- Einleitung
- Geschichte der Flammschutzmittel und aktueller Bezug - Anmerkungen und Abkürzungen
- Systematik der Flammschutzmittel - Produktion und Verbrauch
- Produktionsverfahren - Produktionsmengen - Verbrauchsmengen
- Anwendung und Exposition - Einsatzbereiche
- Exposition
- Toxizität und Ökotoxizität
- Bis(Tribromphenoxy)Ethan (BTBPOE)
- Dibromethyl(dibromcyclohexan) (DBEDBCH)
- Ethylen(bisdibromnorbornan)dicarboximid (EBDBNDCI) - Ethylen(bistetrabromphthalimid) (EBTBPI)
- Tetrabrombisphenol A (TBBA) - Hexabromcyclododecan (HBCD)
- Grundsätzliche Anmerkungen zu den Studien des Toxic Substances Control Act - Aktuelles Verfahren und rechtliche Situation
- Eigenschaften bromorganischer Verbindungen - Toxikologie der Brom-Kohlenstoff-Bindung - Ökochemie
- Bioakkumulation
- Toxizität von Isomerengemischen und Metaboliten von Bromoorganverbindungen
- Zusammenfassung, Fazit und Ausblick - Anhang
- Toxikologische Daten
- Beispiele für die TSCATS-Dokumentation - Literatur
Einleitung
Geschichte der Flammschutzmittel und aktueller Bezug
Nachdem im 18. Jahrhundert in vielen europäischen Theatern zum Teil katastrophale Brandereignisse stattfanden, wurde 1786 der Chemiker Guy-Lussac vom französischen Staat beauftragt, die Brennbarkeit der beim Innenausbau der Theater verwendeten Textilien herabzusetzen. 1820 schlug er Mischungen aus Ammoniumphosphat, -chlorid und Borax vor, die z.T. noch heute eingesetzt werden.
Dies war der Beginn des chemischen Flammschutzes.
In den vierziger Jahren dieses Jahrhunderts wurde entdeckt, dass Antimontrioxid zusammen mit halogenorganischen Flammschutzmitteln synergistisch flammhemmend wirkt (ohne dafür bis heute eine befriedigende Erklärung gefunden
zu haben!). Die Entwicklung funktionierender Flammschutzsysteme war eine wichtige Voraussetzung für den Siegeszug der Kunststoffe in die Massenanwendung, denn zeitgleich fanden große Fortschritte in der Entwicklung der Kunststoffe statt.
Bromierte Flammschutzmittel (Tetrabrombutan und Tetrabromcyclohexadienon) wurden das erste Mal 1958, zum Überzug von Polystyrol, patentiert. Schon 1966 war ein wichtiges Qualitätskriterium, dass sie nicht flüchtig sein sollten, was vom damals wenig betrachteten toxikologischen Standpunkt ein bedeutendes Kriterium war.
Bereits in der Patentschrift von 1961 zu 2,4,6-Tribromanilin und -anilid wurde darauf hingewiesen, dass entsprechend ausgerüstete Polyolefine "die menschliche Haut reizen können", wodurch die Anwendung "schwerwiegende Nachteile" habe.
Schon in den dreißiger Jahren bestanden Normen für Isolationsmaterialien im Elektrobereich, um die Gefahr von Kabelschwelbränden zu reduzieren. Die ersten Flammschutznormen in Deutschland wurden für den Baubereich zur Zeit der nationalsozialistischen Kriegsvorbereitungen verbindlich festgesetzt.
Die chemische Industrie setzte verstärkt auf die Ausrüstung von Kunststoffen mit Flammschutzmitteln, um neue Märkte vor allem im Bereich der Elektronik zu erschließen. Die Strategie war, wie man heute sieht, ökonomisch überaus erfolgreich. Der Einsatz von Flammschutzmitteln hat im letzten Abschnitt des Jahrhunderts zusammen mit dem Einsatz von Kunststoffen drastisch zugenommen.
Heute wird die Nichtbrennbarkeit bestimmter Produkte durch verschiedene DIN- Normen gesetzlich vorgeschrieben.
Die produzierende Industrie sieht den Einsatz von Flammschutzmitteln auch weiterhin als wachsend wichtig an, da durch den Trend zu zunehmender Miniaturisierung und steigender Betriebstemperatur in der Mikroelektronik ein verstärkter Flammschutz benötigt werde.
Die halogenorganischen Flammschutzmittel stehen seit circa 15 Jahren bezüglich gesundheitlicher und umweltrelevanter Eigenschaften in der Diskussion. Bromierte Flammschutzmittel werden in vielen Produkten des täglichen Gebrauchs eingesetzt, vorwiegend in Kunststoffprodukten.
Die vorliegende Arbeit hat sich zur Aufgabe gesetzt, die toxikologisch und ökotoxikologisch relevanten, vorliegenden Daten zu den wirtschaftlich und mengenmäßig bedeutsamsten bromierten Flammschutzmitteln zusammenzustellen und zu bewerten.
Nach Recherchen bei Herstellern bromierter Flammschutzmittel und Verbänden, die sich in den letzten Jahren mit bromierten Flammschutzmitteln auseinandergesetzt haben und nach intensiver Suche nach Quellen wurden sechs Stoffe ausgewählt. Die bromierten Diphenylether und Biphenyle wurden nicht untersucht, da ihre öko- und toxikologischen Risiken bereits in der Diskussion sind. Eine Reglementierung wird in der EU und verschiedenen ihrer Mitgliedsstaaten erwogen.
Zusammenfassung, Fazit und Ausblick
Zu folgenden bromierten Flammschutzmitteln (BFSM) wurde die verfügbare Literatur auf Daten zur Toxikologie und Ökotoxikologie ausgewertet:
- Bis(Tribromphenoxy)Ethan (BTBPOE)
- Dibromethyl(dibromcyclohexan) (DBEDBCH)
- Ethylen(bisdibromnorbornan)dicarboximid (EBDBNDCI) - Ethylen(bistetrabromphthalimid) (EBTBPI)
- Tetrabrombisphenol A (TBBA) und
- Hexabromcyclododecan (HBCD).
Die Produktionsmenge aller BFSM lag 1995 bei ca. 150 000 Tonnen. Nur von HBCD und TBBA sind Einzelverbrauchszahlen bekannt.
Die Einsatzbereiche sind vielfältig, wobei sich die Hauptanwendungsgebiete auf den Flammschutz von elektrischen und elektronischen Geräten (Gehäuse, Platinen, Bauteile) und die Ausrüstung verschiedener Kunststoffanwendungen (z.B.
Wärmedämmplatten, Abwasserrohre) aufteilen.
Über die Exposition von Mensch und Umwelt ist nahezu nichts bekannt. Folgende Eigenschaften scheinen allen sechs Substanzen gemeinsam zu sein:
- die akute Toxizität ist sehr gering
- die haut- und augenreizende Wirkung ist (außer von HBCD) gering.
- die ökologischen Auswirkungen sind unzureichend untersucht
- keiner der Stoffe jemals auf seine Kanzerogenität, chronische Toxizität, endokrine Wirkung, immuntoxische Wirkung
hin untersucht worden.
Mit einer solch rudimentären Kenntnis der toxikologischen und ökologischen Wirkungen würde in Deutschland heute kein Stoff, der in Mengen von mehr als 100 Jahrestonnen produziert werden soll, eine Genehmigung nach dem Chemikaliengesetz erhalten.
Eine Risikoabschätzung über die in dieser Arbeit untersuchten Substanzen ist nicht möglich, da die Expositionshöhen nicht bekannt sind.
Es ergeben sich aus den vorliegenden Versuchen einige Hinweise, denen unbedingt weiter nachgegangen werden sollte.
In einigen der sechs Stoffe wurden bromierte Furane und Dioxine als Verunreinigungen gefunden und ein Potential zur thermischen Bildung dieser Verbindungen festgestellt. Dies muss bei einer Bewertung oder Risikoabschätzung mit einbezogen werden. Auch die Entstehung weiterer Metaboliten oder Verbrennungsprodukte aus BFSM (wie Brombenzole, bromierte Biphenyle u.a.) ist hierzu berücksichtigen.
Dass diese Substanzen bis heute in großen und teilweise stark steigenden Mengen produziert werden, in die Umwelt gelangen und auch verschiedentlich dort wieder gefunden werden, ist bedenklich, weil die Auswirkungen einer chronischen Belastung von Mensch und Ökosystem unbekannt sind. Sollten Zusammenhänge zu bestimmten Wirkungen festgestellt werden, sind diese Stoffe nicht mehr rückholbar.
Aktuell steht exemplarisch für eine solch fatale Situation die gefundene hermaphrodisierende Wirkung von Tributylzinn (TBT) an Wellhornschnecken in der Nordsee.
Gerade sehr kleine Dosen toxischer Umweltgifte können nach neuen Erkenntnissen bedeutende Auswirkungen haben, die nur schwer direkt und monokausal nachweisbar sind. Junge Mäuse z.B., die über Monate einigen µg DDT ausgesetzt waren, litten nach einiger Zeit unter permanenten Schäden des ZNS. Es waren hierbei keinerlei äußere Anzeichen zu beobachten, aber für den Rest ihres Lebens zeigten die Tiere eine verminderte Lernfähigkeit und Hyperaktivität, was auf irreparable Gehirnschäden hindeutet. Andere toxische Umweltgifte wie PCBs und bromierte FSM können ähnliche Effekte, gerade in kleinen Dosen, verursachen. Eine verminderte Lernfähigkeit und auch Hyperaktivität wird bei Kindern und Jugendlichen in Mitteleuropa vermehrt beobachtet. Dies monokausal auf Umweltgifte zurückzuführen, ist sicherlich zu einfach; dennoch treffen die folgende Frage und
Antwort der SEPA einen sensiblen Punkt: "Are human babies as sensitive a young mice? We do not know, but we cannot ignore the risk".
In einem Bericht zur hormonellen Beeinflussung durch Umweltchemikalien ruft dieselbe Behörde zur prioritären Untersuchung von Stoffen auf, die immer noch in die Umwelt entlassen werden (SEPA 1998b). Zu diesen zählt die SEPA auch die BFSM.
In dem zugrundeliegenden Bericht wird auf folgende Beobachtungen hingewiesen:
- es wurde eine reduzierte Spermienqualität und eine erhöhte Hoden- und Prostatakrebs-lnzidenz bei Menschen in Nordeuropa festgestellt
- Veränderungen hormoneller Antworten oder des Metabolismus von Hormonen sind als Ursache von Krebsarten, die mit Hormonen in Beziehung stehen, nicht ausgeschlossen
- die mögliche Beteiligung von hormonell wirksamen Umweltchemikalien an Krebs, der hormonell beeinflusst ist, ist unbekannt
- es steht noch aus, die Förderung von Brustkrebs in Menschen durch die Exposition gegenüber hormonell wirksamen Umweltchemikalien zu verifizieren - in Schweden ist über eine gestörte Reproduktion in Fischen, Raubvögeln und
fischfressenden Säugetieren berichtet worden
- die Beziehungen zwischen den verschiedenen Hormonsystemen sind nicht komplett bekannt und könnten subtile, noch nicht identifizierte Effekte haben.
Der Erkenntnis, dass die ständige Exposition gegenüber Chemikalien in geringsten Dosen bedeutende Auswirkungen haben können, sollte höchste Aufmerksamkeit gezollt werden. Erschwerend kommt hinzu, dass hormonelle Wirkungen oft schon durch geringste Mengen erreicht werden, die z.T. nahe oder unterhalb der chemischen Nachweisgrenze liegen, sofern überhaupt ein empfindliches, selektives Nachweisverfahren existiert.
Bisher nicht untersuchten Zielorten von Chemikalien kommt vor dem Hintergrund verschiedener Beobachtungen an der Bevölkerung ein hoher Stellenwert zu: Gehirn und seiner Entwicklung, Nervensystem, Hormonsystem und Fruchtbarkeit im Zusammenhang mit Verweiblichung und Vermännlichung.
Ein Untersuchungsprogramm über den Gehalt bromierter Flammschutzmittel in den verschiedenen Zielorten ist unbedingt durchzuführen. Die Produzenten haben Produktionsmengen, Analysemethoden und Substanzstrukturen aller bromierter FSM zu veröffentlichen.
Generell sollte der ubiquitäre Einsatz der Massenchemikalien, die mit Enzymen oder Hormonen interferieren können, so schnell wie möglich auf seine Notwendigkeit überprüft werden. Wo dies nicht bekannt ist, ist dies schnellstmöglich zu untersuchen.
Alternativen zu BFSM:
Die Industrie favorisiert weiter die BFSM, da sie "schon immer benutzt wurden" und sieht keine Notwendigkeit für eine Substitution. Im Vergleich zu alternativen FSM seien Toxikologie und Umweltauswirkungen von BFSM "relativ gut verstanden". Es sei zudem "höchst unwahrscheinlich, dass signifikante Mengen BFSM" in die Umwelt gelangen würden. Der Produktionsprozess sei streng kontrolliert und die Hauptanwendung von BFSM sei in Kunststoffen, aus denen sie nur schwer extrahiert werden könnten. "Für Anwender aber, die PBDPE nicht einsetzen möchten", bieten sie Ersatzstoffe, wie z.B. bromiertes Trimethylphenylindan oder spezielle bromierte Epoxy-Oligomere (hierzu kDv, W.R.), an. Dennoch werden halogenfreie Systeme auch angeboten. Magnesiumhydroxid z.B. sei ein "exzellenter Rauchminderer und
Säurefänger". Um den gleichen Brandschutz wie mit bromierten FSM zu erreichen, müssten von nichthalogenierten FSM aber größere Mengen eingesetzt werden. Dies zöge eine höhere Umweltlast mit sich und die Kosten seien oft höher.
Halogenfreie Alternativen (ohne Brom und Chlor) zu den BFSM haben entscheidende Vorteile. So ist das Fehlen der in der Natur äußerst seltenen Halogen- Kohlenstoff-Bindung eine wichtige Voraussetzung für eine schnellere Bioabbaubarkeit. Die Bruchstücke anorganischer Alternativen wie z.B. Calcium- oder Magnesiumionen stellen, im Gegensatz zu Alkylhalogeniden, eine sehr geringe Gefährdung dar. Halogenfreie Systeme sind zudem frei von Dioxinen und Furanen und lassen diese auch bei thermischer Belastung nicht entstehen.
Vergleichsdaten zeigen, dass halogenfreie FSM in den meisten getesteten Kunststoff-Formulierungen effektiver als halogenierte sind, was die längere Zeit bis zur Entzündung betrifft. Dies gilt auch für verschiedene andere Daten wie z.B.
maximale und gesamte Hitze- und Rauchentwicklung. Die halogenierten hingegen steigerten die CO-Mengen und produzierten Chlor- und Bromwasserstoff, welche schon mit Luftfeuchtigkeit zu Salz- und Bromsäure führen, in "bedeutenden" Mengen.
Es werden heute bereits mehrere halogenfreie, flammgeschützte Kunststoffblends für Computergehäuse angeboten, wie z.B. PS-PPO, PC-ABS oder PC-ASA. Für Umhüllungen elektronischer Bauteile kommen Phosphor-Verbindungen in Frage, für Kabel PVC-freie Kunststoffe wie PP oder PE mit anorganischen FSM wie MgOH2. Hochleistungs-Thermoplaste wie PES, PSU oder PAEK sind beim Brand selbstverlöschend, sehr raucharm und temperaturbeständig und können wegen Additivfreiheit ideal rezykliert werden. Ihr einziger Nachteil ist der zur Zeit relativ hohe Preis.
Das schwedische Qualitätssiegel "TCO '95" bescheinigt, dass in Monitoren oder Personalcomputern keine brom- und chlorhaltigen Organika als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Die Computerhersteller Compaq und Nokia bieten bereits Produkte ohne halogenhaltige FSM an.
Das Umweltbundesamt fordert, dass mittelfristig in Bauteilen und Materialien der Personalcomputer, in denen eine Substitution unaufwendig möglich ist, keine halogenorganischen Flammschutzmittel mehr eingesetzt werden sollen. Langfristig sollten halogenorganische Flammhemmer für alle Anwendungen im PC vermieden werden.
Die halogenfreien Alternativen sollten in allen Anwendungsbereichen, in denen eine Freisetzung aus dem Produkt möglich ist und insbesondere in thermisch belasteten Bereichen, verstärkt zum Einsatz kommen. Der weitere Einsatz der hier untersuchten BFSM sollte im Gegenzug äußerst restriktiv gehandhabt werden. Hier ist der Gesetzgeber gefordert, den Übergang zu halogenfreien Systemen zu forcieren.
