gegen¬

stand einer fast hundertjährigen Streitfrage. ^Noch heute, trotz der vielen aufgewandten ^Arbeit und Bemühungen, kann in keiner

Richtung

^eine eindeutige experimentelle Entscheidung getroffen ^{werden. Man ist} mehr oder we¬

niger auf Mutmassungen angewiesen.

Dem chemischen Inhalte nach sind zwei Qruppen ^von Ansichten zu unterscheiden, ^wobei das Problem zweck¬

mässig ^im

Zusammenhang

^{mit der} Qenesis der „Holzsub¬

stanz" behandelt wird.

Einmal wird angenommen, dass das Lignin ^{aus einer} molekularen Veränderung ^der Cellulose abzuleiten sei, das andere Mal denkt man sich die Verholzung ^als

Paarung

des vorhandenen Zellstoffgerüstes ^{mit neu hin¬}

zutretenden fremden Substanzen

(„Lignin").

^Bei jeder dieser Annahmen kann es sich dann um zwei Alternativen

handeln,

je nachdem zwischen den

Kohlenhydraten

^und dem Lignin^{eine chemische}Verbindungangenommenwird,

1 In der obigen Formel ist allerdings ^ein //ydropyronring enthalten.

oder nur eine

physikalische

Vereinigung

(Inkrustierungs- theorie),

^die

allerdings

^an

Festigkeit

^nlir wenig Analogien aufweisen kann.

Die „Adsorptionshypothese'" ^{von H.} Wislicenus und M. Kleinstück,1 ^die ja ⁱⁿ ihrem

Gedankengang

^{und ihren}

Endfolgerungen

^{der alten} Inkrustationshypothese ^nahe¬

steht, ^und die jetzt häufig ^den „chemischen Theorien"

gegenübergestellt wird, ^{ist in der} obigen Gruppierung ^mit einbegriffen. ^Sie repräsentiert den Fall: die Entstehung einer

Verbindung

(möglicherweise Adsorptionsverbin¬

dung)

^zwischen Cellulose und dazutretenden Fremdkör¬

pern. Die

Belege

beziehen sich in erster Linie auf einen

Vorgang.Wie dargetan, ^{ist aber} dessen stofflicher Zusam¬

menhang ^mitderVerholzung nicht ohne weiteres einleuch¬

tend.2 Diese Theorie entbehrt des chemischen Inhalts, legt das Hauptgewicht auf eine biologische Erklärung des Ver¬

holzungsvorganges

und vermag über den Endzustand nichts auszusagen.

Als Umwandlungsprodukt ^{der Cellulose} wird das Lignin ^von R. Sachse3

(„vielleicht

Abspaltung ^einer sauerstoffreichen Substanz, ^{die zu} CO2 oder andere Ver¬

bindungen umgewandelt

wird"),

^von C. F. Cross und E. J. Bevan4 (lignification ^{as a} process of continuous modification of cellulose" ^—

„Metabolismus")

^von K- Fromherz5

(an

^Cross und Bevan anschliessend: „Ligno- cellulose: eine Kette von Gruppen, ^wo alle Stufen der

Umwandlung

^vertreten

sind"),

^undvonJ. König6

(Methyl- cellulosen)

betrachtet. Cross und Bevan, ^{und Fromherz} bekennen sich zu der Annahme einer chemischen Bin¬

dungsweise,

während Sachsse und König eine Einlagerung des Lignins befürworten.

In die zweite Gruppe obiger

Einteilung

lassen sich

1 Zeitschr f. Ch. u. Ind. d. Koll. 6, 17, ⁸⁷ (1910).

2 S. 6.

3 Die Chemie und Physiologie der Farbstoffe, Kohlenhydrate und Proteinsubstanzen (Leipzig, 1877), S. 133, 143 ff.

4 Cellulose, S. 155, 179, 180 usw.

5 H. SO, 210 (1906).

8 1. c.

2

die Ansichten von Payen,1 ^F. Schulze,2 ^P. Klason? J. ^Erd¬

mann,*

Hoppe-Seyler

^{und G.} Lange,5 ^F. Czapek6 ^und V. Gräfe7 reihen. Namentlich die ersten drei vertreten

bezüglich ^{des Zustandes} der Holzfaser die Inkrustierungs- hypothese, die letzteren dagegen sprechen ^{sich für eine} chemische Bindung, ^{ester- oder} ätherartiger Natur aus.

Cross und Bevan8 haben in neuester Zeit die Frage der Bindungsweise ^{noch für} offen erklärt. Die Existenz

von besonderen Affinitäten ist bisher von keiner Seite an¬

genommen worden. Im folgenden ^{soll eine} Zusammenstel¬

lung

^der Argumente ^{für und} gegen die Theorie der chemi¬

schen Bindung ^zwischen Lignin ^{und Cellulose} gegeben werden.

Für ein blosses Verwachsen

(Inkrustation)

^{sind zu¬}

nächstpflanzenphysiologische ^Gründe und Beobachtungen anzuführen. Die Lignifizierung ^{in diesem Sinne wird als}

ein Hineinwachsen, beginnend ^{an der äusseren Wand¬}

fläche der Zelle, betrachtet. Hiefür sprechen ^mikrosko¬

pische und mikrochemische Beobachtungen. ^Eine genaue, differenzierende Betrachtung ^{der Zellwand} zeigt die letz¬

tere als ein zusammengesetztes System. ^Die „lamelies interne, intermédiaire, moyenne" ^von E. Oilson9 entspre¬

chen vollkommen den tertiären, mittleren, primären

(äussersten)

^{Lamellen der} verholzten Zelle von H. Wisli- cenus.u> Die innerste Lamelle besteht aus fast reiner Cellu¬

lose, ^{wobei es} allerdings ^{als ein} Widerspruch klingt, ^dass gerade diese die jüngste ^{sein soll.}

Für diese Auffassung spricht, ^dass beim Zerstören und Weglösen ^des Lignins ^{die Cellulose in der} ursprüng¬

lichen Faserform zurückbleibt, ^{wobei noch zu} berücksich¬

tigen ist, dass diese Auflösung zuweilen durch gelinde Oxydationsmittel, ^{aber ohne} Hydrolyse ^bewirkt werden kann.

(Anoxydieren

^mit nachträglicher

Extraktion).

^Fer-

1 2 S 5 « 7 J c

4 A. Suppl. V. 223 (1867).

8 Researches III, ^109.

9 La Cellule, 9, 397 (1893).

10 Tharandter forstl. Jahrb. 60, 335 (1909).

ner wird die obige Hypothese für das Holz auch durch logische

Überlegung

^eine Unterstützung erfahren für den Fall, ^{dass die} Lignifizierung ^{als eine} Einwanderung ^von Fremdstoffen betrachtet wird. Da dieser Vorgang ^im Sinne von H. Wislicenus1 einen kolloid-chemischen Cha¬

rakter besitzt, ^{kann er leicht zu} Adsorptionsverbindungen führen.

Von der obigen morphologisch begründeten ^Lamel¬

lentheorie weicht die eigentliche

Inkrustationshypothese,

ursprünglich von F. Schulze2 entwickelt, ^{und in} neuerer

Zeit von J. König3 befürwortet, ^{wesentlich ab. Diese} Theorie nimmt nicht nur eine blosse Anlagerung ^{mit teil¬}

weiser Durchdringung, sondern eine totale Imprägnierung, ein mechanisches Durchwachsen der Cellulose mit den Ligninen ⁱⁿ der Zellmembran _an, ähnlich wie „Kalk¬

phosphat ^{und Leim in} den Knochen oder die Kieselsäure und Zellmembran in den üraminaeen". Als besonders

beweiskräftiges

Experiment ^wird angeführt, ^{dass nach} der

Verzuckerung

^mit Schwefelsäure zurückbleibendes Lignin noch die Faserstruktur des Ausgangsmaterials besitzt.

Die Lehren der vergeblichen Versuche, ^die Lignin- komponente ^mit irgend ^einem Lösungsmittel zu extra¬

hieren, sagen weder für, noch _gegen die Bindung ^etwas

aus, da ^— C. Schwalbes Ansicht4 anschliessend ^— unter Umständen ein Inkrustat sich schwerer in seine Bestand¬

teile spalten lassen

kann,

^{als eine chemische} Verbindung.

Für eine chemische Bindung spricht, ^{dass die Zell¬}

membran die gebräuchlichen Cellulosereaktionen, ^z. B.

Blaufärbung

^mit Jodschwefelsäure nicht zeigt. Dagegen sind, ^wie dargetan ^worden, freie

Hydroxylgruppen

^darin vorhanden, so dass selbst bei der Annahme von ätheri¬

schen Bindungsweisen nur ein Teil der Cellulose- hydroxyle besetzt sein kann.

1 H. Wislicenus und M. Kleinstück: 1. c.

s» 1. c.

4 C. O. Schwalbe: Die Chemie der Cellulose. (Berlin, 1911.)

S. 452.

2*

Cross und Bevan1 traten für eine chemische Bindung ein mit der experimentellen Begründung, dass Jute-Ligno- cellulose verschiedene von ihren Reaktionen ^{als Ganzes}

eingeht.

Der selektiven

Einwirkung

^{von starken Säuren auf} ligninhaltige ^Stoffe2 könnte eine Spaltung zugrunde liegen, obgleich ^man den Einwand erheben kann, dass

es sich nach König ^{um einen einfachen} Lösungsprozess handelte.

Die stärksten Stützen für chemische Bindung ^wären die Resultate ^von Extraktionsversuchen mittels Cellulose- lösungsmittel

(Kupferoxydammoniak),

wobei lösliche und unlösliche Lignocellulosen von konstanter Zusammen¬

setzung, auch ^bei der Umfällung von löslichen Fraktionen erhalten wurden.3 Die einfachste Erklärung ^{für diese Tat¬}

sachen wäre die Annahme eines Gemenges von wirklichen Lignocellulosen ^{im Holze. —}

Es ist also nach den bisher bekannten Tatsachen nicht möglich, ^die Frage ⁱⁿ irgend einer der beiden Rich¬

tungen als entschiedenzu betrachten.

MitRücksicht auf dieseUnsicherheit soll dieAufmerk¬

samkeit auf eine Frage ^mehr praktischer, positiver Natur, auf die bemerkenswerte Gleichartigkeit ^{betreffend das} Wesentliche in der Zusammensetzung ^{aller Hölzer} hinge¬

lenkt werden. In jedem Falle handelt es sich um dieselben .drei Komponenten, ^{die auch in} quantitativer Beziehung

ein mindestens ähnliches Verhältnis aufweisen. Die Men¬

gen der Cellulose

(Hexosane)

und der nach den speziellen Bedingungen von Tollens Furol liefernden Stoffe

(Pento- sane)

verschieben sich in gewissen Fällen, aber der gesamte Kohlenhydratanteil ^schwankt nur in geringen Grenzen, ^{ebenso wie sein Verhältnis zum} Ligninanteil.4

1 Researches, I, 134, III, 109—110.

2 3 Siehe spezieller Teil dieser Arbeit.

4 Der Ligningehalt der Jute ist entsprechend ihrem Charakter als Einjahrspflanze geringer (circa 20%). ^— Die Methylzahlen und die Ligninausbeuten (HCl-Methode) gegenübergestellt, lassen die Vermutung ^von methylreicheren ^und methylärmeren Ligninstoffen aufkommen. Vgl. auch P. KJason: 1. c.

Coniferen sind pentosanärmer, aber hexosanreicher als die Laubhölzer.

Diese einheitliche

Auffassung ermöglicht

^{erstens eine} klare

praktische

Betrachtungsweise der Hölzer, bereits

anein Schemagrenzend, das aber allen Tatsachen gerecht wird. Zweitens kann es auch zu einer allerdings ^sehr ge¬

wagten Hypothese über die genetischeBeziehung ^und Zu¬

sammenhang ^der Komponentenführen. Der

Übergang

^der

Hexosen zu Kohlenstoff-Fünfketten

(oder

Methylpento-

sen)

ist

bekannt,

^{und die} jetzt so naheliegende ^Annahme

von Pyron oder

Furangruppierungen

^im

Ligninmolekül

lässt die

Möglichkeit

^einer Bildung der letzteren aus ali¬

phatischem Material zu. .

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Spezieller

I. Kapitel: Über Holzreaktionen.

1. Geschichtliches und Theoretisches.

a) Runge^{x war der} erste, der eine Farbreaktion der verholzten Faser, ^die Grünfärbung ^mit Phenol und Salz¬

säure im Sonnenlicht, beschrieb. Auf die erste Aminreak- tion (.Anilinchlorhydrat) machte Schapringer2 ^aufmerk¬

sam, ihre Bedeutung ^{wurde von} J. Wiesner3 erkannt und für den Holznachweis nutzbar gemacht. ^{Von Wiesner}

stammt die schöne Reaktion ^mit Phloroglucinsalzsäure, die wohl heutzutage ^{am meisten}Anwendung ^findet. Später wurden zahlreiche Substanzen ähnlicher Art zum Lignin- nachweis empfohlen. ^Eine Zusammenstellung findet sich bei H. Grandmougin*

Als die Träger ^dieser Reaktionen haben meistens aro¬

matische Aldehyde gegolten, eine Annahme, welche auch eine Stütze in der Isolierung ^von geringen Mengen ^Vanil¬

lin erfahren hat.

Den Charakter der Aminreaktionen betreffend, ^{hat in}

neuester Zeit L. Zechmeister5 einen Vergleich ^zwischen

1 Poggendorfs Ann. 31, 65 (1834).

2 D. 176, 166 (1865).

8 Karstens: Botan. Unters. 1, 120 (1860).

4 Zeitschr. f. Farben- und Textil-Chemie, 5, ³¹⁷ (1906).

5 Zur Kenntnis der Cellulose und des Lignins. (Diss.

Zürich, 1913.)