1901. Г о д ъ 9 .
п п ш ; t i i m » i i
ИМПЕРАТОРСКАГО
(OLIM ZDOIRjP-A-TEJsTSIS).
ЮРЬЕВЪ.
T ii ii о г p а ф i n K. М а т т и с e н а.
1901.
п е в и и
ИМПЕРАТОРСКАГО D
Ь Е В С Е А Г О У I I 1
I №6. #
ЮРЬЕВЪ.
Т и и о г р а <[> 1 я К. М а т т и с е н а.
1901.
Печатано по опред^ен!ю Совета И м п е р а т о р с к а г о Юрьевскаго У виверситета.
Юр ь е в ъ , 12 октября 1901 г.
.№ 1913. Ректоръ : А. Филипповъ.
A.
Научный отдЪлъ. Стр
Проф. Ив. К о н д а к о в ъ и Е. Л у ч и н и н ъ . Къ вопросу объ
изомеризащяхъ въ ментоловомъ р я д у ...1 — 28 Б.
Приложешя.
Проф. В. Г. А л е к с Ъ е в ъ . Кратюй курсъ аналитической гео-
метрш съ упраж нетям и...I—VIII и 1— 80 Проф. С. М. В а с и л ь е в ъ . Лечеше хронической язвы желудка* 129—162
Съ дополнешями относительно этюлогш и клинической картины язвы желудка, а также — д1агностики сра- щ етй и деформащй его. (Конецъ).
Проф. A. С. Н е в з о р о в ъ. Руссюя биржи. Выпускъ IV. Сводъ торговыхъ обычаевъ и правилъ русскихъ биржъ. (Про-
д о л ж е т е ) ... 353—432 Проф. Е. В. П Ъ т у х о в ъ . ПроповЪди Гавршла Бужинскаго
(1717—1727). (Продолжете)... 577—624
Изъ лабораторт Юръевскаго фармацевтическаго института.
К ъ вопросу объ изомеризащяхъ въ ментоло- вомъ ряду
Ив. К о н д а к о в а и Е. Л у ч и н и н а (статья третья').
Journal f. prakt. Chemie. Bd. 62, 1.
Въ предшествующей стать-fe нашей были сообщены факты, вполн’Ь подтверждающее нисколько л'Ьтъ тому назадъ выска
занное Кондаковымъ предположение, что карвоментолъ, по
добно ментоментолу, подъ влiянieмъ галоидоводородныхъ кис- лотъ и галоидныхъ соединенш фосфора будетъ давать вместо вторичныхъ производныхъ третичныя. [Кондаковъ никогда и нигд-Ь не говорилъ ничего подобнаго тому, что ему непра
вильно приписывается въ сочиненш: „Les huilles essentielles et leurs principaux constituants par E. Charabot, J. Dupont et L. Pillet“ Paris 1899, 133 и 160.]
ЗагЬмъ было высказано, что этой законности" будутъ подчиняться Bcfe вторичные гидроароматичесше спирты, не только предельные, но, вероятно, и непредельные, им"Ью1ще группировку атомовъ —CHR—СН(ОН), т. е. спирты, у кото- рыхъ рядомъ со вторичной спиртовой группой находится метиленная группа, одинъ атомъ водорода которой зам^щень какимъ либо радикаломъs). Въ силу этого сл^дуетъ ожидать, что фенхиловый спиртъ, если в^рно придаваемое ему Вал- лахомъ 8) строеше,
СН
с н г / I Х СН—СН3
|С(СНз)2|
СН1
Iсн.он
\ I /
1) B erliner Вег. 28, 16 18 ; Journal für prakt. Chemie 6of 257.
2) Считая и радикалы, пом^щаюпиеся по д1агональной связи.
3) Annalen 302, 271.
долженъ изомеризоваться подобно ментоментолу и карво- ментолу, а потому хлористый фенхилъ и хлористоводородный фенхенъ, полученные Валлахомъ, а также и друпя подобныя галоидныя производныя ихъ должны быть тождественны и отвечать третичному фенхиловому спирту". Въ настоящемъ сообщенш мы даемъ этому фактическое подтверждеше.
ИзотЬдовашями Ландольфа 1), Валлаха съ Гартманомъ2), Бушарда съ Тарди3) и другихъ установлено, что фенхонъ изв'Ьстенъ въ двухъ оптическихъ изомерахъ — праваго и л^ваго; при возстановленш ихъ получаются два спирта:
л^вый изъ перваго фенхона и правый изъ второго. Въ на
стоящемъ нашемъ сообщенш будетъ р'Ъчь о правомъ фенхон'Ь, л'Ьвомъ фенхиловомъ спиргЬ и его производныхъ.
Правый фенхонъ.
Этотъ кетонъ получался нами изъ укропнаго масла.
Для этого фракцш его съ точкой киггЬшя 190°—195°, гтолу- ченныя отъ Шиммеля и К 0, окислялись азотной кислотой по рецепту Валлаха4), указанному для получешя л'Ьваго фенхона.
Фенхонъ, бывшш у насъ, им'Ьлъ не всегда одинаковыя свойства. Такъ мы им'кли фенхонъ съ т. к. 1940 при 762 м. м.
и 77°—79° при давленш 15 м. м., точка застывашя 6°.
Лучепреломлеше пи = 1,462367 Удельный в'Ьсъ d ~ -- 0,9467 d ~ = 0,9449
Молекулярная рефракщя.
Теоретически 44,11. Найдено 44,17.
Вращеше плоскости поляризацш
a D = + 5 8 °3 7 ' [a ]D = + 6з °4 7'
Другой фенхонъ съ точкой кипятя 19 10—192°> подъ давлетемъ и мм. 690—70°, точка застывашя 5°.
По = 1,46316 = 0,9464 = 0,9448 Молекулярная рефракщя
Теоретически 44,11. Найдено 44,26. 44,11.
Вращеше плоскости поляризацш.
аь = + 59°i4/ [a]D = + 62°3i' (200) 62°4i/ (^ )
1) C. R. 81, 97.
2) Ann. 259, 330; 263, 129; 272, 102.
3) C. R . 122. 198.
4) Ann. 272, 102.
3
Фенхонъ съ вышеуказанными свойствами служилъ намъ для получешя фенхиловаго спирта по способу Валлаха *) возстановлешемъ въ спиртовомъ раствор^ натр!емъ. Про
дукты возстановлешя посл'Ь отгонки спирта подвергались перегонк^ съ водяными парами. Посл^ этой очистки фенхи- ловый спиртъ кип'клъ въ одномъ градус^ и застывалъ почти что весь въ кристаллическую массу. Небольшая примись жидкой части отсасывалась отъ кристалловъ подъ насосомъ, а кристаллы высушивались между фарфоровыми пластинками.
Хорошо очищенный фенхиловый спиртъ плавится при 45°, какъ у Валлаха, Гарднера и Кокбурна2), Бертрама-Гелле3), въ большинства же случаевъ им'Ьетъ точку плавлешя 430—45°.
Точка кшгЬшя спирта съ т. плавлешя 450 лежитъ при
2 0 1° — 2 0 1,5° П р и 7 6 4 ММ.
Вращеше плоскости поляризацш въ спиртовомъ рас
твор^ дало.
1 = I dc р = 3,16 % d - 0,7973 s 1,7045 а (спиртъ): 52,1483 t= 2o “
®п — — 2 I7 (а)в = — 13°5о/
Другой образецъ спирта съ т. плавлешя 430—450 им'Ьлъ точку кипФ.шя 200° при 764 мм.
BpameHie плоскости поляризацш въ спиртовомъ растворе I : ю при 19°
«в = — 35' (*)» = — 7°59/
Въ следующей таблиц^ сопоставлены свойства фенхило
ваго спирта, полученнаго различными изсл1;дователями.
Валлахъ Gardner и С. Bertram и Н. К. И Л.
точка пла
влешя 450 о
i- 3
45° 45°; 43° -45°
уд. в^съ 0.933 (50°) — — —
вращеше — ю«з5' — i3°3Ö/ — ю°9' — 1305° ' ; 7°59' точка кип'Ь-
ш я 201° — 201°—202° 2 0 1°; 200°
г) Ап. 263, 143.
2) Chem. C-Blatt 1898. П, 575.
3) Journal f. prakt. Chemie 61, 295.
1*
Изъ приведенной таблицы видно, что данныя относи
тельно вращешя и точки плавлешя фенхиловаго спирта у различныхъ изагЬдователей довольно различны. Эти коле- башя зависятъ, вероятно, отъ частичной рацемизацш спирта, чему доказательства имеются въ изсл'Ьдовашяхъ Валлаха'), гд'Ь онъ приводить, что см^Ьсь праваго и л'Ьваго изомера имЪетъ точку плавлешя 33°—35°, а загЬмъ и въ нашихъ работахъ.
Кром'Ь твердаго фенхиловаго спирта при возстано- вленш совершенно чистаго фенхона получается, какъ упо
мянуто выше, еще почти что всегда, хотя немного, жидкаго продукта. Тоже самое наблюдали Бертрамъ и Гелле2). Ана
логичное известно изъ изагёдованш Беккмана и другихъ, получавшихъ таше же трудно кристаллизующееся продукты при возстановленш ментола, камфоры и т. д.
По сделанному у насъ наблюденда такихъ жидкихъ продуктовъ при возстановленш фенхона образуется не всегда одинаковое количество и пока еще трудно сказать, что именно вл1яетъ на образоваше этихъ примесей, вредящихъ кристал- лизацш спирта. Жидкаго продукта во время работъ нашихъ на I килограммъ фенхиловаго спирта собрано было всего грам- мовъ ю. Продуктъ этотъ кипитъ при 199° подъ давлешемъ 763 мм. и при охлажденш весь застываетъ. При стоянш кристаллы опять постепенно и медленно расплываются.
Опред^леше уд^льнаго в^са этого продукта дало С = о.9577 d = - 0,9565
Лучепреломлеше по = 1,476151
Молекулярная рефракщя.
Теоретически 45,45 Найдено 45,35; 45,41 Вращеше плоскости поляризацш.
«d = + 1°53
M d = + i °5 7' (i8 °) [*]d = + ( ? )
Свойства эти вполн-fe подтверждаютъ предположеше наше о рацемизацш D. 1. фенхиловаго спирта во время опе- ращй его приготовлешя.
1) Ап. 272, юб.
2) Journal f. prakt. Chemie 61 295.
5
Хлористый D. 1. фенхилъ*
Изъ производныхъ D. 1. фенхиловаго спирта, когда мы начали съ нимъ работу, известно было очень мало. Въ на
стоящее же время уже описаны, кроме хлористаго фенхила, полученнаго различными изсл^дователямй, еще и эфиры муравьиной, уксусной, бензойной, фталевой кислотъ, а также и друпя производныя, характеризуюиця его спиртовую натуру.
При обработка D. 1. фенхиловаго спирта пятихлористымъ фосфоромъ въ раствор^ петролейнаго эфира или хлороформа Валлахъ ‘) впервые получилъ хлористый фенхилъ. Впослед- ствш его получали Гарднеръ и Кокбурнъ 2), Бертрамъ и Гелле3) такимъ же точно путемъ, какъ и Валлахъ.
Для нашихъ изатЬдованш мы получали его или по спо
собу Валлаха, или съ помощьр крепкой соляной кислоты при нагр^ваши, или же обработкой фенхиловаго спирта соляной кислотой при обыкновенной температуре. Приготовлеше хлорюра съ помощью пятихлористаго фосфора мы произво
дили въ гЬхъ самыхъ услов1яхъ, въ какихъ Кондаковъ4) готовилъ хлористый ментоментилъ. Получающшся при этихъ услов1яхъ продуктъ оказался неоднородным^ вагЬдегае чего точка кип^шя его колеблется въ широкихъ пределахъ.
Такъ хлорюръ одного приготовлешя перегонялся подъ давлешемъ въ 12 мм. 45°—85°, другого приготовлешя подъ давлешемъ въ 14 мм. — 49°—83° (главная порщя перегоняется 70°—85°) и третьяго приготовлешя при 14 мм. — 54°—85°, такъ что намъ не приходилось иметь хлорюра съ такой по
стоянной точкой кип^шя 84°—86° при 14 мм., какъ говорится у Валлаха.
Кроме того, намъ ни разу не пришлось заметить при этомъ образовашя фосфорныхъ эфировъ, о которыхъ упоми- наетъ тотъ же изследователь. Неудачные выходы хлорюра у Валлаха зависели совершенно не отъ того, что примеши
вались къ нему фосфорные эфиры, какъ онъ думаетъ, а отъ того, что часть хлорюра переходитъ въ фенхенъ. Поэтому, удельный весъ хлористаго фенхила всегда бываетъ ниже удельнаго веса чистаго хлорюра. Содержаше хлора по опре-
1) Ап. 263, 149; 302, 372.
2) Centralblatt d. Chemie 1898 I, 575.
3) Journal f. prak. Chemie 61, 295.
4) Ber. 28, 1651.
делешямъ Валлаха1) значительно меньше (17,55 °/0; 17,32%)) ч^мъ въ хлористомъ фенхиле (20,55%)» лучепреломлеше тоже среднее между фенхеномъ и хлористымъ фенхиломъ. Для иллюстрацш сказаннаго приводимъ свойства одного образца хлористаго фенхила съ точкой кип^шя 720—85° подъ давле- шемъ 14 мм.
С - 0,9284 0,9268
Вращеше плоскости поляризащи aD = — i5°i6'
[а]о = — i6027'(2o0) [a]D ~ — i6°28'(^)
Эти соображешя вполне подтверждаются прямыми опы
тами. Такъ при францюнировке другого образца хлористаго фенхила, приготовленнаго по Валлаху, частью подъ умень
шенным^ частью подъ обыкновеннымъ давленш, была вы
делена изъ него фракщя съ точкой кипешя 1550—1650 при 763 мм.
На основанш этихъ данныхъ мы думаемъ, что ни Валлахъ, ни Гарднеръ съ Кокбурномъ, ни Бертрамъ съ Гелле не имели чистаго хлористаго фенхила.
Относительно хлористаго фенхила, приготовленнаго съ помощью пятихлористаго фосфора, не мешаетъ сверхъ сего иметь въ виду его непрочность, на которую указывалъ въ свое время и Валлахъ. Что же касается изменчивости его вращешя, отмеченной Валлахомъ, то подтвердить ее намъ на чистыхъ препаратахъ не пришлось, хотя мы работали почти что при техъ же самыхъ услов1яхъ, при какихъ и онъ*) Убедившись изъ вышеприведенныхъ опытовъ въ малой при
годности способа Валлаха для получешя чистаго хлористаго фенхила, мы попытались приготовить его съ помощью соля
ной кислоты при различныхъ температурахъ. При продол- жительномъ стоянш фенхиловаго спирта съ насыщенной при — 20°. соляной кислотой при комнатной температуре только часть его превращается въ хлорюръ, въ которомъ оставшшся фенхиловый спиртъ узнается легко по характер
ному, свойственному ему, запаху. Для полнаго переведешя
*) Можетъ быть это зависало отъ примесей въ хлористомъ фен- хил-fe Валлаха или фенхена, или отъ вращешя спирта или отъ приме
сей фенхиловаго спирта.
7
оставшагося спирта въ хлорюръ пришлось его нагревать на водяной бане съ соляной кислотой вышеуказанной крепости впродолжеше 20 часовъ до исчезновешя запаха фенхиловаго спирта. Полученный такимъ образомъ хлорюръ кипитъ подъ давлешемъ въ 14 мм. при 79°—83° за исключешемъ очень не
большого количества съ точкой кипятя 82°—io6°.
Опред^леше уд^льнаго веса фракцш 79°—83° дало сле
дующее.
d £ = 0,9852 = 0,9835 Oiipe.d’..ieiiie лучепреломленш дало
пъ = 1,47566 Молекулярная рефракщя
Вычисляется для С ,0Н17С1 Найдено по Конради 48,87 49,45(20°) 49.43(t')
Вращеше плоскости поляризацш aD =■ — 26°
Md = — 2б023'(2О) Md = — 2б°2б'(^)
Хотя и этимъ способомъ приготовленный хлористый фенхилъ, очевидно, содержитъ примись, но она гораздо легче отфракщонировывается и получающшся хлорюръ, несомненно, чище хлористаго фенхила Валлаха.
После того какъ описанный опытъ уСНЬдилъ насъ, что нагреваше способствуетъ образованш побочныхъ продуктовъ, трудно было, канечно, разсчитывать получить совершенно чистый хлорюръ при приготовленш его при еще более вы
сокой температуре.
Несмотря однако на это, для выяснешя вл!яшя темпера- турныхъ условш на выходъ изомерныхъ хлорюровъ, а въ частности третичнаго хлорюра, мы приготовили его на- гревашемъ D. 1. фенхиловаго спирта съ соляной кислотой вышеуказанной крепости при 150° впродолжеше 5 часовъ.
Изъ 40 грам. спирта получилось 45 гр. хлорюра. Точка ки- пешя этого хлорюра оказалась непостоянной. Подъ давле
шемъ 12 мм. изъ него были выфракщонированы две фракщи : одна съ точкой кипешя 79°—83°, а другая 95°—н о 0.
Определеше удельнаго веса первой фракцш дало
dl8° л 18°
Ш = 1,0033 dT5 ~ 1,0021
Определение лучепреломления дало по = 1,48702
Молекулярная рефракщя Вычисляется для С10НИС1
по Конради 48,87 по Траубе и Брюлю 49,87
49,49(18°) 49»54(^°) Найдено
Опред^леше вращешя плоскости поляризащи дало aD - — 16°53'
[a]D rr _ i605 i'
Определеше хлора въ высокипящей части 95°—н о 0 дало:
0,5985 вещества дали 0,7866 AgCl
Высококипящихъ частей при этой обработав получается еще больше и какъ анализъ покызываетъ, оне состоять изъ дихлорида.
Фактъ образовашя этого посл^дняго указываетъ здесь какъ бы на расщеплеше д1агональной связи, принимаемой въ фенхиловомъ спиртЬ, съ образовашемъ мета — или ортоци- моловыхъ производныхъ. На возможность такого размыкашя мы уже указывали вскользь въ предшествующей статье и думаемъ остановиться подробнее на разработке механизма такого распадешя въ дальнейшихъ работахъ.
Изъ вышеприведенныхъ данныхъ о хлористомъ фенхиле, приготовленномъ различными методами, усматривается, что онъ содержитъ всегда примеси или фенхена, или дихлорида.
По нашему наблюденда более чистымъ оказался хлористый фенхилъ, приготовленный съ помощью соляной кислоты, такъ какъ примешивающшся къ нему въ небольшомъ количестве дихлоридъ легче отделяется, какъ выше уже указано.
Что же касается строешя такихъ хлорюровъ и отно- сительныхъ количествъ третичнаго и вторичнаго изомеровъ, содержащихся въ такомъ хлористомъ фенхиле, то этому даны будутъ доказательства ниже.
Найдено:
32,4°%
I) Ап. 263, 149; 302, 376.
9
Фенхенъ изъ хлористаго фенхила Валлаха.
Фенхенъ былъ полученъ Валлахомъ1) разложешемъ хло
ристаго фенхила анилиномъ или хинолиномъ. Такъ какъ анилинъ оказался для этой цели менее пригоднымъ, какъ даюшдй побочные продукты — фенхиланилиды, то Валлахъ предпочитаетъ для разложешя хинолинъ. Гарднеръ и Кок- бурнъ *) получали фенхенъ изъ хлорюра обработкой его анилиномъ, а Бертрамъ и Гелле2) — хинолиномъ.
ЗагЬмъ тотъ же углеводородъ по указашямъ Валлаха3) получается при нагр^ваши фенхиловаго спирта съ пиросЬр- нoкaлieвoй солью или съ фосфорнымъ ангидридомъ 4) а Берт
рамъ и Гелле приготовляли его отнимая хлористымъ цин- комъ воду отъ того же спирта. Признавая совершенно правильнымъ замечашя Бертрама и Гелле, что вcfe эти ве
щества, не пригодны для получешя фенхена въ виду общеизвестныхъ ихъ свойствъ вызывать второстепенныя реакцш, на что указывалось уже нами въ предшествующей нашей стать^5), мы до поры до времени оставили эти ука- зашя Валлаха безъ проверки. Для получешя фенхена мы пользовались, какъ хлористымъ фенхиломъ, приготовленнымъ способомъ Валлаха, такъ и хлорюромъ, приготовленнымъ съ помощью соляной кислоты.
Для отнят1я хлористаго водорода мы употребляли, какъ и прежде, спиртовый едкш кали, нагревая съ нимъ разла
гаемый хлорюръ или на водяной бане, или же при 150°, какъ описано при карвоментене •). При обработке хлористаго фенхила, приготовленнаго по способу Валлаха, на водяной бане спиртовой щелочью впродолжеше 8 часовъ получается два продукта. Часть хлористаго фенхила, какъ и хлористаго борнила и хлористоводороднаго камфена, при этихъ ycлoвiяxъ омыляется и даетъ фенхиловый спиртъ. Одинъ продуктъ, не содержащш хлора, имеетъ точку кипешя 154°—158° подъ давлешемъ 767 мм. и представляетъ фенхенъ, а другой содер- житъ хлоръ. Углеводородъ фенхенъ по своему запаху по-
1) Centrablatt d. Chemie 1898, 575.
2) Journal f. prakt. Ch. 61, 299.
3) An. 263, 149.
4) An. 284, 331.
5) Journal f. prakt. Ch. B. 1899.
6) Journal für prakt Ch. 1899, 273.
ходитъ скорее на пиненъ, ч'Ьмъ на камфенъ и зам-Ьчаше Бертрамъ и Гелле, что „diese beiden Körper sind im Geruch einander sehr ähnlich“ не правильно. Углеводородъ этотъ пм'Ьетъ сл'Ьдуюпця свойства.
Удельный в1;съ
d ^ - 0,8668 d ^ = 0,8654 Лучепреломлеше по —1,46890
Молекулярная рефракщя.
Вычисляется для C,0Hle|= Найдено по Конради 43,54 43,68(20); 43,74(7!) Опред'Ьлеше вpaщeнiя плоскости поляризащи дало
aD = — 2i° 41'
M(Dä0) = - 2 5° [ « ь й ) - 2 5 0 3 '
Второй продуктъ реакцш, получающшся вместе съ этимъ углеводородомъ, содержитъ, какъ сказано уже, хлоръ и выделяется простой фракцюнировкой подъ обыкновеннымъ давлешемъ сырого продукта разложешя хлористаго фенхила.
Этотъ хлорсодержащш продуктъ представляетъ призма- тичесше кристаллы съ точкой плавлешя (78°—79°). Кристаллы им^ютъ запахъ хлористаго борнила, весьма летучи, раство
ряются въ эфире, спирте, бензоле, хлороформе и петролей- номъ эфире, съ влажной окисью серебра не реагируютъ;
перекристаллизованные изъ спирта они плавлятся 79°—8о°.
Определеше хлора въ этомъ кристаллическомъ веществе дало следующее:
0,2185 ГРМ* вещества дали
Для С10Н17С1 вычисляется С1 — 20,55% Найдено — *9>4б%
Следовательно, это кристаллическое вещество по со
ставу своему есть монохлоридъ, отвечающей фенхиловому спирту и напоминающш по внешнему виду, по способности сильно приставать въ стеклу хлористый борнилъ, а изъ дальнейшаго изложешя мы увидимъ, что онъ, какъ и хло
ристый борнилъ, представляетъ, повидимому, изъ себя вто
ричный хлорюръ. Что касается количества этого хлорюра, то его приблизительно получается около 7 #0 части всего хло
рюра, бывшаго въ разложенш.
11
Для сравнешя отношешй хлористаго фенхила, пригото
вленнаго съ помощью соляной кислоты, и вышеописаннаго хлорюра къ спиртовому Едкому кали первый изъ названныхъ хлорюровъ обработывался совершенно такъ, какъ выше опи
сано. При этой обработка изъ него получены rfc же два продукта, что и выше, т. е. фенхенъ съ точкой кип^шя 154°—1 58° и хлористый фенхилъ такой же кристаллическш *), какъ и вышеприведенный.
Разлшпе зд^сь оказалось лишь въ томъ, что фенхена получается значительно меньше ч^Ьмъ тамъ, а неразложеннаго хлорюра остается больше.
Наконедъ, для выяснешя вл!яшя температурныхъ условш на получаюшдеся продукты разложешя изъ хлористаго фен
хила, хлорюръ, приготовленный изъ фенхиловаго спирта на- гр*Ьвашемъ съ соляной кислотой при 150°, им^ющш точку кип^шя 79°—84° при 14 мм. давлешя, былъ разрушенъ спир
товой щелочью при 1500 нагревашемь въ продолжеше 5 часовъ въ запаянныхъ трубкахъ. Продуктомъ этой реакцш оказался чистый фенхенъ, отличаюхцшся нисколько и по запаху и по другимъ своимъ свойствамъ отъ фенхена выше
описаннаго. Фенхенъ этотъ перегоняется 147°—156° (главная часть переходитъ при 152°).
Опред^леше уд^льнаго в^са дало d g - 0,8496 d ^ - 0,8488 Опред^злеше лучепреломлешя дало
по = 1,45809
Малекулярная рефракщя.
Вычисляется для Найдено
по Конради 43,54 43,69(19°); 43,71(^°) Опред^леше вращешя плоскости поляризащи дало
«„ = — f u ' [<*]„ = — 8°i8'(^)
Сопоставляя все вышеприведенное о хлористомъ фен- хил^, мы видимъ, что онъ состоитъ не изъ одного хлорюра, какъ можно было думать, а изъ смФси по крайней wkp'k
*) Кристаллизащя этого хлорюра сильно зависитъ отъ примесей, особенно отъ сл^довъ фенхиловаго спирта.
двухъ, изъ которыхъ одинъ легче разлагается спиртовой щелочью, а другой труднее. Первый, повидимому, жидкш, а второй твердый. Эти различ!я въ свойствахъ хлорюровъ, а также неодинаковое ихъ отношеше къ спиртовой щелочи могутъ зависать отъ химической или отъ геометрической изомерш ихъ. Имеющаяся у насъ данныя заставляютъ признавать ихъ пока за химичесше изомеры.
Фенхенъ, получающшся при разложенш хлорюра, тоже не однороденъ и состоитъ изъ см^си по меньшей м^р^ двухъ фенхеновъ, различающихся между собой и по уд^лному вёсу, и по вращенш.
Свойства высококипящаго фенхена подходятъ къ свойс- твамъ фенхена, полученнаго Валлахомъ, Гарднеромъ и Кок- бурномъ, Бертрамомъ и Гелле, а свойства низкокипящаго изомера значително отличаются отъ перваго.
Образоваше н^сколькихъ фенхеновъ изъ хлористаго фен
хила ник^мъ изъ изсл^дователей до сего времени не подозре
валось и, повидимому, даже не допускалось, хотя н^которыя указашя на это имеются у Гарднера и Когбурна. Фенхенъ, по
лученный этими изагЬдователями,перегонялся между 150°—i6o°, а одна изъ фракцш его им^ла температуру кип^шя 150°—1520, что, повидимому, однако Бертрамъ и Гелле считаютъ сом- нительнымъ, если судить по ихъ зам^чашю „angegebene Si- dep. 150°—152° ist zu niedrig".
Но вышеприведенныя данныя, а еще больше дал^е изло
женные нами факты не оставляютъ бол^е никакого сомн^шя въ существованш н^сколькихъ фенхеновъ, даже съ гораздо бол^е низкой температурой кип^шя, ч^Ьмъ приведенная выше.
Представить образоваше ихъ, основываясь на вышеприведен- ныхъ данныхъ о хлористомъ фенхилЪ, не трудно. Какъ изъ ментола и карвоментола, согласно ран^е даннымъ нами доказа- тельствамъ, такъ и изъ фенхиловаго спирта при обработка его галоидными соединешями фосфора и галоидоводород
ными кислотами образуются, вероятно, вместо ожидаемыхъ вторичныхъ производныхъ, — третичныя. Такая изомери- защя, какъ видно, можетъ происходить или сполна, или от
части, въ зависимости, конечно, отъ различныхъ условш, въ частности же въ зависимости отъ температуры опыта. Изъ фенхиловаго спирта, действительно, и получены два хлорюра,
13
одинъ вторичный *), а другой третичный, который въ свою очередь можетъ им^ть троякое строеше.
Основываясь на строенш фенхиловаго спирта, данномъ Валлахомъ, хлористый фенхилъ, отвечающш ему, будетъ им^ть следующее строеше.
Вышеописанный нами твердый хлористый фенхилъ и им^етъ, вероятно, такое строеше. При изомеризащи вто- ричнаго хлорюра, переходя черезъ фенхенъ, могутъ изъ него получиться два сл^дующихъ третичныхъ хлорюра
изъ которыхъ последит изомеризуясь можетъ дать еще третш третичный хлорюръ.
Такъ называемый хлористый фенхилъ, поэтому, можетъ представлять или см^сь веЬхъ этихъ четырехъ возможныхъ хлорюровъ, или же см^сь вторичнаго хлорюра съ которымъ либо изъ трехъ третичныхъ, или см^сь только третичныхъ.
СН
сн 3
с н
/ СН\
г н —СН.
I. II.
/ СС1 \
С Н -С Н »
сн
III.
i) Это предположеше еще нуждается въ бол^е тщательной
пров^рк^.
Более B^poHTin им^етъ предположеше, что т. н. хлористый фенхилъ состоитъ изъ смеси небольшого количества вторич- наго хлорюра съ большимъ количествомъ третичнаго со строешемъ II.
Изъ такой смеси хлорюровъ при обработке ихъ щелочами при более умеренныхъ температурныхъ усло- в1яхъ можетъ отщепиться хлористый водородъ преимущест
венно отъ третичныхъ хлорюровъ *) и дать нисколько изо- мерныхъ фенхеновъ.
Такъ хлористый третичный фенхилъ со строешемъ II дастъ три сл^дующихъ фенхена:
изъ которыхъ второй можетъ образоваться и при отщепленш хлористаго водорода отъ вторичнаго хлорюра, какъ полагаетъ и Валлахъ. Кроме этихъ трехъ фенхеновъ еще изъ вто
ричнаго хлорюра можетъ образоваться и четвертый фенхенъ:
СН
I и
СН
снг/ хс=сн,
III
сн,
/
сн
\сн—сн 3 сн,
С(СН3),сн
\
с
*) Это допущение, принимаемое и другими изсл^дователями, тре- буетъ проверки, такъ какъ правильность такая не оправдывается вс^ми известными фактами.
15
Вотъ какихъ четыре фенхена можно скорее всего ожи
дать при отнятш хлористаго водорода отъ т. наз. хлорис
таго фенхила.
Для выяснешя направлешя отпадешя хлористаго водо
рода и для доказательства строешя фенхена, полученнаго нами изъ хлорюровъ, а также и изъ бромюровъ, и для сравнешя его съ фенхеномъ Валлаха ведется его окислеше. Въ настоящее время пока нами изучено отношеше фенхена къ хлористово
дородной кислогЬ, отчасти уясняющее его строеше, какъ углеводорода, содержащаго при двойной связи третичный углеродъ.
Хлористоводородный фенхенъ.
Изъ изагЬдованш Валлаха ') известно, что правый и л1;- вый фенхены соединяются съ хлористымъ водородомъ при обработав ихъ хлористоводородной уксусной кислотой. О свойствахъ такихъ хлорюровъ, Валлахомъ подробно не опи- санныхъ, известно только то, что полученный изъ праваго фенхена „сырой" хлорюръ вращаетъ плоскость поляризащи вл-Ьво на — 7°, а изъ л-Ьваго фенхена тоже „сырой" хло
рюръ — 15,3°. Валлахъ, повидимому, эти хлорюры признаетъ за вторичные и за тождественные съ хлористымъ фенхи- ломъ изъ фенхиловаго спирта, такъ какъ называетъ ихъ
„fenchilchlorid“ .
Хлористовородный фенхенъ готовился нами обработкой фенхена хлористоводородной кислотой, насыщенной при — 200 въ запаянныхъ трубкахъ при 120°—130° впродолжеше 3 часовъ.
Взятый для этой ii/b л и фенхенъ им'Ьлъ сл'Ьдуюоця свойства:
точка кип^шя его 144,5°—155°,
№ ( ? ) - — 31°53', по —1,45699, d ? =• 0,8478
Изъ 15 грм. фенхена хлористоводороднаго фенхена по
лучилось 18 грм., кипящаго подъ давлешемъ въ 14 мм. 79°—82°.
Опредйлеше лучепреломлешя дало По —1,47478
С = - о ,9 9 3 8 d ^ - -0 ,9 9 2 1
1) Ann. 302, 382.
Молекулярная рефракщя
Вычисляется для С ,0Н,,С1 Найдено по Конради 48,87 48,81(20); 48,89(7') Опред1;лете вращешя плоскости поляризащи дало
aD = — 22°i8/
M d (2O0) = — 2 2 ° 2 5 ' M d ( t » ) = — З 2 " 2 0 '
CpaBHeHie свойствъ хлористоводороднаго фенхена съ вы- шеописаннымъ хлористымъ фенхиломъ различнаго приготов
лешя и въ частности съ наиболее чистымъ изъ нихъ, пригото
вленнымъ изъ спирта съ хлористовородной кислотой, пока- зываетъ въ общемъ большую между ними близость за немногими незначительными различ!ями. А такъ какъ хло
ристоводородный фенхенъ на основанш существующихъ пра
вильностей налегашя атомовъ къ частицамъ непред^льныхъ соединенш и соответственно строенш фенхена, можетъ быть, если не исключительно, то преимущественно третичнымъ, то этимъ оправдывается вышеприведенный выводъ о строенш хлористаго фенхила, какъ соединешя, состоящаго главнымъ образомъ изъ третичнаго хлорюра II. Этотъ выводъ о тре
тичной натуре хлористоводороднаго фенхена находитъ частью подтверждеше въ томъ, что хлорюръ этотъ не кристалли
зуется даже при — 20° и что онъ при обработке на водя
ной бане спиртовой щелочью разлагается — однако не сполна — на фенхенъ, наконецъ, также его отношешемъ къ влажной окиси серебра, при чемъ онъ даетъ спиртъ совершенно отличный отъ фенхиловаго спирта, съ запа- хомъ отзывающимъ плесенью и напоминающимъ третичный ментолъ.
Спиртъ этотъ выкристаллизовывается изъ эфира въ виде длинныхъ тонкихъ иголочекъ съ шелковистымъ блескомъ.
Очищенный сублимировашемъ спиртъ этотъ плавится при 650, т. е. несколько выше изофенхиловаго спирта Бертрама и Гелле. Изъ приведенныхъ данныхъ несомненно, что онъ тождественъ съ изофенхиловымъ спиртомъ Бертрама и Гелле. Изъ производныхъ этого спирта пока полученъ нами уксусный его эфиръ инымъ цутемъ, чемъ Бертрамомъ и Гелле.
Для дополнешя вышеприведенныхъ данныхъ о фенхене инте
ресно было познакомиться со свойствами обратно изъ хло
ристоводороднаго фенхена полученнаго фенхена. Для этой
17
цели хлористый водородъ мы пытались отщепить сперва при юо° спиртовымъ едкимъ кали, но такъ какъ этого намъ не удалось достичь вполне, то мы это сделали при 150°* Изъ 15 грм. хлористоводороднаго фенхена получено было 12 гр.
фенхена.
Свойства этого фенхена следуюшдя. — Кипитъ онъ 1440—1550 подъ давлешемъ 755 мм.
Удельный весь его
d £ = 0,8467 = 0,8453 п ь = 1,45559
Молекулярная рефракщя
Вычисляется для С 10Н1е|= Найдено
43,54 43,М а о 0)
Опред'Ьлеше вращешя плоскости поляризацш дало aD = — I3°54/ [a]D = — i6925'
Вотъ таковы факты, касаюшдеся хлористаго фенхила.
Резюмируя ихъ, мы приходимъ къ выводу, что хлористый фенхилъ изъ D. 1. фенхиловаго спирта представляетъ по крайней мере смесь двухъ хлорюровъ, одинъ изъ которыхъ жидокъ и тождествененъ съ хлористоводороднымъ фенхеномъ, или что тоже отвечаетъ, повидимому, почти исключительно третичному фенхиловому спирту, другой хлорюръ — твердый и отвечаетъ, по всей вероятности, самому фенхиловому спирту*), т. д. представляетъ производное вторичнаго спирта.
Смесь этихъ хлорюровъ, т. е. предполагаемаго вторич
наго съ преобладашемъ третичнаго при отнятш хлористаго водорода даетъ смесь фенхеновъ, различающихся не только своими физическими и химическими свойствами, но и строешемъ.
Одинъ изъ этихъ углеводородовъ съ низкой точкой ки- пешя получается и при разложенш хлористоводороднаго фен
хена, т. е. образуется главнымъ образомъ, вероятно, изъ третичнаго хлорюра, а другой изъ вторичнаго.
Эти выводы еще нагляднее подтверждаются на изследо- ванныхъ нами бромистыхъ и юдистыхъ соединешяхъ фенхи-
i) Если только это не стереоизомеръ.
2
ловаго спирта, которые до настоящаго'времени ник^мъ еще не были получены.
Бромистый фенхилъ.
На основанш общеизвестныхъ отношенш бромистоводо
родной и юдистоводородной кислотъ къ спиртамъ вообще, а также въ частности и къ гидроароматическимъ, подобнымъ ментолу и карвоментолу, можно было ожидать, что бромюры и юдюры фенхиловаго спирта будутъ получаться гораздо легче, чемъ хлорюры и при томъ при низкихъ температу- рахъ. Это вполне и оправдалось. Пока мы опишемъ здесь бромюры, а о юдюрахъ поговоримъ впоследствш.
D. 1. фенхиловый спиртъ, оставленный съ насыщенной при —20° бромистоводородной кислотой впродолжеше 14 дней при 30°—35° весь превращается въ бромюръ. Изъ 32 грм.
спирта получилось бромюра 47 грм. При перегонке этого бромюра подъ давлешемъ въ ю мм. онъ весь перегнался 9°°—97°* Оставшшся въ перегонной колбе остатокъ около I гр. при остыванш закристаллизовался. При вторичной перегонке первой порцш она перешела при i i мм. давлешя при 920—960. Бромюръ этотъ представляетъ совершенно без
д етн ую густаватую жидкость съ запахомъ бромистаго мен- тила и карвоментила.
Определеше его удельнаго веса дало следующее dl£l = х-23б8 d-45 = 1,2344
Ovipe;ii'..'ienie лучепреломлешя дало
«0 = 1,49880 Молекулярная рефракщя
Вычисляется для С10Н17Вг Найдено
51,80 5i,45(i9,5); 51,440-т) Определеше вращешя плоскости поляризащи при 19,5°
дало
<*d = — 5 3°2б' [а]о(19,5) = — 4 3 ° i7 /
Кристаллическш продуктъ, оставшшся въ колбе, после отделешя отъ жидкихъ частей, высушенный между фарфоро
выми пластинками и перекристаллизованный изъ спирта пла
вится при 490.
19
Опред1'>леше въ немъ брома дало следующее 1) 0,0873 ГРМ- вещ- Дали 0,1099 ГРМ- AgBr 2) 0,3732 грм. „ „ 0,4764 грм. AgBr Для С ,0Н18Вг, вычисляется Найдено
Вг—53,49 53,49% 54,32°/о Объясняя образоваше двубромистаго соединешя продол
жительностью fl'feftcTßiH бромистаго водорода на фенхиловый спиртъ и сравнительно высокой температуры опыта, мы пов
торили тотъ же опытъ при обыкновенной температур-fe, на
блюдая за течешемъ реакцш по исчезновенш запаха фенхи
ловаго спирта. Черезъ 9 дней полученный бромюръ былъ перегнанъ и кип-клъ подъ давлешемъ въ ю мм. при 88°. При вторичной перегони!; подъ давлешемъ 19 м. м. онъ былъ раздаленъ на дв-fe фракщи, изъ которыхъ большая кип'Ьла ioi°,5°—хох, а меньшая 101,5°—102°. *)
Свойства первой фракцш 101°—101,5° агЬдуюшдя:
d20° ^ = 1,2190 ^ = 1 , 2 1 7-|20°
Пъ = 1,49768
Молекулярная рефракщя
Вычисляется Найдено
51.80 51,84(20°); 51,92(^1) Определеше вращешя плоскости поляризащи дало
«d = - 56°56/ M d ^ = - 46°46/
Свойства второй фракщи . 101,5°—102°
d20° j20°
jjj; = 1,227 = 1,225 По = 1,4 9 8 7 1
Молекулярная рефракщя
Вычисляется Найдено
51.80 51,88(20°); 51,9б(^)
i) Соображеше Бейера на счетъ способности только третичныхъ спиртовъ реагировать на холоду съ галоидоводородными кислотами теряетъ noarfe нашихъ опытовъ свое значеше.
Опред'Ьлеше вращешя плоскости поляризащи дало
«d = — 5б°49 1«Ь % = - 46°i8' Определеше брома дало следующее
0,4416 грм. вещества дали 0,37785 гр. AgBr Для С 10Н17Вг вычисляется Найнено
Вг—36,86% 3б,43%
Сравнеше этихъ двухъ фракцш показываетъ во-первыхъ ихъ полное тождество и во-вторыхъ то, что дибромида при этихъ услов!яхъ не образуется. Следовательно, обработка бромистымъ водородомъ фенхиловаго спирта при этихъ усло- в{яхъ приводитъ къ вполне чистому бромюру.
Фенхенъ изъ бромистаго фенхила.
При отщепленш хлористаго водорода отъ хлористаго фенхила были получены, какъ выше указано, два фенхена.
Но такъ какъ самъ хлористый фенхилъ оказался съ приме
сями, являлось еще некоторое сомнете въ томъ, что, быть можетъ, непостоянство температуры его кипешя зависитъ именно отъ какихъ то примесей, обнаружить которыя намъ не удалось.
Для устранешя этихъ сомненш намъ казалось весьма важнымъ проверить эти данныя о фенхене, получивъ его изъ соединешя заведомо чистаго — бромистаго фенхила. Для этого 70 грм. бромистаго фенхила съ точкой кипешя i o i° - 102°
были обработаны спиртовой щелочью при 150° впродолжеше 6 часовъ въ запаянныхъ трубкахъ. Фенхена получено 40 грм.
При фракцюнировке его получены две порщи
i) 142,5°—144,5° большая 2) 144,5°—155° меньшая.
Углеводородъ этотъ имеетъ тотъ же запахъ, что и по
лученный изъ хлорюра при Т'Ъхъ же услов1яхъ.
Свойства углеводорода съ точкой кипгьтл 142,5°—144,5°.
Определеше удельнаго веса дало
d Z =г 0,8407 d - = 0,8394 пи = 1,45129
Молекулярная рефракщя
Вычисляется для С 10Н16|= Найдено 43.54 43,57(20); 43»64(*S) Опред^злеше вращешя плоскости поляризащи дало
aD = — 4i°58' Md = - - 49°59'(т’)
Свойства углеводорода съ точкой китьнгя 144,5°—155°
С = о,8491 d £ = 0,8478 ПТ> - 1,45699
Молекулярная рефракщя
Вычисляется для С 10Н,6|= Найдено 43.54 43,6i(2o°) 43,68(^1 Опред^леше вращешя плоскости поляризащи дало
«d = — v f г4 [«]о{ *£) = — 3 1 °53/
Бромистоводородный фенхенъ.
Фенхенъ легко соединяется при обыкновенной темпе- ратур^ съ бромистоводородной кислотой и даетъ бромюръ.
Такъ изъ 20 грм. фенхена съ точкой кипешя 1470—155°
(изъ хлористаго фенхила) при вышеупомянутыхъ услов!яхъ черезъ 6 дней получилось 28 грм. бромюра съ точкой кипешя 90°—91,5° подъ давлешемъ въ 12 мм. и 93°—94° подъ давле- шемъ въ 13 мм.
Опред^лете уд^льнаго вгЬса дало следующее d20° ^ = 1,2x90 dT„ = 1,2170j2 0 °
m - 1,49665
Молекулярная рефракщя
Вычисляется для С 10Н,,Вг Найдено 51,804 52,05(20°); 52,02(~) Определеше вращешя плоскости поляризацш дало
<*D = — 3 2 °I 2 / = — 2 7 ° l 6 /
Опред-клеше брома дало
0,4416 грм. вещ. дали 0,3779 A gBr Вычисляется для С|0Н17Вг
Вг—36,85%
Найдено 36,4!%
Сравнеше бромистаго фенхила съ бромистоводородньшъ фенхеномъ показываешь, что эти два бромюра также какъ и хлорюры, отличаются другъ отъ друга только вращешемъ, а во вс^хъ остальныхъ свойствахъ тождественны.
Фенхенъ изъ бромистоводороднаго фенхена.
Для решешя того) въ какомъ направленш изменяются свойства фенхена при переходе его черезъ бромистоводородное соединеше и при обратномъ полученш изъ него, мы разло
жили только что описанный бромистоводородный фенхенъ спиртовымъ едкимъ кали при вышеприведенныхъ услов!яхъ.
Полученный фенхенъ оказался со следующими свойствами:
кипитъ онъ 143°—155°.
Определеше удельнаго веса дало С =0,8453 = 0,8440
*d = i,45459 Молекулярная рефракщя
Вычисляется для С 10Н16|= Найдено 43,54 43,61(20°) 43,63(^) Определеше вращешя плоскости поляризащи дало
«D = —22°I3' [«]d(20; ) = - 26°I9'
Иными словами всНЬ свойства фенхена при переход^ его черезъ бромистоводородное соединеше изменились въ сторону увеличешя изомера съ низкой температурой кипешя, какъ было замечено и при хлористоводородномъ фенхене.
Изменеше такого рода можно толковать двояко.
Или такъ, что фенхенъ, состоящш изъ двухъ изомеровъ, при присоединенш бромистаго водорода даетъ такой бромюръ (предполагается третичный», который при отщепленш бро
мистаго водорода, согласно принимаемымъ правильностямъ, въ иномъ направленш, даетъ смесь фенхеновъ, съ преоблада- шемъ низкокипящаго изомера или же такъ, что при этой реакцш получается тотъ самый фенхенъ, который взять былъ для присоединешя бромистаго водорода, но изменившшся
подъ вл!яшемъ спиртоваго едкаго кали.
Для проверки этихъ соображенш были проделаны сле- дующде опыты. Два образца фенхена, одинъ изъ которыхъ
23
им^лъ низкую температуру кипешя, а другой наивысшую, нагревались со спиртовымъ "Ьдкимъ кали при 150° 5 ча
совъ. Первый образецъ фенхена съ температурой кшг1;шя 142,5°—144,5° после такого опыта им-Ьдъ следуюшдя свойства.
Температура кипешя его оказалась 141°—144,5° ПРИ 7^2 мм.
Определеше уд'Ьльнаго вгЬса дало следующее 0,8417 = 0,8404
по — 1,45129
Молекулярная рефракщя
Вычисляется для С 10Н1е|= Найдено
43.54 43.52(20°) 43,58(tÖ)
Определеше вращешя плоскости поляризащи дало aD = —43°8/ = —5i ° i9#
Изъ этихъ данныхъ оказывается, что спиртовая щелочь какъ будто изменяешь фенхенъ и превращаешь, хотя незна
чительно, высококипящш изомеръ въ низкокипящш. Чтобы это подтвердить еще нагляднее, былъ сд^ланъ такой опытъ. Фенхенъ съ температурой кипятя 154°—158°, полу
ченный разложешемъ хлористаго фенхила Валлаха на водя
ной банё спиртовымъ едкимъ кали, нагревался со спиртовой щелочью при 150°, какъ выше. Свойства фенхена noorfe этого опыта, хотя незначительно, но все же изменились.
Такъ температура кипешя его оказалась 153°—157°
(755 мм-)
Определеше удельнаго веса дало 0,8650
WD —1,46968 Молекулярная рефракщя
Теоретически для С|0Н16|= 43,54 Найдено 43,83(20°) Определеше вращешя плоскости поляризащи дало
«D = — 21 “30' [«]d(2O0) = — 24°51/
Фенхенъ отъ только что описаннаго опыта былъ на
греть еще разъ со спиртовой щелочью при i8o°. Свойства его оказались сл'Ьдуюшдя.
