1624 N otizen
Anm erkungen zur Strukturbestimmung von Pentacarbonyl[Z-butenyl-
(m ethoxy)carben]chrom [1]
Comments Concerning the Structure D eterm ination of PentacarbonylfZ-butenyl- (m ethoxy)carbene]chrom ium [1]
Ulrich Schubert* und Karl Heinz Dötz
Institut für A norganische C hem ie der U niversität Würzburg. A m H ubland. D-8700 W ürzburg, und A n organisch-C hem isches Institut der Technischen U niversität M ünchen, Lichtenbergstr. 4,D -8046 Garching
Z. Naturforsch.
39b,
1 6 2 4 -1 6 2 5 (1984);eingegangen am 11. Juli 1984
Pentacarbonyl[alkenyl(m ethoxy)carbene]- chromium C om plex, X -R ay, Structural Disorder
Redeterm ination o f the structure o f the title c o m plex revealed that som e unusual bond lengths origi
nally reported for this structure [1], are due to an overlooked disorder o f the carbene ligand. R e refinem ent with a disordered structural m odel re
sults in normal bond lengths.
Einige ungewöhnliche Bindungslängen im Bute- nylrest des Carben-Kom plexes 1 [1] (z.B . C = C
(CO)cCr ■
,-yO— Me
C x Me
> = cC
Me H
123,8(10) pm) haben auf der C hem iedozenten-Ta- gung 1984 in Konstanz A nlaß zu kritischen B em er
kungen gegeben [2], D a der V erdacht eines m athe
matischen A rtefakts nahelag, haben wir anhand der Original-M eßdaten die Struktur neu berechnet. D a bei stellte sich heraus, daß bei der ursprünglichen Strukturbestim m ung [1] eine etwa 20-proz. Fehlord
nung des Carben-Liganden übersehen worden war.
Nichtberücksichtigung der alternativen (fehlgeord
neten) A tom lagen (in Tab. II mit * gekennzeichnet) führte bei der Verfeinerung des somit unvollständi
gen Strukturm odells zu den in [1] publizierten A tom koordinaten.
Schema 1 zeigt die A rt der Fehlordnung (Projek
tion in die E bene des Butenyl-Restes). Die mit * gekennzeichneten Atom lagen sind zu etwa 20%, die mit ' gekennzeichneten zu etwa 80% besetzt. Die A tom num erierung in Schema 1 und in Tab. I und II entspricht der in der ursprünglichen Veröffentli
chung [1],
Die A tom e C 6 (das Carben-Kohlenstoffatom ist beiden K onform eren gemeinsam), C l ' bis CIO' und C l * bis CIO* sind koplanar, d .h . die Fehlordnung des C arben-Liganden hat seine Ursache in einer 180°-Drehung des Butenyl-Restes um die C 6 -C 7 - Achse. Mit dieser D rehung des Butenyl-Restes ist eine D rehung des Carben-Liganden um die C r—C6- Achse von 30° verbunden, wodurch auch die Metho- xygruppe fehlgeordnet ist.
A ufgrund der A nordnung der Substituenten an der C7 —C8-D oppelbindung und der A rt der Fehl
ordnung sind die Lagen von CIO' und C9* bzw. von
Tab. I. Korrigierte A bstände (in pm) und W inkel (in °) für 1 (nur die Strukturparameter des zu 80% vorhandenen K onform eren sind angegeben). A tom n um erierun g w ie in [1].
Cr—C 6 201,0(4) C6- O 6 129,7(9) C 7 - C 1 0 155.1(16)
C 6 - C 7 148,8(8) 0 6 —C 11 146,4(11) C 8 - C 9 147,7(15)
C 7 - C 8 131,9(10)
Cr—C 6 —C7 124.8(4) C 6 - 0 6 - C 1 1 124,2(8) C 8 - C 7 - C 1 0 122,2(7)
Cr—C 6 —0 6 119.2(5) C 6 - C 7 - C 8 122,0(7) C 7 - C 8 - C 9 123,3(7)
0 6 - C 6 - C 7 115.9(6) C 6 - C 7 - C 1 0 115.8(6)
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U . Schubert. 0 3 4 0 -5 0 8 7 /8 4 /1 1 0 0 -1624/S 01.00/0
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Tab. II. A tom param eter von 1. D ie mit ' bezeich neten A tom e w urden bei der V erfeinerung mit 0 ,8 , die mit * bezeichne- ten mit 0,2 gew ichtet.
A tom xta y/b z/c B , i B 22 b33 B 12 B 13 B23
Cr 0,16296(6) 0,22161(4) 0,16078(6) 2,55(3) 2,21(3) 2,01(3) —0 ,17(2) 1,17(2) 0,00(2)
C I 0,3220(5) 0,2531(3) 0,2455(4) 3,9(3) 2,9(2) 2,1 (2 ) 0 ,0 (2 ) 1,6(2) 0,0(2)
O l 0,4166(3) 0,2704(2) 0,2972(3) 2,7(2) 5,5(2) 4,2(2) - 1 ,0 ( 1 ) 1,3(1) - 0 ,4 ( 1 )
C2 0.0090(5) 0,1849(3) 0,0821(4) 3,4(2) 2,7(2) 3,3(2) - 0 ,3 ( 2 ) 2,1(2) - 0 ,5 ( 2 )
0 2 - 0 ,0 8 4 5 (3 ) 0,1634(2) 0,0341(3) 3,8(2) 5,6(2) 5,1 (2 ) - 1 ,4 ( 2 ) 2,5(2) - 1 ,8 ( 2 ) C3 0,1486(4) 0,2735(2) 0,2755(4) 2,8(2) 2,2(2) 3,2 (2 ) - 0 ,2 ( 2 ) 1,5(2) - 0 ,1 ( 2 ) 0 3 0,1388(3) 0,3066(2) 0,3414(3) 4,8(2) 3,9(2) 4,6(2) - 0 ,3 ( 1 ) 3,1(2) - 1 ,4 ( 1 )
C 4 0,1742(4) 0,1725(3) 0,0428(4) 2,6(2) 3,5(2) 2,1(2) - 0 ,2 ( 2 ) 1,0(2) 0,2(2)
0 4 0,1793(3) 0,1457(2) -0 ,0 3 0 1 (3 ) 4 ,7(2) 5,5(2) 3,2(1) - 0 ,2 ( 1 ) 2,6(1) - 0 ,7 ( 1 )
C5 0,1115(4) 0,3175(3) 0,0720(4) 3,4(2) 2,9(2) 3,3(2) - 0 ,4 ( 2 ) 1,5(2) 0,0(2)
0 5 0,0785(3) 0,3761(2) 0,0171(3) 5,6(2) 3,5(2) 4,8 (2 ) 0 ,2 (1 ) 1,3(2) 1,5(1)
C6 0,2195(4) 0,1201(3) 0,2594(4) 3,2(2) 3,0(2) 2,0 (2 ) - 0 ,2 ( 2 ) 1,5(2) - 0 ,4 ( 1 )
0 6 ' 0,2370(7) 0,1201(4) 0,3627(6) 5 ,7(4) 2,3(2) 2,6 (2 ) 0,1 (3 ) 2,8(3) 0,1(2)
C l l ' 0,2814(10) 0,0519(5) 0,4439(8) 7,0(7) 3,2(3) 3,2 (4 ) 2,4 (4 ) 3,4(5) 1,9(2)
C T 0,2512(7) 0,0436(4) 0,2268(5) 3,6(4) 2,5(3) 1,7(2) 0 ,6 (2 ) 1,5(2) 0,1(2)
C8' 0,1803(6) -0 ,0 1 9 1 (4 ) 0,1816(5) 4,7(4) 2,6(3) 3,4 (3 ) 0 ,0 (2 ) 2,3(3) 0,2(2) C9' 0,0674(7) -0 ,0 2 1 4 (5 ) 0,1666(8) 4,4(4) 3,3(3) 7,7 (5 ) - 0 ,4 ( 3 ) 4,8(4) - 0 ,4 ( 3 ) CIO' 0,3691(8) 0,0444(6) 0,2410(8) 2 ,4(3) 3,8(4) 4,5 (4 ) 0 ,9 (3 ) 1,8(3) - 1 ,1 ( 3 )
C I* 0,184(3) 0 ,034(2) 0,211(3) 3,6(6)
C8* 0,259(3) 0,001(2) 0,201(2) 3,1(5)
0 6 * 0,271(2) 0,133(2) 0,376(3) 1,8(5)
C l l * 0,3277(3) 0,052(3) 0,459(4) 2,7(8)
CIO* 0,055(4) 0,012(2) 0,184(4) 5,4(9)
C9* 0,379(3) 0,020(2) 0,235(3) 2,4(7)
CIO* und C 9 ' fast identisch und bei getrennter V er
feinerung kaum noch aufzulösen. Die in Tab. I an
gegebenen korrigierten Abstände C 8 —C9 und C I —CIO sind daher noch immer relativ ungenau.
Die korrigierten A tom param eter, einschließlich der alternativen A tom lagen, sind in Tab. II angege
ben, die daraus berechneten Abstände und Winkel
in Tab. I. Für den C r(C O )5-Teil ergeben sich keine signifikanten Ä nderungen gegenüber [1]. V erfeine
rung erfolgte ausgehend von den originalen M eßda
ten unter Einschluß aller 2073 S trukturfaktoren nach der M ethode der kleinsten Q uadrate mit der voll
ständigen M atrix bis zu R = 0,061 und R w — 0,066.
W asserstoffatom e w urden nicht berücksichtigt.
[1] K. H . D ö tz , W. Kuhn und K. Ackerm ann. Z. Natur- [2] H. Bärnighausen und andere, private M itteilung, forsch.
