Selektives Lasersintern unter hohen Temperaturen:

Pulvermaterial- und Prozessentwicklung für die additive Herstellung von porösen silikatischen Formkörpern

Anne-Marie Schwager | Ernst-Abbe-Hochschule Jena¹ Jan Dellith | Leibniz-Institut für Photonische Technologien² Edda Rädlein | Technische Universität Ilmenau

Jens Bliedtner¹, Armin Bruder¹, Patricia Lasch¹, Volker Reichel², Hardy Baierl²

Selektives Lasersintern (SLS)

• Herstellung individueller Bauteile, komplexe Geometrien, Prototyping

• Etablierte SLS-Materialien bisher v.a. Polymere, Metalle, Keramiken

SLS Glas?

• Wenig wiss. Literatur; bislang nur für niedrigschmelzende Glassysteme;

meist ohne Ansprüche an “optische Qualität”

• Quarzglas: hohe technologische Herausforderung (notwendige Temperaturen)

Quarzglas:

• Einsatz von “Quarzglaspulvern” könnte neue Möglichkeiten eröffnen – z.B. für die Herstellung komplexer Bauteile für optische

Anwendungen

Beispiel:

Preformen für optische Spezialfasern mit neuen Geometrien, deren Herstellung mit etablierten Ver- fahren nur schwer möglich ist

Materialentwicklung

& Anpassung Hardwareentwicklung

3D- Drucksystem Bauteilverglasung &

Nachbearbeitung

Perspektive

Verwendung als optische Bauteile;

z.B. Preformen

Auf SLS-Prozess zuge- schnittene SiO2-Pulver

Formkörper unterschiedlichster Geometrie

2

Schichtherstellung, Rakelverhalten

Lasereinkopplung,

“Energietransfer”

Sinter- & Ver- glasungsverhalten

• Teilchengröße

• Größenverteilung

• Teilchenform

• Teilchengröße

• Dichte

• Morphologie

• Trocknungsgrad (OH)

• Reinheit (Kontamination v.a. mit 3d-Elementen)

Rohmaterial: synthetischer SiO₂-Soot

Nebenprodukt der industriellen Quarzglasproduktion via Gasphasenprozess

SiO₂ – Nanopartikelbildung via FHD HR-SEM Abbildung: primäre Soot-Partikel 𝐅𝐅𝐅𝐅𝐅𝐅 𝐟𝐟𝐟𝐟𝐟𝐟𝐟𝐟𝐟𝐟 𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡𝐟𝐟𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡 𝐡𝐡𝐟𝐟𝐝𝐝𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡𝐡𝐝𝐝𝐡𝐡𝐡𝐡𝐝𝐝 :

𝐒𝐒𝐡𝐡𝐒𝐒𝐟𝐟_𝟒𝟒+𝟐𝟐𝐅𝐅𝟐𝟐+𝐎𝐎𝟐𝟐 → 𝐒𝐒𝐡𝐡𝐎𝐎𝟐𝟐+𝟒𝟒𝐅𝐅𝐒𝐒𝐟𝐟

Abblildung: Heraeus-Quarzglas; Germany

 In großen Mengen verfügbar (häufig Abfallprodukt, nur wenige Anwendungen)

 z.T. höchste Reinheit

Eigenschaften des Sootmaterials:

• Partikelgröße: 5…100 nm

• Spezifische Oberfläche: 30…400 m²/g

• Schüttdichte: 10…20 g/l

• Stampfdichte: 50…100 g/l

• Höchste Reinheit: Fe im ppb-Bereich

• Tendenz zur Oberflächenkontamination (Adsorption)

• Schwieriges Handling (geringe Schüttdichte)

• Material „nicht“ pressbar

• Ungeeignet für Rakelprozess & Laserexposition

→ Keine unmittelbare Nutzung für SLS

→ Überführung der Nanopartikel in größere Einheiten

1. Präparation stabiler Suspensionen

• Verschlickern (40% Feststoffgehalt)

• Sieben (200 µm) zur Entfernung von Klümpchen

• Anpassung Feststoffgehalt (bi-destill. H₂O)

• Stabilisierung NH₃ Lösung (bis zu pH 10)

• Homogenisierung

Wirbelschichtgranulation Rotationsverdampfer Sprühtrocknung

Abb.:Glatt GmbH

2. Erzeugung von Granulaten

Erzeugte Granulate: Unterschiedliche Partikelform- und -größe und entsprechend unterschiedliche Eigenschaften & Eignung für SLS

Rotationsverdampfer Sprühtrockner Wirbelschicht

Nachbearbeitung:

• Fraktionierung

• Reinigung und Trocknung

• Vorsintern/Vorverdichtung

• Plasmasphärodisierung & Verglasung

Testprozedur

• Präparation von Presslingen

• Vorsinterung & Verglasung

• Nachbearbeitung

• Faserziehen

Pulverreinigung & Trocknung: thermochemische Behandlung (Heißchlorierung)  wesentlich für weiterer Verarbeitung (Blasenbildung) und optische Eigenschaften

Pressling

Verglaste Preform für Faserziehen

400 600 800 1000 1200 1400 1600

0 500 1000 1500 2000 2500

Fe²⁺

OH OH

OH

OH GS224

wavelength [nm]

attenuation [dB/km] GS216

OH

acrylate bands

Vergleich Dämpfungsspektren: Grunddämpfung @ 1100 nm im unbehandelten Material deutlich erhöht

• Tempern @ 950°C / 9 Stunden in O₂/He Atmosphäre

• Tempern @ 950°C / 5 Stunden in Cl₂/He Atmosphäre (Chlorierung)

• Tempern @ 950°C / 20 Stunden in O₂/He Atmosphäre (Dechlorierung)

Reduzierung des OH Gehaltes (Trocknung; HCl ↑) und von Kontaminationen (Übergangsmetalle, v.a. Eisen; FeCl₃↑ )

Preform

Vorsinterung/Verdichtung:

• Abbau der inneren Oberfläche unter Erhalt der Rieselfähigkeit

 geringere Pulverreaktivität, geringere Abdampfrate durch Laserbestrahlung

Abbau der spezifischen Oberfläche mit steigender Temperatur

Ausgangszustand; T ≤ 1000°C

T ≈ 1100°C

T ≥ 1200°C

900 1000 1100 1200 1300

0 10 20 30 40 50 60

specific surface area [m²*g-1 ]

annealing temperature [°C]

Sphärodisierung und Verglasung mittels Hochtemperatur – Plasmabehandlung:

 Verwendung eines Kleinleistungs – Sauerstoff - Mikrowellenplasmas

(Experimental-/Laboraufbau; angepasst für Pulverprozessierung)

• Prozessgas: O₂ (Gegenstrom)

• Generatorleistung: 3.5 kW

• Plasmatemperatur: 3000…4000°C

• Output ca. 500g/h

Unregelmäßig geformte Ausgangspartikel

Sphärische Glaspartikel

Ergebnisse

Alternative Ausgangsmaterialien: natürliche, kristalline Quarzsande

Vor der Plasmabehandlung:

Quarzmodifikation

Nach einmaliger Plasmabehandlung: : deutlich erhöhter amorpher Anteil; nach 2. Be- handlung nahezu vollständig röntgenamorph

Synthetisches SiO₂- Sootmaterial

Natürliche, kristalline Ausgangsmaterialien

Suspensionen, Granulation, Reinigung

Hochreine Granulate mit variabler Teilchenform/ -größe

Vorgesinterte, hochreine Granulate

Glassphären via Plasmabehandlung

Glassphären via Plasmabehandlung Fraktionierung,

Reinigung

Direkte Nutzung

Anwendung im HT - SLS - Verfahren

• Selektives Lasersintern (SLS)

• Generierung von Geometriedaten durch Segmentierung des Volumenmodells (CAD-Datei) in Schichtenfolge und Anzahl der Schichten

1. pulverförmiger Werkstoff im Materialbehälter  definierte Verteilung auf Bauplattform durch Pulvertransportsystem  Rakel oder Walze

2. scannende Laserstrahlung  selektives An- oder Aufschmelzen des Pulvers

3. Abkühlung und Erstarrung zu fester Schicht

4. Absenken der Bauplattform um den Betrag der Schichtdicke

• Wiederholung der Schritte bis zur Fertigstellung des

Stand der Technik

• FDM ® basierter 3D-Druck

• Extrusionsverfahren  kommerziell etabliert für Polymere

• Klein et al.  Verwendung von Schmelzofen und beheizbarer Prozesskammer

• Luo et al.  Zylindrischer Quarzstab als Filament

Entwicklung einer neuen Anlagentechnik

• Strahlführung und -formung für CO₂-Laserstrahlung  ZnSe Einkoppelfenster, Scansystem und Umlenkspiegel (R ≥ 99 %)

• Temperatur der Arbeitskammer T = 1000 ^°C

• keine metallischen Baustoffe  Minimierung von Kontaminationen im Pulver

 2-Kammer-System zur Realisierung

Prozessentwicklung

• Pulverpräparation

• Sphärodisiertes SiO₂ Pulver  d = 38...78 μm  d (50) = 55 µm

• Pulverbett ebene und homogene Pulverschichten  h = 70...500 μm

Prozessentwicklung

• Schichtverbund

• Untersuchung der Schichtdicke 150...500 μm Charakterisierung der Struktur mittels REM

• Erhöhung der Dichte durch verminderte Schichthöhe  Schichtdicke ist konstant

Schichtdicke 150 µm 300 µm 500 µm

Dichte 1,45 g∙cm^-3 1,24 g∙cm^-3 0,88 g∙cm^-3

Relative Dichte 66 % 56 % 40 %

Prozessentwicklung

• Biegefestigkeit

• Angelehnt an DIN EN 843-1

• Einfluss des Energieeintrags

• Maximum σ = 13.4 MPa

• Mikrostrukturanalyse mittels Röntgendiffraktometrie keine weiteren Kristallisationen nach HT- SLS

EV = P

h∙vS ∙LD [J∙mm⁻³]

Pulverherstellung und -verarbeitung

• Mikrowellenplasmabehandlung ermöglicht die Herstellung von sphärischen Pulverpartikeln

• Sphärodisiertes SiO₂ Pulver mit d = 38...78 μm  homogene Pulverschichten

HT-SLS

• ρ_R = 65% mit Schichthöhen von h = 150 μm

• Biegefestigkeit von σ = 13.4 MPa

• Amorphe Pulverstruktur bleibt erhalten

Perspektivische Verglasung

• Trocknung, Reinigung und Verdichtung sind notwendig für eine blasenfreie Verglasung und optische Eigenschaften mit geringer Dämpfung

Selektives Lasersintern unter hohen Temperaturen

• Verwendung von spratzigen Pulvermaterial  d = 30...114 μm  d (50) = 65 µm

Hybridglas SLA

• Entwicklung einer neuen und innovativen additiven Technologie  zur Herstellung

komplexer optischer Bauteile aus Quarzglas

• Technologische Grundlagen

• Patent EAH-Jena/BURMS: DE102014111559 A1

• Zweistufiger SLA- Schichtprozess

1. Homogener Glaspasten- Schichtauftrag

2. Dosiersystem realisiert das Hinzufügen einer zweiten Komponente

 3D strukturiertes Bauteil mit variabler Geometrie und Zusammensetzung

• Thermische Entbinderung & Verglasung unter Aktivgasatmosphäre

 Verglastes Bauteil (Preform)  Faserzug = strukturierten optische Fasern

Förderkennzeichen: 13FH003IA6, VP2156321WO4

Besonderer Dank gilt der Firma , für die Bereitstellung des Pulvermaterials!