Lumineszenz von /-bestrahltem Silicagel bei Sorption von Gasen:
„Radiosorptionslumineszenz'4 J . G . R A B E u n d K . B R E I T K R E U T Z
Hahn-Meitner-Institut für Kernforschung Berlin, Sektor Strahlenchemie, Berlin-Wannsee
(Z. Naturforsch. 23 a, 571—572 [1970] ; eingegangen am 10. März 1970)
Luminescence has been observed on exposure of 7-irradiat- ed silicagel to various gases and vapours. The emission spec- trum has a maximum at 450 nm and is identical with the spectrum of radiothermoluminescence (RTL) under vacuum with a peak at 55 °C. After radiosorption luminescence
(RSL) at 20 °C the thermoluminescence at 55 °C is de- creased. The effect of RSL shows that sorbed gases can cause recombination of charges trapped in the gel.
Bei der Sorption von Gasen an y-vorbestrahltem Silicagel oder Alumosilicaten sind Chemisorption 2, Zersetzung 3' 4, H2 — D2-Austausch 2> 5 sowie Ladungs- übergänge 6 - 9 beobachtet worden. Optische Absorptions- und ESR-Messungen zeigten, daß diese Effekte teilweise durch strahlenerzeugte elektronische Fehlstellen hervor- gerufen werden. Bei den erwähnten Reaktionen ver- schwinden diese Fehlstellen ganz oder teilweise.
Radiothermolumineszenz (RTL) : Silicagel (HB reinst von Merck, mittlere Korngröße 10 — 40 ju, spezifische Oberfläche — 450 m2/g; evakuiert bei 5 0 0 - 6 0 0 °C auf
~ 10~5 Torr, Bestrahlungsdosis 1 • 106 r) luminesziert nach y-Bestrahlung beim Erwärmen (RTL). Das Maxi- mum der Glow-Kurve liegt bei 55 °C (Aufheizgeschwin- digkeit 2,5 °C/min). Bei konstanter Temperatur nimmt die Lumineszenz nach einem Zeitgesetz zweiter Ordnung ab. Während der RTL geht die Intensität zweier opti- scher Absorptionsbanden, deren Maxima aus Reflexions- spektren zu 270 nm und 560 nm bestimmt wurde, zu- rück. Die Absorptionsbanden sind nach Abklingen der Lumineszenz verschwunden.
Radiosorptionslumineszenz (RSL): Die schon bei Raumtemperatur meßbare Lumineszenz (RTL) erhöht sich bei Gaszugabe sprungartig auf eine bis zu mehre- ren Größenordnungen höhere Intensität, um dann in wenigen Sekunden auf einen kleineren als den ur- sprünglichen Wert abzufallen. Diese Erscheinung trat bei allen verwendeten Gasen ( H2, 02, N2 , N20 , CH4, He) und Dämpfen (Wasser, Methanol, Diacetyl, Tetra- nitromethan, Dimethylanilin) auf, aber mit unterschied- licher Intensität. Den kleinsten Effekt löste Helium aus.
Bereits mit einer sehr kleinen H2-Menge, einer Ober- flächenbedeckung von 2 Promille entsprechend, wird die
Sonderdruckanforderungen an Dr. J. G. RABE, Hahn-Meit- ner-Institut für Kernforschung Berlin, Sektor Strahlenche- mie, D-1000 Berlin 39, Glienicker Straße 100.
1 H. W. KOHN U. E. H. TAYLOR, Actes 2nd Congr. Intern.
Catalyse, Paris 1960, Band II, S. 1461, Edit. Technip. Paris 1961.
2 G. K . BORESKOW, V . B . KAZANSKII, Y U . A . MISHCHENKO U.
G . B . PARISKII, Dokl. Akad. Nauk SSSR 1 5 7 , 384 [1964] ; Tntern. Chem. Eng. 5, 79 [1965].
3 J. G. RABE, B. RABE U. A . O . ALLEN, J. Phys. Chem. 7 0 ,
1098 [1966].
RSL bei 20 °C voll ausgelöst. Der Thermolumineszenz- peak bei 55 °C und die optischen Absorptionsbanden bei 270 und 560 nm sind danach völlig gelöscht. Wei- tere H2-Zugabe ist ohne Effekt. Die bei der Sorption von Wasserstoff emittierte Lichtmenge ist kleiner als 10% der gelöschten Lichtmenge der RTL. Das Emis- sionsspektrum der RSL hat bei allen Gasen im unter- suchten Bereich von 400 —700 nm ein Maximum bei 450 nm. Es ist identisch mit dem RTL-Spektrum.
Löst man durch portionsweise Zugabe von Sauerstoff RSL aus, bis bei weiterer 02-Zugabe kein Effekt mehr auftritt, so wird beim Hinzufügen von Wasserstoff er- neut RSL ausgelöst. Dies zeigt Abb. 1, in der die Lumi-
Zeit nach der Bestrahlung [min]
Abb. 1. Lumineszenzintensität von ^-bestrahltem Silicagel bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Zeit nach der Be- strahlung. Bestrahlungsdosis: 1-10® r (5-105 r/h). Kurve A:
Bestrahlte Probe ohne Gaseinwirkung. Kurve B: Bestrahlte Probe bei Gaseinwirkung. Oo-Zugabe: Pfeil 1 und 2 je 5-1018
Molekeln, Pfeil 3 1,5-1020 Molekeln pro g Gel. Erste Gas- zugabe entspricht etwa 2 Promille Oberflächenbedeckung. H2-
Zugabe: Pfeil 4 und 5 je 5 • 1018 Molekeln pro g Gel.
neszenzintensität in logarithmischem Maßstab gegen die Zeit aufgetragen ist. Die gestrichelte Kurve zeigt die Lumineszenz einer bestrahlten Probe unter Vakuum.
Die Peaks 1—3 geben die RSL bei portionsweiser Sorp- tion von Sauerstoff wieder, die Peaks 4 und 5 traten bei nachträglicher H2-Zugabe auf. Nach Sauerstoffein- wirkung sind offenbar noch lumineszenzfähige Zentren vorhanden. Durch Sauerstoff wird auch im Gegensatz zu Wasserstoff der Thermolumineszenzpeak bei 55 °C nicht völlig gelöscht. Bei Sorption der anderen vorher er- wähnten Gase bleibt der Thermolumineszenzpeak eben- falls teilweise erhalten; Helium verändert die RTL praktisch nicht.
4 E. A. Rojo u. R. R. HENTZ, J. Phys. Chem. 7 0 , 2919 [1966].
5 H . W . KOHN, J. Catalysis 2 , 208 [1963].
6 P. K. W O N G U. J. E. WILLARD, J. Phys. Chem. 7 2 , 2633 [1968].
7 P. K. W O N G u. J. E. WILLARD, J. Phys. Chem. 7 3 , 2226 [1969].
8 R. R. HENTZ U. D. K. WICKENDEN, J. Phys. Chem. 73, 817 [1969].
9 P. K. W O N G U. A . O. ALLEN, J. Phys. Chem., im Druck.
Radiothermolumineszenz wird auf die Rekombination von Elektronen mit Defektelektronen bei Haftstellen- entleerung zurückgeführt. Der oben beschriebene Effekt der RSL zeigt, daß sorbierte Gase diese Rekombination auslösen können. Die so ausgelöste Rekombination
dürfte in Konkurrenz zu den in der Einleitung erwähn- ten Reaktionen zwischen elektronischen Fehlstellen und sorbierten Molekeln stehen.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.
Ultrarot-Intensitäten von Acetylenen des Typs ( C H3)3X - C = C - Y *
V . H O F F M A N N , G . STEHLIK u n d W . ZEIL
Zentrum Chemie-Physik-Mathematik der Universität Ulm, Abt. Physikalische Chemie, Karlsruhe
(Z. Naturforsch. 25 a, 572—574 [1970] ; eingegangen am 24. März 1970)
The absolute integrated infrared intensities of the C = C- and the = C — H-stretching vibrations of four acetylenes of the type ( C H3)3X - C = C - Y (X = C, Si and Y = H, D) are reported. The obtained values are discussed with respect to the eigenvectors of the normal coordinates of these vibrations and with respect to coupling between these two vibrations and also between these and other vibrations of the type Aj . An attempt is made to involve the experimental values in an assumed (p-d)iT-interaction.
Einleitung
Es wurden die UR-Intensitäten der = C —Y- und der C=C-Valenzschwingungen von vier Verbindungen des Typs ( C H3)3X - C = C - Y (mit X = C, Si und Y = H, D) gemessen. Die Intensitäten Ik stehen in Zusammenhang mit den Ableitungen des elektrischen Momentes eines Moleküls nach den Normalkoordinaten Qk [Gl. (1)]
bzw. nach den Symmetriekoordinaten St [Gl. (2)], die für die hier untersuchten Valenzschwingungen mit den inneren Koordinaten (R} = St) identisch sind 1:
N 71 N 71
h = 3 c2 W 2 _ A7
71
— ~ ^ 3 c2
( A ? ) i 3M xa st) 13 Sf)
(d (AIL)
\dStl 13 Sf >'
IdSA
\ dQk)
3 Sf \
3 Q I
Ltk
Lt'k ,
(1)
(2) wobei Xk die Wellenlänge bedeutet. Gleichung (2) er- möglicht drei Aussagen:
1. Auf Grund der Isotopen-Intensitätssummenregel [Gl. (3)] kann die Entkopplung von Schwingungen untersucht werden 2.
t h = f f21 ( s i ) ( I f ; ) IL t k ? U n ( 3 )
3 c2
/ 3 M (dSA
\3sJ I 3 juJ wobei ( F- 1) tr ein Element der inversen Kraftkonstan- tenmatrix bedeutet.
2. Bei bekannten Differentialquotienten (d/u/dSt) können die Eigenvektoren Ltk abgeschätzt werden. Die so erhaltenen Ltk-Werte können mit denjenigen Werten verglichen werden, die eine Normalkoordinatenanalyse 3
auf Grund von Raman- und UR-Messungen liefert.
3. Wie in der Diskussion zu zeigen ist, können bei bekannten Eigenvektoren Ltk Aussagen über die Dif- ferentialquotienten (dju/dS\) gemacht werden, die im Falle „charakteristischer Intensitäten" 4 — und um sol- che handelt es sich bei CH-Schwingungen — in Bezie- hung zu den elektronischen Verhältnissen der Mole- küle stehen. Daher können vor allem die = C — H-In- tensitäten zur Diskussion einer möglichen (p-d) ^-Wech- selwirkung in diesen Molekülen herangezogen werden 5.
Meßergebnisse
In Schichtdicken von 0,05 bis 5 cm wurden die ver- dünnten (10"1 bis 10" 3 Mol/1) CCl4-Lösungen gemes- sen. Bei einer spektralen Spaltbreite von 1 c m- 1 und Halbwertsbreiten von über 6 c m- 1 wurde die „wahre Bandenform" registriert6, d. h. die gemessene Extink- tion unterscheidet sich von der wahren Extinktion um nicht mehr als 1%. Der relative Meßfehler des integra- len Extinktionskoeffizienten beträgt ca. 5%, der abso- lute ca. 10%. Die Auswertung der Spektren erfolgte nach Methode II in 6.
Die Tab. 1 enthält die Wellenzahlen der Banden (vk), die maximalen Extinktionen (£&), die entsprechenden Intensitäten 7 ( = C —Y) und 7 ( C = C ) , deren Summe (2 Ik) sowie die Differenzen der Isotopensummen (zl 2/*,•). Unsere Meßergebnisse stimmen nur teilweise mit denen anderer Autoren7 überein [Ik (aus 7) in Tab. 1], die nach verschiedenen Auswertungsmethoden (B, W und C, vgl. Ref. 7) gewonnen wurden. Aus un- Sonderdruckanforderungen an Dr. V. HOFFMANN, Zentrum
Chemie-Physik—Mathematik der Universität Ulm, Abt. für Physikalische Chemie, D-7500 Karlsruhe 21, Hertzstr. 16, Bau 35 II.
* Auszug aus der Diplomarbeit von G. STEHLIK. Vorgetragen auf der Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Ge- sellschaft in Bad Nauheim, 1969.
1 E . B. WILSON, J. C . DECIUS U. D . C . CROSS. Molecular Vi- brations, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York 1955.
2 B. L. CRAWFORD JR.. J. Chem. Phys. 20, 977 [1952],
3 W . HÜTTNER U. W . ZEIL, unveröffentlicht.
4 L. A. GRIBOV, Intensity Theory for Infrared Spectra of Polyatomic Molecules, Consultants Bureau. New York
1 9 6 4 .
5 A. A. V. EBSWORTH. Volatile Silicon Compounds, Perga- mon Press, Oxford 1 9 6 3 . — W . ZEIL, H. PFÖRTNER, B. HAAS U. H . BUCHERT, Z . Elektrochem. (Ber. Bunsenges.
Physik. Chem.) 6 7 , 4 7 6 [ 1 9 6 3 ] . - H . BOCK U. H . SEIDEL,
J. Örganometal. Chem. 13, 8 7 [ 1 9 6 8 ] .
6 D . A. RAMSAY. J. Am. Chem. Soc. 7 4 , 7 2 [ 1 9 5 3 ] .
7 E. A . GASTILOVICH, D . N . SHIGORIN U. N . V . KOMAROV,
Opt. Spektroskopiya 19, 3 5 4 [ 1 9 6 5 ] .
= C — Y-Valenzschwingung C = C-Valenzschwingung "2,1k Ik vk cm 1 ek cm2/mol Ik cm3/mol Ik (aus 7) Vk c m- 1 £k cm2/mol Ik cm3/mol Ik (aus 7) cm3/mol
X = C , Y = H 3311,0 176,0 0,583 0.669 2106,0 13,0 0,148 0,297 0,731
(3292,5) (22,7) + B, C 2137,5 ++ 4,3 ++ B 0,025
X = C , Y = D 2595,0 154,0 0,738 0,745 1982,0 1,48 0,018 0,058 0,756 (3%)
(2585,5) (40,9) + B, K W
X = Si, Y = H 3293,0 140,1 0,411 0,425 2038,0 105,8 0,650 0,600 1,061
(3274,5) (13,8) + B, C C 0,156
X = Si, Y = D 2575,0 75,7 0,187 0,184 1910,5 205,0 1,03 0,901 1,217 (15%)
(2558,5) (20,4) + B C
+ Die geklammerten Werte gehören zu einer „hot-band" 11, die in die Integration einbezogen wurde.
++ Fermi-Resonanz-Bande 12.
Tab. 1. Meßergebnisse.
seren Messungen können jedenfalls die nachfolgend diskutierten Schlüsse gezogen werden.
Diskussion
Zu 1.: Hier zeigt sich, daß die = C — D-Valenzschwin- gungen nicht von den C=C-Valenzschwingungen ent- koppelt sind, da sonst die Intensitäten 7 ( = C —D) und 7 ( = C — H) identisch sein müßten. Für das System mit X = C sind die = C —Y- und die C=C-Schwingungen zusammen jedoch weitgehend von den übrigen Schwin- gungen der Rasse At entkoppelt. Die 3-proz. Abwei- chung von der Intensitätssummenregel (vgl. Ik in Tab. 1) liegt hier innerhalb der relativen Fehlergrenze.
Für das System mit X = Si liegt die Abweichung mit ca. 15% doch signifikant außerhalb der Fehlergrenze, so daß die = C —Y- und die C=C-Schwingungen hier nicht mehr als von den übrigen A1-Sdiwingungen ent- koppelt angenommen werden können.
Zu 2.: Da die CH-Schwingungen als weitgehend ent- koppelt zu betrachten sind, kann man für X = C die Eigenvektoren Ltk aus den gemessenen Intensitäten be- rechnen. Die Tab. 2 enthält diese Ltk zusammen mit Ltk-Werten, die von HÜTTNER 3 über ein Iterationsver- fahren aus den Wellenzahlen berechnet wurden.
Ltk ( C H3)3C - C = C - H ( C H3)3C - C = C - D
0,710 ; 0,626 (0,677)
-0,269 ; -0,333 (-0,277)
0,275 ; 0,434 (0,347)
0,307 ; 0,235 (0,295)
[Ltk • aus Intensitäten Ik — (Ltk) aus Wellenzahlen 3 vk\
! an 3 angepaßt.
Tab. 2. Eigenvektoren für X = C.
Der Satz für das t.-Butylacetylen (Y = H) ist über LCR, CC = 0,136 angepaßt worden und stimmt sehr gut mit den Werten von Hüttner überein. Für das deute- rierte t.-Butylacetylen (Y = D) liefert das quadratische
Gleichungssystem [Gl. (2)] zwei Lösungssätze, von den einer gut mit den Ltk von Hüttner übereinstimmt.
Jedoch liegt auch der andere Satz nicht so weit außer- halb des Erwartungsbereiches, daß er nicht auch als Lösung in Betracht zu ziehen wäre.
Für den Fall X = Si ist das Gleichungssystem (2) nicht mehr lösbar, da nicht alle Kopplungsglieder und Intensitäten der Rasse Ax bekannt sind.
Zu 3.: Aus den Eigenvektoren ergeben sich folgende Differentialquotienten (dju/dSt) der Moleküldipolmo- mente /z nach den inneren Koordinaten i?j = St:
Verbindung (dju/dScY) in esE (d/x/dScc) in esE
X = C - 7 9 104
X = Si - 5 5 178
Weitergehende Aussagen, z. B. über die elektroni- schen Verhältnisse in den Molekülen, können aus die- sen Differentialquotienten nur erhalten werden, wenn es sich bei den entsprechenden Intensitäten um „charak- teristische Intensitäten"4 handelt. Das Gesamtdipol- moment /u läßt sich formal in ein Bindungsmoment /ut, entsprechend der inneren Koordinate 5t der betrachte- ten Schwingung, und in ein Restmoment //rest zer- legen:
JU = IUt + IUreat, ( 4 )
(dju/dSt) = (d/ut/dSt) + (d/uiest/dSt). (5) Eine „charakteristische Intensität" liegt vor, wenn die Schwingung nicht nur mechanisch, sondern auch elek- trisch entkoppelt ist, d. h. es muß gelten:
(dflt/dSt) > (3//rest/35t).
„Charakteristische Intensitäten" liegen normalerweise bei den CH-Schwingungen vor4. Ferner gilt für das CH-Bindungsmoment /Mm im allgemeinen die Propor- tionalität 8:
( 3 ^ C H/ 3 SC H )2 ~ (MCE) 2 + const.
8 E . D . SCHMID, V . HOFFMANN, R . JOECKLE U. F . LANGEN- BUCHER, Spectrochim. Acta 22,1615 [1966].
LCY, CY LCC, CY LCY,cc LCC, CC
1,028 (1,028) -0,134 (-0,132)
0,136 ! (0,136)
0,399 (0,382)
Aus diesen weitergehenden Annahmen folgt, daß das
= C — H-Bindungsmoment beim Übergang von X = C zu X = Si abnimmt. Auf Grund chemischer Überlegun- gen (Azidität etc.) kann man für = C — H-Bindungs- moment die Polarität = C( _) — Hf +) — annehmen.
Daher muß bei einer Abnahme des = C —H-Bin- dungsmoments der negative Ladungsschwerpunkt der
= C — H — o-Bindungselektronen zum Proton hin ver- schoben werden. Eine mögliche Ursache dafür kann in den folgenden beiden Effekten gesehen werden.
a) Der induktive /-Effekt, d. h. die elektronenabzie- hende Wirkung in den o-Bindungen, der (CH3)3C- Gruppe ist größer als der der (CH3) 3Si-Gruppe, was durch die Induktivparameter o\ deutlich wird9:
für (CH3)3C— : oi = - 0 , 0 7 , für (CH3)3Si— : o i = - 0 , 1 2 .
9 R . W . TAFT JR. U. C. L . IRWIN, J. Am. Chem. Soc. 8 0 , 2 4 3 6 [ 1 9 5 9 ] .
1 0 V . HOFFMANN U. E . D. SCHMID, Z . Naturforsch. 22 a, 2 0 4 4 [ 1 9 6 7 ] ,
b) Eine mögliche (p-d) .^-Wechselwirkung hat keinen direkten Einfluß auf die = C — Y-Intensität10. Eine
^-Elektronenverlagerung zum Si hin kann nur indirekt über die o-Bindungselektronen der C = C - und der Si —C-Bindung Einfluß auf die = C — H — o-Bindung nehmen, d. h. eine Verschiebung der Ji-Elektronen zum Si wird eine entgegengesetzt gerichtete Verschiebung der ö-Elektronen zur Folge haben, die das = C —H- Bindungsmoment und damit die — H-Intensität ver- ringert.
Da beide diskutierten Effekte in gleicher Richtung wirksam sind, ist eine Unterscheidung beider nicht ohne weitere Messungen möglich; doch deutet die im Vergleich mit der Differenz der Induktivparameter starke Abnahme des Bindungsmoments (für X = Si im Vergleich zu X = C) auf eine mögliche (p-d) -r-Wechsel- wirkung hin.
11 C. S. KRAIHANZEL U. R . WEST, J. Am. Chem. Soc. 8 4 . 3 6 7 0 [ 1 9 6 2 ] .
1 2 W . ZEIL et al., unter 5.
BERICHTIGUNG
Zu H. BISPINCK, Der Einfluß von Gitterdefekten auf die optischen Konstanten von Kupfer, Z. Naturforsch. 25 a, 70 [1970].
Bei der Auswertung der Messungen ist ein Rechenfehler unterlaufen: Die Stoßfrequen- zen hi sind eine Zehnerpotenz größer als angegeben. Damit erhöht sich auch der optisch bestimmte spezifische Widerstand und die Fehlstellenkonzentration um den Faktor 10.
Nachdruck —audi auszugsweise — nur mit schriftlicher Genehmigung des Verlages gestattet Verantwortlich für den Inhalt: A. KLEMM
Satz und Druck: Konrad Triltsch, Würzburg
