Vorschriften zur Probenaufbereitung

ANMERKUNGEN ZUR PROBENAUFBEREITUNG VON LEBENSMITTELN:. NAHRUNGSMITTEL PFLANZLICHER UND TIERISCHER HERKUNFT

UND GESAMTNAHRUNG

M. Heilgeist

Bundesforschungsanstalt für Ernährung, Zentrallaboratorium für Isotopentechnik, Karlsruhe

Einleitung

Das Ziel der Radioaktivitätsmessungen von Lebensmitteln ist es, Kenntnis über den Umfang del'.

Ingestion von radioaktiven Stoffen durch den Menschen zu gewinnen, und über die Strahlenexposition, die durch die Inkorporation dieser Radionuklide verursacht wird.

Die Zubereitung von Lebensrnittelrohprodukten zum verzehrsfertigen Lebensmittel ist in Haushalt und Industrie im allgemeinen mit Auswirkungen auf -die spezifische Aktivität der Nahrungsmittel verbunden.

So kann zürn einen die Entfernung von nicht eßbaren Bestandteilen eines Rohprodukts zu einer Dekontamination führen, zum anderen kann das Hinzufügen von Wasser zu einem getrockneten Lebensmittel, dessen Aktivitätsgehalt zunächst durch Wasserentzug aufkonzentriert wurde, ebenfalls zu einer Verringerung der spezifischen Aktivität führen. Dies trifft zu bei Teesorten, Gewürzen und Trockenprodukten. Auch die Eliminierung des nicht zum Verzehr verwendeten Kochwassers der Speisenzubereitung kann zu einer Aktivitätsverringerung führen.

Aus dem Einfluß, den die Art der Nahrungszubereitung auf die Dekontamination hat, folgt, daß für eine Messung der Radioaktivität die Lebensmittel wie zur Nahrungsaufnahme aufzubereiten sind und nur die zum Verzehr bestimmten Teile Verwendung finden dürfen.

Dieser Leitgedanke: "Nur die zum Verzehr bestimmten Teile der Lebensmittel werden in der Angebotsform untersucht und die Ergebnisse auf diese bezogen" /1/ zieht sich wie ein roter Faden durch sämtliche Vorschriften zur Probenaufbereitung und ist Grundsatz jeder Vorgehensweise.

Vorschriften zur Probenaufbereitung

Da die Probenvorbereitung Einfluß auf das Untersuchungsergebnis besitzt,. werden standardi-sierte Probenvorbereitungsverfahren empfohlen, wie sie im Bundesgesundheitsblatt Nr. 22 von 1979 /1/ für die Untersuchung von Schwermetallgehalten in Lebensmitteln vorgeschlagen sind.

Diese Verfahren wurden als Vorschriften in die "Meßanleitungen für die Überwachung der Radioaktivität in der Umwelt" /2/ übernommen, um durch Anwendung gleicher Meß- und

Analysenverfahren durch die amtlichen Meßstellen eine Vergleichbarkeit der Meßwerte zu gewährleisten.

Empfehlungen zu speziellen Probenvorbereitungen finden sich auch in der amtlichen Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 des Lebensmittel- u. Bedrufsgegenständegesetz /3/.

Übergeordnete Gesichtspunkte der Probenvorbereitung enthalten die Richtlinien (85/591/EWG) des Rates der Europäischen Gemeinschaften zur Einführung gemeinschaftlicher Probenahmeverfahren und Analysenmethoden für die Kontrolle von Lebensmitteln vom Dezember 1985 /4/.

Probenvorbereitung von Elnzellebensmitteln

Für die Einzellebensmittel sind folgende Vorgaben zu beachten:

Gemüse und Obst

- bei den Frischgemüsearten wie Blatt-, Sproß-, Frucht-und Wurzelgemüse sind die nicht zum Verzehr bestimmten Teile wie verdorbene Blätter, Strünke, Hüll- und Deckblätter und Schalen zu entfernen.

- bei Pilzen ist neben den schadhaften Stellen auch das Myzel zu entfernen.

- Kartoffeln werden geschält, außer wenn es sich um Frühkartoffeln handelt, bei denen im allgemeinen auch die Schale verzehrt wird.

- bei Frischobst wie Beeren-, Kern- und Steinobst sind Stengel, Blütenreste und Kerne bzw.

Steine zu entfernen und faulige Stellen auszuschneiden.

- bei Südfrüchten (Zitrusfrüchte, Bananen etc.) sind die Schalen und vorhandene Kerne zu entfernen.

- bei Schalenobst wie Walnüssen sind die Schalen zu entfernen.

- bei Getreide sind die reifen Getreidekörner aus den Ähren zu entnehmen. Es ist nur einwandfreies Grundgetreide (ohne Besatz) zu verwenden. ·

Fleisch

- das Muskelfleisch ist von Knochen, Sehnen, Bändern _und Bindegewebszügen zu befreien, das Fettgewebe ist weitgehend zu entfernen.

Sonstige Einzellebensmittel

- bei Eiern sind die Schalen zu entfernen

- bei Konserven wird nur dann der ganze Inhalt gemessen, wenn Füllgut und Aufgußflüssigkeit zum Verzehr bestimmt sind. In sonstigen Fällen (wie z.B. bei Sauerkraut oder Salzgurken) wird nur das Füllgut untersucht.

Genormte Wäsche der Elnzellebensmlttel

Alle küchenfertig vorbereiteten Produkte, die im Haushalt üblicherweise gewaschen werden, sind einer Wäsche zu unterziehen, die nach den "Meßanleitungen für die Überwachung der Radioaktivität in der Umwelt" /2/ bzw. dem BGHblatt /1/ nonniert ist, um eine gleiche Behandlung bei allen ·amtlichen Meßstellen zu gewährleisten. Besonders wichtig· ist diese Wäsche bei pflanzlichen Produkten, die häufig mit Erde verschmutzt sind, wie z.B. bei Erdbeeren, Feldsalat oder Pilzen, da mit der Erde mitgeschleppte Radionuklide leicht zu Fehlmessungen führen können. Es wird 3 Minuten in stehendem Wasser gewaschen, wobei das Mengenverhältnis von Probe zu Wasser 1: 10 betragen soll. Anschließend läßt man das Probengut 2 Minuten in einem Sieb abtropfen. Bei stark verschmutzten Proben ist der Waschvorgang in der gleichen Weise zu wiederholen. Bei Produkten mit großer Oberfläche wie z.B. Petersilie oder Grünkohl soll das gewaschene Produkt in einem trockenen Tuch ausgeschlagen werden. Die Auswaage der zur Analyse verwendeten eßbaren Teile soll grundsätzlich vor dem Waschen erfolgen. Bei Kartoffeln ist' die Einwaage vor dem Nachspülen vorzunehmen.

Probenvorbereitung von Gesamtnahrungsproben

Nach dem Routineprogramm für das "Integrierte Meß- und Informationssystem (IMIS)" ist die Gesamtnahrungsprobe im Unterschied zur bisherigen Verfahrensweise /2/ jetzt aus einer Wochenmischprobe zu erstellen. Für die Probenvorbereitung empfiehlt sich folgende Vorgehensweise /5/:

Die 7 Tagesproben einer Woche werden jeweils für sich, wie bisher auch, homogenisiert. Hierzu werden die festen Lebensmittel zerkleinert, in einem· Haushaltsgerät vorgemischt und uriter Zugabe der übrigen Speisenbestandteile in einem Mixgerät zu einem homogenen Brei verarbeitet. Zur Verhinderung von Phasentrennungen ist während der Homogenisierung ein Emulgator hinzuzufügen (ca. 1 ml). Vorgeschlagen wird hier TWEEN 80, ein Polyoxyethylen-Sorbitan-mono-oleat). Dabei sollen die Getränke auch zur vollständigen Überführung der Speisen aus den Sammelgefäßen verwendet werden, so daß sich eine separate Aufbewahrung der Flüssigkeiten anempfiehlt.Von den 7 hergestellten homogenisierten Tagesproben sind aliquote Teile zu nehmen und zu einer Wochenmischprobe homogen zu mischen.

Nach den Vorgaben des Routineprogramms ist auch eine Monatsmischprobe für die Sr 89/Sr 90-Bestimmung herzustellen. Hierzu sind aliquote Teile der vier Wochenmischproben heranzuziehen und zu einer Monatsmischprobe zu homogenisieren.

Neben der Aktivitätsangabe in Bq/kg für die Wochen- bzw. Monatsmischprobe ist die von einer Person pro Tag mit der Nahrung aufgenommene Radioaktivität in "Bq/d.p" anzugeben. Diese wird berechnet durch Multiplikation der spezifischen Aktivität (Bq/kg) mit dem Wochen- bzw.

Monatsdurchschnitt der täglichen Verzehrsmenge (kg/d.p).

Probengröße

Die Größe der herzustellenden Proben für Einzellebensmittel und Wochenmischproben bzw. der zu entnehmenden aliquoten Teile der Tagesmischproben richtet sich nach den Meßaufgaben, die entweder

Direktmessung bei der Gammaspektrometrie

- Veraschung und Gammaspektrometrie oder Sr 89/Sr 90-Bestimmung

- Veraschung und Gammaspektrometrie mit anschließend~r Sr 89/Sr 90-Bestimmung sein können.

Die Größe der Meßprobe richtet sich aber auch nach der vorhandenen Meßeinrichtung (Probenraum, Meßgeometrie, Detektorvolumen etc.). Dabei ist zu berücksichtigen, daß soviel Material wie zu einer Doppelanalyse notwendig ist, vorbereitet wird.

Für die direkte gammaspektrometrische Messung wird man im allgemeinen von der Messung von 1 1 (1 kg) in einer Ringschale ausgehen.

Falls die Nachweisgrenze mit der vorhandenen Meßeinrichtung durch direkte Messung nicht erreicht werden kann, ist eine Veraschung des Meßgutes zur Anreicherung der zu analysierenden Radionuklide vorzunehmen.

Die Menge des zur Veraschung einzusetzenden Materials richtet sich nach dem Aschegehalt der Probe. Eine Tabelle der mittleren Aschegehalte zahlreicher Lebensmittel ist in /2/ enthalten. Etwa 20 bis 30 g Asche in einem 100-ml-Kautexfläschchen werden für eine Gammaspektrometrie- Messung in definierter Geometrie eingesetzt.

Die für die Gammamessung eingesetzte Asche kann im weiteren für die Analyse von Sr 89/

Sr 90 verwendet werden, wobei hier eine Aschemenge eingesetzt wird, die ca. 1 g Ca-Ionen enthält. Nach einer Studie der BFE /6/ enthalten Gesamtnahrungsproben etwa 0,4 bis 0,6 g Ca/kg FM. Nach unseren Erfahrungen werden an Asche etwa 1 % der Feuchtmasse gewonnen. D.h:, daß etwa 2 bis 3 kg Ausgangsmaterial für die Gammaspektrometrie und die Sr 89/Sr 90-Analytik benötigt werden. Das Gewicht von Ausgangsmaterial und resultierender Aschemenge ist festzuhalten.

Veraschung

Zur Durchführung der Veraschung wird die Form der Trockenveraschung vorgeschlagen, wobei das zerkleinerte Gut ohne Vortrocknung oder Eindampfen in den auf Veraschungstemperatur vorgeheizten Ofen direkt eingebracht wird. Zur Vermeidung des Anhaftens des Probengutes an der Veraschungsschale wird die Schale mit Transparentpapier ausgekleidet. Die maximale Füllhöhe sollte 1 cm nicht überschreiten.

Die Veraschungszeit beträgt 2 bi~ 4 Stunden, je nach Art des Probenmaterials. Zur Vermeidung

der Verflüchtigung von Radiocäsium soll die Ofentemperatur 400 °C nicht übersteigen, da bereits bei Temperaturen von 450

°c

Die Homogenisierung der Asche kann in einer Kugelmühle erfolgen. Unverbrannte Kohlenstoffreste stören die gammaspektrometrische Bestimmung nicht. Für die Sr 89/Sr 90-Bestimmung ist eine Nachverbrennung bei 700 °c zur Entfernung des nicht verbrannten Kohlenstoffs erforderlich.

Bestimmung von 1 131

Eine Ausnahme bei der Probenvorbereitung stellt die Probenpräparation zur Bestimmung des I 131 dar, bei dem aufgrund seiner leichten Flüchtigkeit der Veraschungsschritt nicht angewendet werden kann.

Die Analyse auf I 131 betrifft in erster Linie die Bestimmung der spezifischen Aktivität von Blattgemüse /2/. Sofern eine direkte Gamma-Messung nicht möglich ist, wird eine Aufkonzentrierung durch Gefriertrocknung durchgeführt. Hierzu werden die strunkfreien und kleingeschnittenen Gemüseblätter mit 200 ml Wasser auf 100 g Feuchtmasse in einen Kochtopf gegeben. Zur Vermeidung von Jodverlusten werden 10 ml Natronlauge (0,5 moVl) pro 100 g Probenmasse hinzugefügt und so lange erhitzt, bis das zugegebene Wasser größtenteils verdampft ist und ein feuchtes Kochgut erhalten wird. Das so behandelte Gemüse wird mit einer Schichtdicke von maximal 1 cm in Petrischalen ausgebreitet, bei -18 °C tiefgefroren und anschließend 16-24 h gefriergetrocknet. Abschließend wird das gefriergetrocknete Material in einer Kugelmühle oder einem Mörser homogenisiert und gemessen ..

Zusammenfassung

Die Verfahrensweise zur Probenaufbereitung von Lebensmitteln zur Bestimmung der spezifischen Radioaktivität ist analog der chemischen Rückstandsanalyse in einschlägigen Vorschriftensammlungen festgelegt. Es wird auf einzelne Verfahrensschritte bei der Probenaufbereitung von Einzellebensmitteln und Gesamtnahrungsproben eingegangen. Die für die Gammaspektrometrie und die Sr 89/Sr 90-Analyse erforderliche Probengröße und der Veraschungsschritt zur Anreicherung der Radionuklide werden erläutert. Abschließend wird auf die Anreicherung durch Gefriertrocknung beim leicht flüchtigen Radionuklid I 131 eingegangen.

Literatur:

111

Bundesgcsundheitsbiatt 22 (1979) 277-279 121

Meßanleitungen für die Überwachung der Radiol\lctivität in der Umwelt..

Herausgeber: Leitstellen für die Überwachung der Umweltradioaktivität im Auflrag des Bundesministers des Innern, September 1984

/3/

Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 35 LMBG

141

Richtlinie (85/591JEWG) des R~tes der Europäischen Gemeinschaften zur Einführung gemeinschaftlicher Probenahmeverfahren mid Analysenmethoden für die Kontrolle von Lebensmitteln vom Dezember 1985, Amtsblatt der EG 28, Nr. L 372, S.50 1985

151

Entwurf "Verfahren zur Probenahme und Probenvorbereitung für die Gesamtnahrung" in (2), Ergänzung 1988

/6/ Schclcnz, R. (Redaktion)

Essentielle und tqxische Inhaltsstoffe in der täglichen Gesamtnahrung, Bericht der Bundesforschungsanstalt für Ernährung, BFE-R--83-02 (1983)

Diskussion:

Zur Frage derVeraschungstemperatur und der Temperaturabhängigkeit der Cäsiumverluste wird angemerkt, daß die Vorgaben für die Veraschungstemperatur auf Arbeiten von B. Boppel et al., B undesforschungsanstait für Ernährung, beruhen. Angaben zur Methodik der Veraschung und zur Cäsiumflüchtigkeit finden sich bei _ B. Boppel, "Schnelle Trockenveraschung von Lebensmitteln", Z. Anal. Chemie 266 (1973) 257 - 263.

Es wird darauf hingewiesen, daß das angegebene Waschverfahren als Kompromiß zu verstehen ist, um bei allen amtlichen Meßstellen eine Vereinheitlichung der Vorgehensweise zu erzielen.

Es orientiert sich am haushaltsüblichen Vorgehen. Der Vorschlag, anhand von Dekontaminationskurven, evtl. nach Lebensmittelgruppen gegliedert, die Wäsche vorzunehmen, erscheint für die Praxis nicht durchführbar.

Bei der Diskussion der Herstellung der Wochen- und Monatsmischproben wird die Erstellung aus den Aschen der Tagesproben als Verfahrensvariante bejaht.

Zum Problem der Veraschung stark fetthaltiger Proben wird darauf verwiesen, daß Veraschungshilfsstoffe wie z.B. Ammoniumnitrat oder andere Oxidationshilfsmittel nach den

"Meßanleitungen" (G-ASCH-LEBM) nicht vorgesehen sind. Der Einsatz der Mikrowelle zur Vortrockung wird vom Auditorium diskutiert.

Bei der Frage nach den Getränken bei den Gesamtnahrungsproben wird empfohlen, auch die bei den Mahlzeiten und den Zwischenmahlzeiten konsumierten Getränke zu berücksichtigen. Die Orientierung der Gesamtnahrung an einer durchschnittlichen Kost schließt die Berücksichtigung eines übermäßigen Getränkekonsums ebenso aus wie die Berücksichtigung einer einseitigen Ernährungsweise.

Es wird angemerkt, daß die im Vortrag ausgeführten Angaben zur Aufbereitung von Lebensmittelproben, die im Routinemeßprogramm nicht berücksichtigt sind, wie z.B. Konserven

·oder Eier, für die Erstellung von Gesamtnahrungproben gelten.