Zucker Zucker

Zucker Zucker

„ „ Hydrate“ des Kohlenstoffs Hydrate“ des Kohlenstoffs

Experimentalvortrag: Kay Heger Experimentalvortrag: Kay Heger

1. Einführung

2. Chiralität und Optische Aktivität 2. Monosaccharide

2.1 Struktur 2.2 Chemie 2.3

3. Disaccharide

4. Kleiner Ausblick: Polysaccharide 5. Schulrelevanz

1. Einführung

• Elementaranalyse: Summenformel C_n(H₂O)_m

• Bezeichnung daher auch Kohlenhydrate

• Häufige Endung: -ose

• Zucker/Kohlenhydrate im Alltag:

Traubenzucker, Haushaltszucker, Stärke, Cellulose

• Traubenzucker oder Glucose:

Primärprodukt der Photosynthese

• Vereinfacht:

• Fruchtzucker oder Fructose in Honig und Früchten

• Zellwände der Pflanzen aus Cellulose

• Stärke/Amylose in Kartoffeln und

Natürliche Entstehung und Vorkommen

CO_2(g) + H₂O ^Licht O_2(g) + C₆H₁₂O₆

• Monosaccharide (lat.: mono: ein(-fach);

saccharum: Zucker), Einfachzucker

Bezeichnung nach Anzahl der C-Atome:

– Triosen (C₃-Körper) – Tetrosen (C₄-Körper) – Pentosen (C₅-Körper) – Hexosen (C₆-Körper) – usw.

• Oligo- und Polysaccharide Allgemeines

„Nachweis“ von OH-Gruppen

Versuch 1

Ligandenaustausch

⁺⁴

[Ce(NO₃)₆]^2-_(aq) + R-OH_(aq) + H₂O  gelb +4

[Ce(OR)(NO₃)₅]^2-_(aq) + NO₃^-_(aq) + H₃O⁺_(aq)

^rot

Ammoniumcer(IV)nitrat – Probe

Oxidation mehrwertiger Alkohole zu

1. Polyhydroxy-aldehyde (Aldosen) oder

2. Polyhydroxy-ketone (Ketosen)

Formale Entstehung der Einfachzucker

Beispiel („vereinfacht“)

1C

C OH H

C H

HO

C OH H

C OH H

CH₂OH

H O

C

2C O

C H

HO

C OH H

C OH H

CH₂OH H

OH

H C

C OH

C H

HO

C OH H

C OH H

CH₂OH H

OH

H H

C₆H₁₄O₆ C₆H₁₂O₆ C₆H₁₂O₆

Sorbit Glucose Fructose

• vor 1888:

nur wenige Zucker bekannt

• um 1890:

Meilensteine in der Zucker-Chemie

• 1902:

Emil Fischer (1852-1919)

• Aufklärung der räumlichen Orientierung der Atome im Glucose-Molekül

• Glucose, (Mannose, Arabinose)

– als Polyhydroxyaldehyde identifiziert – Optische Aktivität gut erforscht

Ziel Fischers, ca. 1888

Spiegelbildisomere oder Enantiomere

2. Chiralität und Optische Aktivität

Chiralität („Händigkeit“)

Chemische Verbindungen mit zwei

verschiedenen Formen, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, sind chiral.

C Cl

H

OH

C H

Cl OH

• Am C-Atom:

Tetraedrische Anordnung von vier verschiedenen Substituenten

 Asymmetrisches C-Atom Chiralitätszentrum

wird mit „*“ gekennzeichnet Chiralitätzentrum

C 

Cl H

OH

 C

H Cl OH

• Chirale Verbindungen sind optisch aktiv.

• Drehwinkel und Drehrichtung können mit Hilfe eines Polarimeters gemessen werden.

Optische Aktivität

Optische Aktivität:

Eigenschaft von Substanzen, die

Schwingungsebene des in sie eingestrahlten, linear polarisierten Lichts um einen

bestimmten Betrag zu drehen.

Polarimeter: Funktionsweise und Aufbau

• Drehwinkel  proportional zur

Konzentration c und der Schichtdicke l

 = []^T_ · c · l

[] : spezifische Drehung in [grd · mL · g^-1 · dm^-1]

• D.h.: Drehwinkel abhängig von

– Temperatur – Schichtdicke – Konzentration

Drehwinkel

Demonstration 1

Optische Aktivität von Zuckern

Hypothese:

Zucker sind meist optisch aktive

Substanzen und besitzen somit mindestens ein Chiralitätszentrum.

3. Chemie der Monosaccharide

• Glucose

C

 _OH

H

 _H

HO

 _OH

H

 _OH

H

O H

• Aldohexose mit ihren 4 chiralen C-Atomen:

 8 Paare von Enantiomeren = 16 Formen

• Oxidation zu Carbonsäuren/Dicarbonsäuren

• Verkürzung der Kohlenstoffkette

• Darstellung von „Zuckern“ aus Glycerin

• Bildung von Osazonen mit Hilfe von Phenylhydrazin (von ihm 1875 entdeckt)

 Aldehydform der Glucose

Vorgehensweise & Erkenntnisse Fischers

• Längste C-Kette senkrecht in der Ebene

• am höchsten oxidierte C-Atom steht oben

• Waagrechte Bindungen: zum Betrachter hin Senkrechte Bindungen: vom Betrachter weg

• R,S-Nomenklatur möglich

 doch ältere Modell der D- und L-Reihe üblich

• Zeigt OH-Gruppe am untenstehenden chiralen C-Atom:

– nach rechts: D (lat.: dexter) – nach links: L (lat.: laevus)

Fischer-Projektion

D-Reihe der Aldosen

Versuch 2

Fehling´sche Probe

(a) Glucose (b) Fructose

Reaktionsgleichungen:

Komplexbildung:

[Cu(H₂O)₆]²⁺_(aq) + 2 C₄H₄O₆^2-_(aq) + 2 OH^-_(aq) 

hellblau „Cu[(C₄H₃O₆)₂]^4-“_(aq) + 2 H₂O

^blau Redoxreaktion:

+2 +1 +1 +3

2 „Cu^2+“_(aq) + R-CHO_(aq) + 4 OH^-_(aq)  Cu₂O_(s) + R-COOH_(aq)

^rotbraun + 2 H₂O

Formal wird die Glucose zu Gluconsäure oxidiert.

Fehling´sche Probe

Keto-Enol-Tautomerie

• g

Eigentliche Reaktion bei Fehling

Versuch 3

Schiff´sche-Probe

• Frage: Warum reagiert Glucose nicht mit Schiff´sche Probe

Antwort: Aldehydform <0,1% in wässriger Lösung

• Monosaccharide bilden intramolekulare Halbacetale

• Aldolkondensation:

Intramolekulare Halbacetalbildung

R¹ H

O

H⁺

R¹ O

H H

2

R² OH Addition

OR² R¹ H

OH

R³ OH

Substitution OR²

R¹ H

OR³

Halbacetal Acetal

Halbacetal

OH H

H HO

OH H

OH H

CH₂OH

D-Glucose

OH HO

HO HO

O O

HO HO

HO OH OH

O HO

HO

OH

OH OH

-Anomer -Anomer

Monosaccharide, die als

• 6-Ring vorliegen  Pyranosen

O

Pyran

O

Furan

Pyranoseform

O H

HO

H HO

H

OH

H OH H

OH

O H

HO

H HO

H

H H OH

OH OH

H H

-Pyranoseform

OH H

H

HO H

O H HO HO

H OH

H

HO H

O H HO HO

• 5-Ring vorliegen  Furanosen

Demonstration 2

Mutarotation

Fructoseformen im Gleichgewicht

-Pyranose - Pyranose -Furanose -Furanose Ketoform

3% 57% 9% 31% <1%

• g

####

Fructoseformen (im Gleichgewicht)

-Pyranose 3%

- Pyranose 57%

-Furanose 9%

-Furanose 31%

Ketoform

<1%

3. Disaccharide

Reaktion der anomeren Hydroxylgruppe im Monosaccharid mit R-OH,

Kondensationreaktion  Glycosid Alkohol = Zucker  Disaccharid

Zwei Monosaccharide über Acetalbrücke miteinander verbunden.

Unterscheidung von  und  bei der Glycosidbindung

z.B.:C1 des 1. Zuckers und C4 des 2. Zuckers:

Bezeichnung: (1,4)-Verknüpfung Beispiele:

Maltose

jeweils zwei Glucose-Molekülen

– UNTERSCHIED in der Art der Verknüpfung

• Cellubiose: -(1,4)-glycosidische Verbindung

• Maltose: -(1,4)-glycosidische Verbindung

– Pro Kopf-Verbrauch in D: 35 kg/Jahr

– Weltweite Jahresproduktion: 100 Mio. Tonnen – Wichtiger nachwachsender Rohstoff

– Aus Glucose- und Fructose-Molekül

– Nicht reduzierend  Fehling-Probe negativ!

– Keine Mutarotation

 da beide Monosaccharid-Reste Acetale

Versuch 5

Hydrolyse von Saccharose

• Polymere der Monosaccharide

– Cellulose

• Baumaterial der Pflanzen

• Verseifung der Zellwände

• Bildung von Fasern und Verfestigung des Holzgewebes

– Amylose oder Stärke

• Reservekohlenhydrat

• Energie und Rohstoffspeicher

– Chitin und Glycogen

4. Ausblick Polysaccharide

– (1,4)--Glycosidbindung der Glycopyranose – 3000 Monomereinheiten, M = 500000

LK 12.2: Kohlenstoffchemie II:

Technisch und biologisch wichtige Kohlenstoffverbindungen

1. Naturstoffe: Kohlenhydrate

– Mono-, Di- und Polysaccharide: Vorkommen, Eigenschaften und Strukturen

– Optische Aktivität und Stereoisomerie – Reaktionen / Nachweisreaktionen

– Bedeutung und Verwendung

Fakultativ:

Industrielle Gewinnung von Saccharose aus Zuckerrüben – Energiespeicher und Gerüstsubstanz

– Energiestoffwechsel (Photosynthese und Zellatmung) – Nachwachsende Rohstoffe