Metal Recovery from Fly Ashes – Experiences from Routine Operation of the Flurec Process and Status of the Industry Solution SwissZinc

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Rückstände aus MVA

Metal Recovery from Fly Ashes – Experiences from Routine Operation of the Flurec Process and Status

of the Industry Solution SwissZinc

Stefan Schlumberger

Volatile metals such as cadmium, copper, lead and zinc are accumulated in fly ashes (FA) from municipal waste incineration (MSWI) plants. In Switzerland, acidic fly ash leaching – so called Fluwa process – has been established since 1997 and offers an effective method for metals separation and recovery. Nowadays, more than 60 percent of these FA are treated and the metals contained in it are recovered. Acidic FA leaching provides the basis for extended methods such as the Flurec process. This process allows the recovery of special high grade zinc (SHG Zn > 99.995 %) and a lead, copper and cadmium containing concentrate. Good operational experiences within the past five years confirm the efficiency and high capability of this process. Thus, about 250 tons of SHG zinc metal is produced annually and sold as a commodity.

Until the year 2021, all FA produced in Switzerland have to be treated and metals have to be recovered according to state-of-the-art procedures as prescribed in the Swiss Waste Ordinance (2015). Therefore, the construction of a centralized treatment and metal recovery plant – similar to the Flurec process – is planned at national level in Switzerland: SwissZinc. Swiss MSWI plants will be the sole shareholders. SwissZinc is not operated for profit but is intended to ensure long-term cost-covering operation.

The plant is capable of recovering approximately 2,200 tons of SHG Zinc per year.

According to current planning, commissioning is scheduled for 2024. As an efficient business solution, SwissZinc enables ecologically and economically sustainable metal recovery from fly ashes. In the long term, SwissZinc represents the most optimal im- plementation of the legal requirements for metal recovery from fly ashes.

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Metallrückgewinnungen aus Flugaschen –

Erfahrungen aus dem Routinebetrieb des Flurec-Verfahrens und Stand der Branchenlösung SwissZinc

Stefan Schlumberger

1. Schweizer Abfallwirtschaft ...204

1.1. Verwertungsmöglichkeiten der Flugaschen ...204

1.2. Prinzip der sauren Flugaschenwäsche ...205

2. Betriebserfahrungen Flurec ...206

2.1. Saure Flugaschenwäsche ...208

2.2. Zementierung ...210

2.3. Solventextraktion und Zinkelektrolyse ...211

2.4. Massenbilanz ...212

2.5. Fazit ...213

3. SwissZinc ...213

4. Literatur ...216

Wertstoffe ungenutzt zu deponieren ist weder ökologisch noch ökonomisch sinn- voll. Dies gilt auch für Verbrennungsrückstände, die bei der thermischen Abfall- behandlung – in der Schweiz als Kehrichtverwertung bezeichnet – anfallen. Die Stiftung Zentrum für nachhaltige Abfall- und Ressourcennutzung (ZAR) erarbeitet zukunftsweisende Ergänzungen zu bestehenden Sammelsystemen der schweizeri- schen Abfallwirtschaft und leistet als nationales Entwicklungszentrum wegweisende Praxisbeiträge zur nachhaltigen Schließung von Stoffkreisläufen. Seit ihrer Grün- dung im Jahr 2010 wurden unter anderem die Grundlagen für eine weltweit erste Aufbereitungsanlage für Trockenschlacke aus der thermischen Abfallverwertung erarbeitet. Mit der Erweiterung der technologischen Möglichkeiten durch das Kompetenzzentrum für Hydrometallurgie wurden im Jahr 2014 die Grundlagen für weitergehende Aufbereitungs- und Rückgewinnungskonzepte wie beispielsweise die nationale Metallrückgewinnung aus Flugaschen oder die Phosphorrückgewinnung aus Klärschlammaschen geschaffen. Ziel ist es, neben der bereits sehr effizienten thermischen Verwertung der Abfälle auch deren stoffliche Nutzung zu verbessern.

Damit leistet die Abfallwirtschaft einen aktiven Beitrag zur nachhaltigen Ressourcen- politik und Schließung von Stoffkreisläufen.

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1. Schweizer Abfallwirtschaft

Jährlich werden in der Schweiz etwa 4 Millionen Tonnen Abfälle in 29 Kehrichtverbren- nungsanlagen (KVA) verwertet [1]. Lag der bisherige Fokus der thermischen Abfallbe- handlung hauptsächlich bei der energetischen Verwertung durch Fernwärmenutzung und Stromproduktion, so gewann die Nutzung der in den Verbrennungsrückständen enthaltenen Ressourcen in den letzten Jahren einen immer größeren Stellenwert. Die- sem Aspekt wurde auch im Rahmen der Totalrevision der Schweizer Abfallverordnung Rechnung getragen, indem die neue Verordnung über die Vermeidung und Entsorgung von Abfällen (VVEA) Ziele zur Ressourcennutzung vorgibt. Abfälle sind demnach stofflich und energetisch gemäß dem Stand der Technik zu verwerten. Demzufolge müssen Anlagen, die Siedlungsabfälle oder Abfälle vergleichbarer Zusammensetzung thermisch verwerten, nach Ablauf einer Übergangsfrist ab dem Jahr 2021 Metalle aus den Filteraschen zurückgewinnen [3]. Neben den Filteraschen betrifft dies auch diejenigen Kesselaschen, die sich qualitativ von den Rostaschen unterscheiden und somit filterascheähnlich sind. Nachfolgend werden diese zu behandelnden Aschen als Flugaschen bezeichnet, die die im Abgas transportierten, aus dem Feuerraum ausge- tragenen bzw. im Abgasstrom neugebildeten Partikel beinhalten. Da alle Schweizer KVAs zur Staubabtrennung aus dem Abgasstrom – sowohl für nasse als auch trockene Abgasreinigungssysteme – einen Elektrofilter zur primären Staubabscheidung verwen- den und die Neutralisation der Abgase in einer nachgeschalteten Stufe erfolgt, liegt hier keine Vermischung von Elektrofilteraschen und Neutralisationsprodukten vor.

Im Mittel fallen bei der Verbrennung einer Tonne Abfall in einer Schweizer KVA etwa 20 kg Flugasche (FA) an. Das entspricht einer jährlichen Menge von etwa 80.000 Tonnen Flugasche. Da mit diesen 4 Millionen Tonnen Abfall die Kapazitäts- grenze der heutigen Schweizer KVA erreicht ist, kann davon ausgegangen werden, dass die anfallende Menge an KVA-Flugasche in den nächsten Jahren nicht weiter ansteigen wird. Die aktuelle Abfallwirtschaftssituation in der Schweiz deutet aber auch auf kein relevantes Sinken dieser Flugaschenmengen in den nächsten Jahren hin.

1.1. Verwertungsmöglichkeiten der Flugaschen

Heute werden zur Behandlung der Flugaschen vier Verfahren angewendet (Bild 1).

Die neutrale Wäsche gefolgt von einer Verfestigung mit Zement oder alternativen Bindemitteln und anschließender Deponierung der stabilisierten Flugaschen im In- land, der Export der unbehandelten Flugaschen in eine Untertagedeponie (UTD) in Deutschland sowie die sogenannte saure Flugaschenwäsche (Fluwa) bzw. das darauf aufbauende Flurec-Verfahren (Kapitel 2). Eine Metallrückgewinnung ist nur durch das Fluwa- bzw. Flurec-Verfahren möglich. Dieses stellt den derzeitigen Stand der Technik zur Metallrückgewinnung aus Flugaschen dar. Zwölf KVAs wenden dieses Verfahren derzeit in der Schweiz an. Fünf weitere Anlagen lassen ihre Flugaschen an einer dieser zwölf Anlagen mitbehandeln. Von den zwölf Fluwa-Anlagen ist eine zusätzlich mit dem neuen Flurec-Verfahren zur direkten Metallrückgewinnung aus den KVA- Filteraschen ausgerüstet. Insgesamt werden mit diesen beiden Verfahrensvarianten 58 % der Schweizer Flugaschen aufbereitet und die Metalle daraus anteilig verwertet.

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Die verbleibenden 42 % der Flugaschenmenge müssen zukünftig einer Metallrückge- winnung zugeführt werden. Dafür sind drei weitere Fluwa-Anlagen in Planung, die diese Kapazitätslücke zukünftig schließen werden. Ab 2022 können alle Flugaschen im Land durch den Prozess der sauren Flugaschenwäsche behandelt werden.

Neutralwäsche 16 %

Export UTD 26 %

FLUWA 50 % FLUREC 8 %

1.2. Prinzip der sauren Flugaschenwäsche

Bild 1:

Aufteilung der heutigen Entsor- gungs- bzw. Verwertungswege für KVA-Flugaschen; Neut- ralwäsche mit nachfolgender Stabilisierung und Deponierung im Inland, Export in eine Unter- tagedeponie (UTD) im Ausland als Entsorgungswege und das Fluwa- bzw. Flurec-Verfahren zur Metallrückgewinnung und stofflichen Verwertung

Abfall

Elektrofilter Abgas- wäscher

Hg-Ionen- Austauscher Schwermetall-

Extraktion Rostasche

zur Deponie

Feuerung

Flugasche

Filterkuchen zur Deponie Hg-Abscheidung

Ionen- austauscher

Vorfluter Fällung

Zinkschlamm zum Recycling Kalksilo

Bild 2: Prinzipschema der sauren Flugaschenwäsche; die extrahierten Metalle werden in der Abwasserbehandlung ausgefällt, im Zinkschlamm angereichert und einer stofflichen Verwertung zugeführt; der metallabgereicherte Filterkuchen wird gemeinsam mit der ebenfalls metallentfrachteten Rostasche deponiert

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Die saure Flugaschenwäsche (Fluwa, Bild 2) wurde in der Schweiz Anfang der 1990er Jahre erstmals großtechnisch umgesetzt. Sie beruht auf der Kombination zweier Abfall- stoffströme: den Flugaschen und dem sauren Wäscherabwasser, die in einer Extrakti- onskaskade gemeinsam behandelt werden. Dabei erfolgt einerseits die Neutralisation der im sauren Wäscherabwasser enthaltenen Salzsäure durch die Alkalinität der Flug- aschen und anderseits die Schwermetallextraktion aus den Flugaschen. Die extrahierten Metalle werden in der Abwasserbehandlungsanlage mit Kalkmilch ausgefällt und als Zink- bzw. Metallhydroxidschlamm der Verwertung im Ausland zugeführt. Die metallabgereicherte, sauer gewaschene Flugasche (Filterkuchen) wird gemeinsam mit der Rost- schlacke in der Schweiz auf Deponien des Typs C oder D abgelagert [3].

2. Betriebserfahrungen Flurec

Das Flugasche-Recycling (Flurec-Verfahren) steht für die direkte Rückgewinnung der mittels saurer Wäsche extrahierten Metalle. Es wurde im Jahr 2013 bei der KEBAG in Zuchwil (Schweiz) erfolgreich in Betrieb genommen. Nach dem Prozessschritt der sauren Flugaschenextraktion wird das schwermetallangereicherte Filtrat in der nachgeschalteten Flurec-Anlage weiter aufbereitet. Die aus der Flugasche extrahierten Metalle werden in mehreren Prozessschritten weiter aufgetrennt, gereinigt und als Produkte verwertet. In einem ersten Schritt werden dazu die edleren Metalle Blei, Cadmium, Kupfer und Silber durch einen Reduktionsprozess mit Zinkpulver als Reduktionsmittel – der sogenannten Zementierung – abgeschieden (Bild 3). Das erhaltene Metallkonzentrat, im Weiteren als Zementat bezeichnet, wird zur Weiterverarbeitung an ausländische Betriebe zur Rückgewinnung der darin enthaltenen Metalle abgegeben. Dabei werden die Metalle Blei, Kupfer und Silber mit hydro- und pyrometallurgischen Verfahren aufbereitet und als Produkte dem Stoffkreislauf wieder zugeführt. Cadmium wird abgetrennt und in stabilisierter Form auf einer Deponie für Sonderabfälle abgelagert.

Bild 3:

Prinzipschema der Zementie- rung – reduktive Abtrennung der edleren Metalle Blei (Pb), Cadmium (Cd), Kupfer (Cu) und Silber (Ag) mittels Zinkpulver- zugabe; das Metallkonzentrat (Zementat) wird einer stofflichen Verwertung zugeführt

metallhaltiges Filtrat

(aus FLUWA) vorgereinigtes Filtrat

zur Solventextraktion

Zementat:

Rückgewinnung von Ag, Cd, Cu, Pb Zinkpulver-

dosierung

Filterpresse Reaktor

Kerzenfilter

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Aus dem vorgereinigten Filtrat wird anschließend mittels Solventextraktion ein hochreines Zinkkonzentrat hergestellt, aus dem Zink elektrolytisch als hochreines Metall mit einer Reinheit von über 99.995 % abgeschieden wird (Bild 4). Mithilfe der Solventextraktion werden dabei drei Ziele erreicht:

1. Zink wird selektiv aus dem Abwasserstrom extrahiert. Die hohe Reinheit des Zink- metalls wird somit sichergestellt,

2. das Anion Chlorid wird gegen Sulfat ausgetauscht und ein konventioneller Zink- elektrolyseprozess ermöglicht und

3. das Zielmetall Zink im Konzentrat auf einen Gehalt von 150 g/l angereichert.

Bild 4:

Prinzipschema der Solvent- extraktion und elektrolytischen Zinkmetallgewinnung

Tabelle 1: Qualitative Anforderungen der Gewässerschutzverordnung für Abwasserbehandlungsanlagen von Abfallverbrennungsanlagen Parameter Ein- Einleitung in die

heit öffentliche Kanalisation

pH-Wert 6,5 – 9,0

Temperatur °C 40

Arsen (As) mg/l 0,1 Blei (Pb) mg/l 0,1 Cadmium (Cd) mg/l 0,05 Chrom (Cr gesamt) mg/l 0,1 Kobalt (Co) mg/l 0,5 Kupfer (Cu) mg/l 0,1 Molybdän (Mo) mg/l 1,0 Nickel (Ni) mg/l 0,1 Quecksilber (Hg) mg/l 0,001 Zink (Zn) mg/l 0,1

Das von Schwermetallen abgereicherte Abwasser wird in der prozessinternen Abwasserbehandlung weiter aufbereitet (technisch analog zu Bild 2). Die Anfor- derungen der Gewässerschutzverordnung [2] für Entsorgungsbetriebe (Tabelle 1) werden dabei deutlich unterschritten, so dass das Abwasser anschließend der kommunalen Kläranlage zugeführt werden kann.

vorgereinigtes

Filtrat Abwasser

H₂SO₄ Zink-

Konzentrat

Zinkmetall > 99,995 % Zinkelektrolyse Elektrolytkreislauf

Reextraktion Waschstufe

organische Phase im geschlossenen

Kreislauf Extraktion

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Nachfolgend werden die Betriebserfahrungen aus den Jahren 2015 bis 2019 anhand der einzelnen Verfahrensstufen erläutert. Für eine detaillierte Beschreibung der einzelnen Verfahrensstufen sei hier auf eine frühere Publikationsschrift verwiesen [6].

Nach Abschluss der Inbetriebnahme sowie der grundlegenden Optimierung des Ver- fahrens begann im Februar 2014 der großtechnische Dauerbetrieb. Die Anlage wird während sieben Tagen pro Woche und 365 Tagen im Jahr betrieben. Für den regulären Betrieb der gesamten Metallrückgewinnung (Fluwa- und Flurec-Verfahren) werden wochentags im Tagesbetrieb (6:30 bis 15:30 Uhr) drei Personen für den operativen Betrieb und 1,5 Personalstellen für die prozessbegleitende Analytik und Qualitätsüberwachung benötigt. Die restliche Zeit des Tages, sowie an Wochenenden und Feiertagen, wird die Anlage vom Schichtbetrieb der KVA mitüberwacht. Wartungs- und Reinigungsarbeiten werden durch Kurzunterbrechungen im Tagesbetrieb vorgenommen. Neben Betriebs-, Wartungs- und Unterhaltsarbeiten stellen die Prozess- und Qualitätskontrolle die wichtigsten operativen Arbeitsfelder dar.

2.1. Saure Flugaschenwäsche

Neben der eigenen Flugasche (FA) wird auch diejenige der Kehrichtverwertung Zür- cher Oberland KEZO (Hinwil) verarbeitet. Insgesamt werden somit pro Jahr etwa 6.000 Tonnen Flugasche behandelt. Die im sauren Wäscherabwasser enthaltene Salzsäure- menge ist zur Extraktion der Metalle weitestgehend ausreichend, so dass nur in sehr geringem Umfang ergänzend technische Salzsäure (80 kg/t FA) mit verwendet werden muss. Zusätzlich wird noch Wasserstoffperoxid dosiert, damit die Flugaschenextraktion unter oxidierenden Bedingungen betrieben werden kann. Dies wirkt sich insbesondere positiv auf die Rückgewinnung der Elemente Blei, Cadmium und Kupfer aus, die sonst an metallischen Eisen-, Aluminium- und Zinkpartikeln, die in den Flugaschen enthalten sind, reduktiv abgeschieden und mit der gewaschenen Asche deponiert werden.

Die Metallgehalte der verarbeiteten Flugaschen variieren hinsichtlich der qualitativen Zusammensetzung (Bild 5). So lag der Zinkgehalt in der Flugasche im Jahr 2018 zwischen 50 und 80 g/kg Trockensubstanz (TS). Ein analoger Konzentrationsverlauf zeigt sich im Filtrat der sauren Flugaschenextraktion. Dort variierte der Zinkgehalt zwischen 6 und 16 g/l. Diese Variation spiegelt die Schwankungen im Abfallinput sowie Veränderungen im thermischen Transferverhalten der Schwermetalle im Ver- brennungsprozess wider.

Die Korrelation des zeitlichen Verlaufs der Zinkkonzentration in der Flugasche und im Filtrat bestätigt eine zugrundeliegende, konstante Extraktionsausbeute. Diese lag im Jahr 2018 bei 75 % (± 5 %). Für die anderen relevanten Schwermetalle Blei, Cadmium und Kupfer liegen ähnliche zeitliche Konzentrationsverläufe vor. Die durchschnittlich erreichten Extraktionsausbeuten der Jahre 2015 bis 2018 zeigt Tabelle 2. Blei, Cadmium und Zink zeigen dabei unter Berücksichtigung der Messunsicherheiten eine annähernd konstante Extraktionsrate. Bei Kupfer ist ein Anstieg der Extraktionsausbeute im Jahr 2018 erkennbar. Dies wurde durch eine geringfügige Modifikation des pH-Wertes in der Extraktion erreicht.

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Neben verfahrenstechnischen Parame- tern beeinflussen auch Abfallinhaltsstoffe die erreichbaren Rückgewinnungsraten.

So stellt beispielsweise der Schwefel- gehalt im Abgas bzw. in der neutralen Wäscherabschlämmung der nassen Ab- gasreinigung eine signifikante Störquelle für die Bleirückgewinnung dar. Liegen im Rohgas hohe SO₂-Frachten vor, so kann dies zu einer erhöhten Ausfällung von schwerlöslichem Bleisulfat in der Flugaschenextraktion führen (Bild 6), Bild 5: Zeitliche Variation des Zinkgehalts in der Flugasche und des Filtrates der sauren Flug-

aschenextraktion im Jahr 2018

30 40 50 60 70 80 90 100

4 6 8 10 12 14 16 18

Jan Feb Mär Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez

Zinkgehalt in Flugasche g/kg TS Zinkgehalt im Filtrat

g/l

Filtrat Flugasche

Tabelle 2: Durchschnittlich erreichte Extrak- tionsausbeuten der sauren Flug- aschenwäsche für die Elemente Blei, Cadmium, Kupfer und Zink der Jahre 2015 bis 2018

Jahr Blei Cadmium Kupfer Zink %

2015 45 92 34 70 2016 52 93 39 74 2017 55 92 40 77 2018 54 91 52 75

da die saure und neutrale Wäscherabschlämmung bauartbedingt gemeinsam als Quenchwasser (QW) anfallen und somit direkt der Flugaschenwäsche zugeführt werden. Zur Ausfällung schwerlöslicher Sulfate tragen dabei primär die beiden Kationen Calcium und Blei bei. Sinkt nun parallel zum steigenden Sulfatgehalt im Wäscherabwasser der Calciumgehalt in den Flugaschen, so kommt es zu einer Aus- fällung von Bleisulfat, da verfügbares Calcium bereits vollständig als Gips ausgefallen ist. Dieser Umstand ist bei der in Tabelle 2 dargestellten Bleiausbeute bereits berück- sichtigt. Ohne die Mitfällung von Bleisulfat liegt die Bleiausbeute im Bereich von 75 bis 80 %. Zur langfristig stabilen und effizienten Bleirückgewinnung sind daher eine bauliche Trennung und eine separate Behandlung der sauren und neutralen Wäscherabschlämmung empfehlenswert.

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Bild 6: Abhängigkeit des Bleigehaltes im Filtrat der sauren Flugaschenwäsche vom Sulfatgehalt des Quenchwassers

2.2. Zementierung

Im Filtrat der sauren Flugaschenextraktion vorliegende, im Vergleich zu Zink edlere Metalle, werden in der Zementierung reduktiv durch die Zugabe von Zinkpulver als Reduktionsmittel abgeschieden. Die zugegebene Menge des Reduktionsmittels ist vom jeweiligen Gehalt der edleren Elemente abhängig. Anhand der im eigenen Prozesslabor kontinuierlich analysierten Filtratzusammensetzung wird die Zinkpulverzugabe anhand des stöchiometrischen Bedarfs angepasst und optimiert. Pro Jahr werden somit durchschnittlich etwa 30 Tonnen Zinkpulver benötigt. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, liegen die Abreicherungsraten der Elemente Blei, Cadmium und Kupfer über 95 %.

Das unedelste von den hier diskutierten Elementen ist Cadmium. Dessen reduktive Abscheidung durch die Zugabe von Zinkpulver ist demzufolge am schwierigsten, so dass sich dort kontinuierliche Verbesserungen in der mechanischen Dosierung sowie der Prozessführung im Verlauf der Jahre 2015 bis 2017 erkennen lassen. Neben der Optimierung der chemisch relevanten Betriebsparameter wurde zusätzlich ein größe- rer Filtratvorlagebehälter mit einem Nutzvolumen von 120 m³ zur Homogenisierung des Zementierungszulaufs integriert. Nachdem das Prozesslabor aus personellen und wirtschaftlichen Gründen nur wochentags zur Verfügung steht und die Anlage

0 15 30 45 60 75

0 500 1.000 1.500 2.000 2.500

Jan Mär Mai Jul Aug Okt Dez

Sulfatgehalt im Quenchwasser g/l Bleigehalt im Filtrat

mg/l

Bleigehalt im Filtrat Sulfatgehalt im Quenchwasser

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im 24-Stundenbetrieb von Montag bis Sonntag gefahren wird, konnten durch diese Maßnahmen bessere und konstantere Abreicherungsraten erzielt werden. Die hohe Produktqualität des in der nachfolgenden Elektrolysestufe abgeschiedenen Zinkmetalls konnte somit sichergestellt werden.

Tabelle 3: Durchschnittlich erreichte Ab- reicherungsraten der Elemente Blei, Cadmium, und Kupfer in der Zementierungsstufe der Jahre 2015 bis 2018

Jahr Blei Cadmium Kupfer

%

2015 97,0 85,8 99,5

2016 97,9 89,9 99,7

2017 99,1 94,4 99,7

2018 98,8 95,0 99,7

Das Metallkonzentrat der edleren, abgetrennten Elemente – das sogenannte Zementat – wird zur hydro- und pyrometallurgischen stofflichen Verwertung an ausländische Betriebe abgegeben. Jährlich fallen bei der Zementierung etwa 100 Tonnen des Ze- mentates mit einem Trockensubstanzgehalt von etwa 75 % an. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Zementates zeigt Tabelle 4.

2.3. Solventextraktion und Zinkelektrolyse

Die Solventextraktion ist im Durchschnitt etwa 23 Stunden pro Tag und 365 Tage pro Jahr in Betrieb. Wartungsarbeiten werden fortlaufend im Betrieb durchgeführt. Es ergeben sich somit nur sehr kurze, temporäre Betriebsunterbrechungen. Durch die somit gleichmäßige und konstante Betriebsfahrweise konnte eine sehr reine Zink- sulfatlösung hergestellt werden. Verunreinigungen und Störstoffe konnten durch den optimalen Betrieb der Extraktions- und Waschstufe des Solventextraktionskreislaufes Tabelle 4: Durchschnittliche Zusammenset-

zung des Zementates 2015 bis 2018 Blei Cadmium Kupfer Silber Zink

%

60 < 3 8 0,06 < 5

Tabelle 5: Durchschnittliche Zinkmetallquali- tät im Vergleich zum London Metal Exchange (LME) Standard special high grade SHG Zinc

Element Flurec Zink LME SHG Zinc mg/kg TS

Blei < 10 < 30

Cadmium < 2 < 30 Eisen < 2 < 20 Kupfer < 1 < 10

Zinn < 2 < 10

Summe der

obigen Elemente < 20 < 50

auf sehr niedrigem Niveau gehalten werden. Damit wurde ein reibungsloser Betrieb der nachfolgenden Zinkelektro- lyse ermöglicht und eine sehr konstante Produktqualität gewährleistet. Pro Tag wurden – abhängig vom Zinkgehalt der Flugaschen – zwischen 600 bis 1.000 kg special high grade (SHG) Zink mit einer Reinheit von über 99,995 % hergestellt (Tabelle 5). Das Zinkmetall wird dabei auf Aluminiumkathoden als Blech abgeschieden, in Einheiten von einer Tonne gebündelt und in dieser Form verkauft (Bild 7). Der Metallerlös richtet sich nach

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dem Tageskurs an der Börse (London Metal Exchange, LME) abzüglich einer Um- schmelzgebühr von 200 EUR pro Tonne Zink, da das hier hergestellte Zink nicht im Standardformat – als Barren gegossen – vorliegt. Eine dafür notwendige Umschmelz- und Gießanlage ist für die geringe Jahresproduktion von 250 bis 300 Tonnen Zink pro Jahr nicht rentabel zu betreiben.

Der Anlagenteil der Solventextraktion und Zinkelektrolyse ist auf eine Jahresproduktion von 300 Tonnen Zink bzw. einer maximalen Zinkkonzentration im Filtrat von 12 g/l ausgelegt. Da aber die abfallbedingten Zinkschwankungen im Input der Flugaschen bzw. dem resultierenden Filtrat einer größeren Variation unterliegen (Bild 5), kann die Auslegungskapazität nicht linear über das ganze Jahr erreicht werden. In Zeiten hoher Zinkgehalte der Flugasche liegt die resultierende Konzentration im Filtrat deutlich über 12 g/l, so dass der Anteil >12 g/l des zuvor in der Flugaschenwäsche extrahierten Zinks nicht der Elektrolyse, sondern über den Abwasserschlamm wieder der Feuerung zugeführt wird. Durch diese Rückführung verteilt sich das in die Feuerung zusätzlich eingetragene Zink wiederum anteilig auf die beiden Stoffströme Rostasche und Flug- asche. Der Anteil des Zinks, der erneut in die Flugasche gelangt, wird im System im Kreis gefahren. Die derzeit durchschnittlich produzierte Jahresmenge an Zink liegt bei 250 Tonnen. Die Optimierung der internen Kreisläufe zur Steigerung der Zinkproduk- tion auf 300 Tonnen pro Jahr ist Gegenstand laufender Arbeiten.

2.4. Massenbilanz

In Bild 8 ist die Massenbilanz des Flurec-Prozesses für die schwermetallrelevanten Stoffströme zur Behandlung einer Tonne Flugasche dargestellt. Der Gesamtwirkungs- grad zur Verwertung des Zinks beträgt derzeit etwa 60 %. Abweichungen der Massen- bilanz für die Elemente Blei, Cadmium, Kupfer und Zink von ± 7 % resultieren durch Messunsicherheiten bei der Bestimmung der Massenströme und der dazugehörigen Elementkonzentration.

Bild 7:

Zinkblech auf Euro-Paletten zu Einheiten von einer Tonne gebündelt

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Rückstände aus MVA Bild 8: Massenbilanz des Flurec-Verfahrens, dargestellt für die schwermetallrelevanten Stoff-

ströme zur Behandlung einer Tonne Flugasche

2.5. Fazit

Das Flurec-Verfahren ist nun seit fünf Jahren erfolgreich unter industriellen Bedin- gungen im Dauerbetrieb. Insbesondere die verfahrenstechnisch sehr robuste Kombi- nation aus Zementierung und Solventextraktion gewährleistete eine konstant hohe Zinkproduktqualität. Abfallinputbedingte Qualitätsschwankungen konnten damit gut abgefangen werden, so dass dies keine negativen Auswirkungen auf die Produkte sowie deren Wert hatte. Eine Verbesserung der Zinkausbeute und die Minimierung prozessinterner Verluste sollen in den nächsten Monaten erreicht werden.

Der Übergang von der Abfallverbrennung, einst als stoffliche Vernichtung gesehen, hin zur Produktion eines hochwertigen, hochreinen Metalls mit gleichbleibend hoher Qualität stellte das bestehende Personal vor große Herausforderungen, die im Verlauf der Optimierungsphasen sukzessive angegangen und gelöst wurden. Heute arbeitet die Anlage zuverlässig und beweist, dass die Abfallverbrennung einen wichtigen Teil zur ökoeffizienten Schließung von Stoffkreisläufen beitragen kann.

3. SwissZinc

Wie bereits einleitend erwähnt, gilt für Betreiber von Schweizer Abfallverbrennungsan- lagen ab dem Januar 2021 eine gesetzliche Metallrückgewinnungspflicht aus den dort anfallenden Flugaschen. Zur Erfüllung der Vorgaben muss die saure Flugaschenwäsche als erste Behandlungsstufe angewendet werden. Anschließend kann einerseits das Flurec-Verfahren zur direkten Metallrückgewinnung oder die ausländische Verwer- tung der Zinkhydroxidschlämme praktiziert werden. Bei letztgenannter dominiert

FLUREC- Verfahren Flugasche 1.000 kg

Zn = 70 kg Cu = 2,2 kg Pb = 12 kg Cd = 0,4 kg

Filterkuchen 780 kg Zn = 18 kg Cu = 1,20 kg Pb = 5,5 kg Cd = 0,03 kg

Quenchwasser 3.000 kg Zn = 2,0 kg Cu = 0,04 kg Pb = 0,2 kg Cd = 0,02 kg

Zinkpulver 5 kg Zn = 5,0 kg

Abwasserschlamm 100 kg Zn = 14 kg Cu = 0,06 kg Pb = 0,4 kg Cd = 0,02 kg Zementat 11 kg Zn = 0,6 kg Cu = 0,90 kg Pb = 6,8 kg Cd = 0,34 kg

Zinkmetall 42 kg Zn = 42 kg Abwasser 3.072 kg Zn = < 0,5 g Cu = < 0,1 g Pb = < 0,1 g Cd = < 0,1 g

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mengenmäßig die thermische Verwertung in Drehrohröfen, dem sogenannten Wälz- verfahren. Die dafür verrechneten Behandlungs- und Verwertungskosten pro Tonne Hydroxidschlamm wurden für die Schweizer Abfallbehandlungsanlagen einerseits nicht transparent und offen nachvollziehbar dargelegt, und anderseits der darin enthaltene Metallgehalt nicht vergütet. Die Preisgestaltung unterlag zudem großen Schwankungen jenseits wechselkursbedingter Faktoren, so dass die Kostensituation für die Anlagen- betreiber langfristig unsicher und nicht zufriedenstellend war.

Da mit dem Flurec-Verfahren die Metallrückgewinnung aus den Flugaschen im industriellen Maßstab erfolgreich gezeigt werden konnte, wurde eine auf dieser Techno- logie basierende nationale Metallrückgewinnungsanlage (SwissZinc) geplant. Die flächendeckende Umsetzung des Flurec-Verfahrens auf allen Anlagen, die heute und zukünftig eine saure Flugaschenwäsche betreiben, wäre sowohl betrieblich als auch wirtschaftlich nicht zielführend. Der Verband der Betreiber Schweizerischer Abfall- verwertungsanlagen (VBSA) gründete daraufhin im Jahre 2016 die SwissZinc AG. Sie wurde von 27 der 29 Schweizer KVAs beauftragt, die Machbarkeit einer gemeinsamen Rückgewinnungsanlage in technischer und rechtlicher Hinsicht zu prüfen. Dabei sollen Synergien und Skaleneffekte durch die zentralisierte Aufbereitung möglichst optimal genutzt werden. Die gemeinsame Aufbereitungsanlage soll neben der KEBAG am Standort Zuchwil (SO) errichtet werden. Weiter soll sie nicht gewinnorientiert aber kostendeckend betrieben werden. Die anliefernden KVAs werden Aktionäre der Anlage und kontrollieren diese. Dieser Ansatz gewährleistet eine effiziente und gesetzeskon- forme Metallrückgewinnung sowie die totale Transparenz der Behandlungskosten und langfristige Planungssicherheit.

Das Konzept basiert dabei auf der regionalen Behandlung der Flugaschen mit dem Prozess der sauren Flugaschenwäsche und einer anschließenden, zentralen Aufbe- reitung der lokal anfallenden Hydroxidschlämme. Die Metallrückgewinnung erfolgt durch eine salzsaure Laugung der Hydroxidschlämme. Blei, Cadmium und Kupfer werden dabei über eine Zementierung als Metallkonzentrat abgetrennt und verwertet.

Zink wird mittels Solventextraktion und Elektrolyse als special high grade Zink zurück gewonnen und anschließend vermarktet. Die erreichten Rückgewinnungsgrade der Metalle Zink, Blei und Cadmium lagen über 95 %. Für Kupfer konnte eine Ausbeute

> 80 % realisiert werden.

Abschließend wurde der SwissZinc-Prozess mit den heute mengenmäßig dominieren- den Wälzverfahren und der anschließenden Zinkverhüttung des Wälzoxides ökolo- gisch verglichen [5]. Datengrundlage bildeten die im SwissZinc-Projekt erarbeiteten Kenngrößen, Betriebsdaten der Flurec-Anlage sowie die aktualisierte Umwelterklärung der Befesa Zinc Freiberg GmbH aus dem Jahre 2016 [4]. Für die Verhüttung des Wälz- oxids wurden die gleichen Rahmenbedingungen wie bei der SwissZinc-Elektrolyse zugrunde gelegt. Die funktionelle Einheit der Ökobilanz betrug 1 kg special high grade Zink (SHG Zink, > 99.995 % Reinheit). Die Umweltauswirkung ist für die beiden Me- thoden bezüglich der ökologischen Knappheit (Umweltbelastungspunkte UBP) sowie des Global Warming Potentials (GWP) in Bild 9 dargestellt. In beiden Fällen weist das SwissZinc-Verfahren eine geringere Umweltbelastung auf.

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Bild 9: Ökologischer Vergleich des SwissZinc-Verfahrens mit dem Export von Hydroxid- schlämmen und der Verwertung mittels Wälz- und Zinkverhüttungs-Verfahren (Waelz+Zinkhütte) mit den Methoden der ökologischen Knappheit (UBP) und Global Warming Potential (GWP, CO₂-Equivalente)

Quelle: M. Haupt, S. Hellweg, ETH Zürich, 2018

Unter der Voraussetzung, dass nahezu 100 % der schweizweit anfallenden Hydroxid- schlämme mit SwissZinc aufbereitet werden, liegen die Kosten für den Bahntransport zur SwissZinc-Anlage und die Verwertung der Schlämme bei etwa 220 CHF pro Tonne Hydroxidschlamm (30 % TS). Unter Berücksichtigung der aktuellen Planungsunsicher- heiten und zukünftiger Preisschwankungen in der Betriebsmittelbewirtschaftung und dem Produkteverkauf, werden die Verwertungskosten durch das SwissZinc-Verfahren mit denjenigen der alternativen Verwertungswege in einer ähnlichen Größenordnung liegen.

Nach Abschluss der Machbarkeitsstudie stimmten im April 2018 28 von 29 KVAs einer Weiterführung des Projektes zu. Aktuell laufen die Vertragsverhandlungen mit den Parteien. Bis Anfang 2020 sollen die langfristigen Verträge unterzeichnet und das Bauprojekt begonnen werden. Mitte 2022 wird nach dem Abschluss des Bauprojektes eine genauere Investitions- und Betriebskostenermittlung vorliegen, die einen fun- dierten Realisierungsentscheid ermöglichen soll. Nach diesem Entscheid wird mit der Inbetriebnahme der Anlage im Jahre 2024 gerechnet.

0 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000

SwissZinc Waelz+Zinkhütte UBP/kg Zink

ökologische Knappheit (UBP)

Transporte Emissionen Luft Betriebsmittel

Emissionen Wasser Bilanz UBP

0 1 2 3 4 5 6 7 8

SwissZinc Waelz+Zinkhütte kg CO2-eq/kg Zink

Global Warming Potential (GWP)

Transporte Emissionen Luft

Betriebsmittel Bilanz CO2-eq

(15)

SwissZinc – als Branchenlösung zur effizienten Metallrückgewinnung aus KVA-Flug- aschen – ermöglicht die Bündelung der Kräfte zur Effizienzsteigerung und gezielter Nutzung von Synergien. Dies stellt langfristig sowohl ökologisch als auch ökonomisch die optimalste Umsetzung der gesetzlichen Vorgaben zur Metallrückgewinnungspflicht aus Flugaschen dar.

4. Literatur

[1] Bundesamt für Umwelt (BAFU): Abfallstatistik der Jahre 2010 bis 2017, Bern

[2] Bundesamt für Umwelt (BAFU): Gewässerschutzverordnung (GSchV), vom 28.Oktober 1998, Bern, Stand 01.06.2018

[3] Bundesamt für Umwelt (BAFU): Verordnung über die Vermeidung und die Entsorgung von Abfällen (Abfallverordnung, VVEA) vom 4. Dezember 2015, Bern, Stand 01.01.2019

[4] Hasche, U.; Seidel, J.: Aktualisierte Umwelterklärung der Befesa Zinc Freiberg GmbH, Freiberg, 2016

[5] Haupt, M.; Hellweg, S.: Studie zum ökologischen Vergleich der Zink-Produktion aus KVA- Hydroxidschlämmen: SwissZinc-Verfahren und Befesa-Verfahren, ETH Zürich, 2018 [6] Schlumberger, S.; Bühler, J.: Metallrückgewinnung aus Filterstäuben der thermischen Abfall-

behandlung nach dem FLUREC-Verfahren. In: Thomé-Kozmiensky, K. J. (Hrsg.): Aschen • Schlacken • Stäube – aus Abfallverbrennung und Metallurgie. Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2013, S. 377-396

Ansprechpartner

Dr. rer. nat. Stefan Schlumberger

Stiftung Zentrum für nachhaltige Abfall- und Ressourcennutzung (ZAR) Leiter Kompetenzzentrum Hydrometallurgie

Emmenspitz

4528 Zuchwil, Schweiz +41 32 686 5430

stefan.schlumberger@kebag.ch

(16)

Dorfstraße 51 D-16816 Nietwerder-Neuruppin Tel. +49.3391-45.45-0 • Fax +49.3391-45.45-10 E-Mail: order@vivis.de

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Mineralische Nebenprodukte und Abfälle 6 – Aschen, Schlacken, Stäube und Baurestmassen – ISBN 978-3-944310-47-3 Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH Copyright: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc., Dr.-Ing. Stephanie Thiel Alle Rechte vorbehalten

Verlag: Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH • Neuruppin 2019 Redaktion und Lektorat: Dr.-Ing. Stephanie Thiel, Dr.-Ing. Olaf Holm,

Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc.

Erfassung und Layout: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, Claudia Naumann-Deppe, Sarah Pietsch, Janin Burbott-Seidel, Ginette Teske, Roland Richter,

Cordula Müller, Gabi Spiegel Druck: Universal Medien GmbH, München

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