1358 Notizen
7r-01efin-Iridium-Komplexe, XI [1]
Das Bis(?;4-2.3-dimethylbutadien-1.3)- iridium- Kation und sein
Dimethy lsulfoxid - Addukt
rr-01efin Iridium Complexes, X I [1]
The Bis(?/4-2.3-dimethylbutadiene-l,3)iridium Cation and its Dimethylsulfoxide Adduct Jörn Müller* und Barbara Passon Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin, Straße des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12 Z. Naturforsch. 37b, 1358-1359 (1982);
eingegangen am 14. Juli 1982
Bis(?;4-2,3-dimethylbutadiene)iridium Tetra- fluoroborate, Reaction with Dimethylsulfoxide, m NMR Spectra, IR Spectra
The complex [L2IrCl] (L = r]4-2,3-dimethyl- butadiene-1,3) reacts with AgBF4 in CH2C12 to yield [L2Ir]+BF4- (1). If 1 is dissolved in di- methylsulfoxide (DMSO) the stable adduct [L2Ir(DMSO)]"BF4- (2) can be isolated. In 2 the DMSO ligand coordinates to iridium via oxygen.
The compounds 1 and 2 were characterized by elemental analysis, infrared, and iH NMR spectra.
Iridium bildet mit Cyclooligoolefinen und Aro- maten eine Serie kationischer Komplexe, in denen das Zentralmetall je nach Ligandenkombination eine 16- oder 18-Elektronen-Valenzschale erreicht.
Diese Verbindungen beanspruchen aufgrund ihrer homogenkatalytischen Aktivitäten zunehmendes Interesse. Als Beispiele seien genannt die Kationen [(?y4-Cyclooctadien)2Ir]+ [2], [(^6-Benzol)(//4-Cyclo- octadien)Ir]+ [3], [(r/5-Cycloheptadienyl)(>/5-Cvclo- heptatrienyl) Ir]+und [(^4-Cyclooctatrien)(//6-Cvclo- octatrien)Ir]+ [4]. Dagegen wurden bislang keine analogen Verbindungen mit acyclischen Oligoole- finen beschrieben. Wir berichten hier über ein erstes Beispiel dieser Art.
Bei der Umsetzung von Bis(>/4-2.3-dimethylbuta- dien-1.3)chloroiridium(I) [5] mit Silbertetrafluoro- borat in Methylenchlorid entsteht unter Aus- scheidung von Silberchlorid der Komplex 1 [Gl. (1)].
Das BF4-Anion von 1 gibt sich im IR-Spektrum (KBr) durch eine sehr starke, breite Absorptions- bande bei 1058 cm-1 zu erkennen. Im Felddesorp- tions-Massenspektrum erscheint erwartungsgemäß nur der kationische Teil [(C6Hio)2lr]+ von 1 bei mjz 357 (bezogen auf 193Ir). Das iH-NMR-Spektrum (CD2C12; 80 MHz), das eindeutig die symmetrische Struktur des Kations von 1 belegt, zeigt ein schar- fes Singulett bei ö 1.71 (12H) für die Methylgruppen
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Müller.
0340-5087/82/1000-1358/$ 01.00/0
sowie zwei Dubletts bei 3,52 und 1,49 ppm (je 4H).
die den zu den Methylsubstituenten syn- bzw. anti- ständigen olefinischen Protonen der Dimethyl- butadien-Liganden entsprechen. Die Resonanzen der mehr auf das Zentralatom hinweisenden anti- Protonen sind aufgrund der Abschirmung durch die Elektronen des Iridiums relativ zu denen der syn-Protonen stark hochfeldverschoben. Die Kopp- lungskonstante 2J(Hsyn-Hanti) beträgt 2.3 Hz.
2
Die Verbindung 1 sollte aufgrund der 16-Elek- tronenkonfiguration am Iridium zur Aufnahme eines Zweielektronen-Donors befähigt sein. Gemäß dieser Erwartung reagiert 1 mit Dimethvlsulfoxid (DMSO) zum 1:1-Addukt 2 [Gl. (1)1- Damit unter- scheidet sich 1 deutlich von Komplexen des Typs [(^'4-Cyclodien)2Ir]+BF4-, denn letztere erleiden bei Umsetzungen mit Donoren ligandenaustausch [2], Im IR-Spektrum (KBr) von 2 wird neben der hier bei ca. 1100 cm-1 erscheinenden breiten r(B-F)- Bande eine relativ scharfe, intensive Absorption bei 1035 cm"1 beobachtet, die der j'(S-O)-Schwingung zuzuordnen ist. Die gegenüber freiem DMSÖ (1055 cm"1) langwellige Verschiebung dieser Bande beweist die Koordination des DMSO-Liganden an das Ir-Atom über den Sauerstoff [6]. Eine mittel- starke Absorption bei 435 cm-1 ordnen wir der i'(Ir-0)-Schwingung zu. Im Gegensatz zu 1 läßt sich das intakte Kation von 2 nicht im Felddesorptions- Massenspektrum beobachten, vielmehr erfolgt unter den Meßbedingungen Verlust von DMSO. Im iH-NMR-Spektrum ([D6]-DMSO; 80 MHz) von 2 erscheint das Signal der DMSO-Protonen als schar- fes Singulett bei Ö 2,55 ppm (6H), es ist gegenüber dem Restprotonensignal des Solvens nur gering- fügig tieffeldverschoben. Die Protonen der Methyl- substituenten an den Butadienliganden treten als Singulett bei 1,89 (12H). die syn-Protonen bei 3,36 (4H), die anti-Protonen bei 1,38 ppm (4H) jeweils als Dubletts in Resonanz [2J(HSyn— Hanti) = l-9 HZ], Die Komplexe 1 und 2 sind in kristalliner Form sowohl gegen Luft als auch thermisch bemerkens- wert stabil. 1 löst sich gut in Methylenchlorid, mä- ßig gut in Aceton. 2 ist nur in DMSO hinreichend löslich.
Experimenteller Toil
Sämtliche Arbeiten sind unter Schutzgas durch- zuführen.
Notizen 1359 Bis( rf-2.3-d imethylb utad ien -1,3) irid in m(I )-
tetrafluoroborat (1)
Zur Lösung von 844 mg (4,34 mmol) AgBF4 in 150 ml CH2CI2 fügt man bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren die gelbe Lösung von 1,672 g (4,27 mmol) Bis(>?4-2.3-dimethylbutadien-1.3)chlo- roiridium(I) [5] in 250 ml CH2CI2. Es tritt Farbum- schlag nach grünbraun ein, gleichzeitig entsteht ein voluminöser Niederschlag von AgCl. Man rührt noch 4 h. filtriert, engt das Filtrat auf ca. 5 ml ein und fällt 1 durch Zugabe von 50 ml Ether aus.
Nach anschließendem, zweimaligem Umfallen aus CHoCWEther erhält man 1 als hellolivfarbenes Pulver. Ausbeute 1,02 g (2,3 mmol; 54%); Zers. ab 138° C (geschlossenes Röhrchen unter N2).
Ci2H2oBF4Ir (443,31)
Ber. C 32,51 H 4,55.
Gef. C 32,77 H 4,53.
Bis( >f-2.3-dimethylbutadien-l .3 )dimethylsu!foxid- iridium (I)tetrafluoroborat (2)
Man löst 150 mg (0,34 mmol) 1 in 2 ml Dimethyl- sulfoxid und zieht anschließend das Solvens im Hochvakuum wieder ab. Nach Behandlung des schwarzgrünen Rückstandes mit 10 ml Aceton ver- bleiben nahezu farblose Kristalle, die zweimal mit Aceton gewaschen und getrocknet werden. Aus- beute 63 mg (0,12 mmol; 35%); Zers. ab 170 °C (geschlossenes Röhrchen unter N2).
Ci4H26BF4IrOS (521,44) Ber. C 32,25 H 5.03, Gef. C 32,09 H 5.02.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein- schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung dieser Untersuchungen, der Firma Degussa, Hanau, für eine wertvolle Sachspende.
[1] X. Mitteilung: J. Müller, B. Passon und J.
Pickardt, J. Organomet. Chem., im Druck.
[2] M. Green, T. A. Kuc und S. H. Taylor, J. Chem.
Soc. A 1971, 2334.
[3] A. C. Sievert und E. L. Metterties, Inorg. Chem.
20, 489 (1981); dort weitere Zitate.
[4] P. T. Draggett, M. Green und S. F. W. Lowrie, J. Organomet, Chem. 135, C60 (1977).
[5] G. Winkhaus und H. Singer, Chem. Ber. 99, 3610 (1966).
[6] F. A. Cotton und R. Francis, J. Am. Chem. Soc.
82, 2968(1960).
