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Synthese, Charakterisierung und katalytische Untersuchungen an bimetallischen nanoskaligen Systemen

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Academic year: 2021

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Synthese, Charakterisierung und katalytische

Untersuchungen an bimetallischen nanoskaligen

Systemen

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

-Vorgelegt dem Promotionsausschuss

des Fachbereichs 2 (Biologie/Chemie)

der Universität Bremen

von

Birte Jürgens

(2)
(3)

Erstgutachter: Prof. Dr. Marcus Bäumer Zweitgutachter: Prof. Dr. Andreas Terfort

(4)

Die hier vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum zwischen August 2005 und Dezember 2008 am Institut für Angewandte und Physikalische Chemie der Universität Bremen in der Arbeitsgruppe von Prof. Marcus Bäumer durchgeführt.

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Bedanken möchte ich mich bei:

Prof. Dr. Marcus Bäumer für die Aufnahme in sein Team, seine umfassende Betreuung und Aufgeschlossenheit gegenüber neuen Ideen.

Prof. Dr. Andreas Terfort für seine Bereitschaft, das Co-Referat zu übernehmen und sein unermüdliches Interesse über räumliche und zeitliche Entfernung hinweg.

Den Physikern meines Vertrauens - Bernhard Gehl, Dr. Tobias Nowitzki und Dr. Volkmar Zielasek - für ihre Hilfe in physikalischen, elektronischen und instrumentellen Fragestel-lungen.

Andreas Schaefer und Ute Melville für die unvergleichliche Atmosphäre in unserem Büro und ihre Unterstützung bei Problemen aller Art.

Karsten Koblitz für seine schnelle Hilfe bei Wartungsarbeiten, Neubauten und Reparatu-ren.

Patrick Sonström, Arne Wittstock, Dr. Yulia und Dr. Holger Borchert, Björn Neumann, Martin Erbacher, Brigitte Neimeier, Vera Suling und allen übrigen Mitarbeitern der Ar-beitsgruppe Bäumer für ihre immer gern gewährte Unterstützung und die angenehme, meist sehr humorvolle Atmosphäre im Institut.

Prof. Dr. Weller und seiner Arbeitsgruppe, hierbei besonders Dr. Kirsten Ahrenstorf und Beate Ritz, an der Universität Hamburg für die gute Zusammenarbeit in den Projekten der CoPt- und NiPt-Nanopartikel.

Prof. Dr. Susanne Giorgio und Prof. Dr. Claude Henry für die gute Zusammenarbeit im Projekt der Mono- und Bimetallischen CoPd-Nanopartikel.

Prof. Dr. Andreas Rosenauer und seiner Arbeitsgruppe, hierbei besonders Dr. Angelika Pretorius und Dr. Marco Schowalter, für die TEM und HRTEM Messungen.

Dr. Christian Kübel für die Abbildung meiner AuAg Zeolithe mittels STEM und Tomo-graphie.

Prof. Dr. Reinhard Fischer für sein Interesse an den gold-dotierten Zeolithen.

Der mechanischen Werkstatt und Glasbläserei für ihre schnellen Hilfeleistungen im Notfall und die exellente Umsetzung neu geplanter Apparaturen.

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Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig angefertigt und keine außer den angegebenen Hilfsmitteln verwendet habe. Diese Arbeit wurde nicht vorher an anderer Stelle eingereicht.

Bremen, den

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1

Diese Dissertation basiert auf den folgenden Veröffentlichungen, Verweise auf diese finden sich im Text mit römischen Ziffern:

I. Gold Catalysts: Nanoporous Gold Foams

V. Zielasek, B. Jürgens, Ch. Schulz, J. Biener, M. M. Biener, A. V. Hamza, M. Bäumer, Angewandte Chemie Int. Ed. 2006, 118, 8421-8425. Angewandte Chemie 2006, 45, 8241-8244. http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/113462359/PDFSTART

http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/113462367/PDFSTART

II. New Gold and Silver-Gold Catalysts in the Shape of Sponges and Sieves

B. Jürgens, Ch. Kübel, Ch. Schulz, T. Nowitzki, V. Zielasek, J. Biener, M. M. Biener, A. V. Hamza, M. Bäumer, Gold Bulletin 2007, 40/2, 142-149.

http://www.goldbulletin.org/downloads/Jurgens_2_40.pdf

III. Pd nanoparticles with highly defined structure on MgO as model catalysts: An FTIR study of the interaction with CO, O2 and H2 under ambient conditions

H. Borchert, B. Jürgens, V. Zielasek, G. Rupprechter, S. Giorgio, C. R. Henry, M. Bäumer, Journal of Catalysis 2007, 247, 145-154.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHJ-4N6FP03-1&_user= 963894&_coverDate=04%2F25%2F2007&_alid=815710362&_rdoc=2&_fmt=high&_orig= search&_cdi=6852&_docanchor=&view=c&_ct=3&_acct=C000049504&_version=1&_url Version=0&_userid=963894&md5=6a72a41c6a5ff8f182ad084e470d9d8d

IV. Ligand Exchange with Thiols: Effects on Composition and Morphology of Colloidal CoPt Nanoparticles

B. Gehl, V. Alexandrovic, M. Erbacher, B. Jürgens, M. Schürenberg, A. Kornowski, H. Weller, M. Bäumer, ChemPhysChem 2008, 9, 821-825.

http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/117949739/PDFSTART

V. UHV Studies on methanol decomposition on mono- and bimetallic Co-Pd nanoparticles deposited on thin alumina films

T. Nowitzki, H. Borchert, B. Jürgens, T. Risse, V. Zielasek, M. Bäumer, ChemPhysChem 2008, 9, 729-739. http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/117936337/PDFSTART

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2

VI. Decomposition of methanol by Pd, Co and bimetallic Co-Pd catalysts: a combined study of well-defined systems under ambient and UHV conditions

H. Borchert, B. Jürgens, T. Nowitzki, P. Behrend, Yu. Borchert, V. Zielasek, S. Giorgio, C. R. Henry, M. Bäumer, Journal of Catalysis 2008, 256, 24-36. http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WHJ-4S7S2T0-1&_user= 963894&_coverDate=05%2F15%2F2008&_alid=815610736&_rdoc=1&_fmt=high&_orig= search&_cdi=6852&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=3&_acct=C000049504&_version =1&_urlVersion=0&_userid=963894&md5=0d90ad024182cc7ecf1c2f3c4a79f8cb

VII. Colloidally Prepared Nanoparticles for the Synthesis of Structurally Well-Defined and Highly Active Heterogeneous Catalysts

B. Jürgens, H. Borchert, K. Ahrenstorf, P. Sonström, A. Pretorius, M. Schowalter, K. Gries, V. Zielasek, A. Rosenauer, H. Weller, M. Bäumer,

Angewandte Chemie Int. Ed. 2008, 47, 8946-8949. Angewandte Chemie 2008, 120,9078-9082. http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/121458942/PDFSTART

http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/fulltext/121458959/PDFSTART

VIII. Gold-based catalyst with a porous structure

M. Bäumer, B. Jürgens, Ch. Schulz - angemeldet als: European Patent EP1839744 A1

Anmerkung zum eigenen Anteil an den genannten Publikationen:

Alle hier aufgeführten Veröffentlichungen konnten nur durch die Zusammenarbeit mehrerer Wissenschaftler (zum Teil aus verschiedenen Gruppen und Themengebieten) entstehen. Die in Publikation (I) beschriebenen Experimente und deren Auswertung wurden von Christian Schulz und mir durchgeführt, an der Erstellung des Manuskripts war ich beteiligt. Für die Entwicklung und Herstellung des Materialsystems, die Experimente, deren Auswertung sowie die Erstel-lung des Manuskripts (II und VII) hatte ich die Hauptverantwortung. Die Experimente, deren Auswertung und Diskussion in (III) und (VI) habe ich zusammen mit Dr. Holger Borchert durchgeführt. Das Patent (VIII) wurde in Zusammenarbeit mit UniTransfer und dem Patent-anwalt Dr. Jürgen Eigner erstellt und basiert auf den in (I) geschilderten Arbeiten. An den Publikationen (IV und V) hatte ich an der Durchführung und Auswertung der Experimente sowie der Erstellung des Manuskriptes den meiner Position in der Autorenliste entsprechenden Anteil.

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INHALTSVERZEICHNIS 3

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 5 2 Experimentelles 10 2.1 Synthesen . . . 10 2.1.1 Nanoporöses Gold . . . 10

2.1.2 NaY-Zeolithe - Na53−54[(AlO2)53−54(SiO2)138−139 . . . 10

2.1.3 Monometallische AuY- und AgY-Zeolithe . . . 11

2.1.4 Bimetallische AgAuY-Zeolithe . . . 13

2.1.5 CoPt-Nanopartikel . . . 14

2.1.6 NiPt-Nanopartikel . . . 15

2.1.7 Pd und Pd-Co-Nanopartikel auf MgO . . . 16

2.1.8 Beschichtungen von Pulvern und Formkörpern . . . 17

2.2 IR Spektroskopie . . . 18

2.3 Katalyse . . . 19

2.3.1 CO Oxidation bis 50°C . . . 19

2.3.2 CO Oxidation bei 50-300°C . . . 20

2.3.3 MeOH-Zersetzung . . . 21

3 Mono- und bimetallische Gold- und Gold-Silber-Systeme 24 3.1 Nanoporöses Gold . . . 26

3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe . . . 30

4 Mono- und bimetallische Pd-Co Nanopartikel 36 4.0.1 Charakterisierung der Nanopartikel auf MgO . . . 37

(10)

4 INHALTSVERZEICHNIS

4.1.1 CO Adsorption auf Palladium/Magnesiumoxid . . . 40

4.1.2 Reaktion von CO und O2 mit Palladium / MgO . . . 42

4.1.3 Reaktion von CO und H2 mit Palladium / MgO . . . 44

4.2 Zersetzung von Methanol auf Pd, Co sowie Co-Pd auf MgO . . . 45

4.2.1 Oberflächenspezies auf Pd, Co und Pd-Co/Mg durch Interaktion mit Methanol . . . 47

4.2.2 Ergebnisse der Katalyse . . . 49

5 Nickel-Platin Nanopartikel 51 5.1 NiPt auf MgO und Al2O3 . . . 52

5.2 NiPt auf Aktivkohle . . . 56

5.3 NiPt auf Carbon-Nanotubes (CNTs) . . . 57

5.3.1 Eigenschaften und Herstellung von Carbon-Nanotubes (CNTs) . . . 57

5.3.2 NiPt / CNTs in der CO Oxidation . . . 59

5.4 NiPt auf Formkörpern . . . 60

5.4.1 NiPt / CNTs auf Cordierit . . . 62

5.4.2 NiPt / MgO(np) / Cordierit . . . 63

5.4.3 Vergleich aller mit NiPt beschichteten Trägermaterialien . . . 64

6 Kobalt-Platin-Nanopartikel 66 7 Zusammenfassung 69 8 Gefahrstoffe 74 9 Abkürzungen 75 10 Literatur 76 11 Lebenslauf 87

(11)

5

1

Einleitung

Während Jöns Jakob Berzelius (1779-1848) schon 1836 den Begriff der Katalyse für die Beschleunigung einer chemischen Reaktion durch scheinbar nicht an ihr teilnehmen-de Stoffe prägte, blieben diese Vorgänge noch lange Zeit witeilnehmen-dersprüchlich und schwer zu verstehen. Dies zeigt ein Zitat Justus von Liebigs (1803-1873) aus seiner Zeit am chemischen Laboratorium der Universität München fast 30 Jahre später:

„Es gibt kaum etwas, was gegen die Regeln echter Naturforschung mehr streitet, als die Erfindung und der Gebrauch des Wortes Katalyse oder katalytische Kraft; wir alle wissen, dass in diesem Worte keine Wahrheit liegt...“

Jedoch konnte dieses vernichtende Urteil des bedeutendsten Chemikers jener Zeit den Siegeszug der Katalyse durch alle Bereiche der Chemie nicht aufhalten [1]. Schätzungs-weise 90 % aller chemischen Prozesse verlaufen katalysiert, die meisten hiervon an he-terogenen Katalysatoren[2]. Hierbei liegen Katalysator und Reaktanten in verschiedenen Aggregatzuständen vor, wie beispielsweise in Gasphasenreaktionen über festen Katalysa-toren. Ein kontinuierlich an Bedeutung gewinnender Bereich der Anwendung heterogener Katalysatoren ist der Umweltschutz und hierbei besonders die Abgas- und Abwasserrei-nigung in der Industrie und im Straßenverkehr (siehe z. B. [3]).

Die Verleihung der Nobelpreise in Chemie in den Jahren 2001 (William S. Knowles, Ryori Noyorji und K. Barry Sharpless), 2005 (Yves Chauvin, Robert H. Grubbs, Richard R. Schrock) und 2007 (Gerhard Ertl) für Arbeiten im Bereich der Katalyse [4] zeigt eindrucksvoll die Bedeutung, die diesem Gebiet heute zugeordnet wird.

Die Charakterisierung der in technischen oder industriellen Prozessen eingesetzten hete-rogenen Katalysatoren ist aufgrund ihrer hohen Komplexität mit großen Schwierigkeiten verbunden. Zwar wurden sehr leistungsfähige oberflächenanalytische Verfahren entwi-ckelt, diese nutzen aber meist Elektronen, wodurch es notwendig ist, die Experimente im Ultrahochvakuum (UHV) durchzuführen. Dies ermöglicht Untersuchungen an sau-beren Oberflächen unter präzise kontrollierten Reaktionsbedingungen, so dass Einflüsse von Fremdstoffen ausgeschlossen werden können. Hierdurch wird aber gleichzeitig die Übertragung der Ergebnisse auf technische Prozesse schwierig, da der Druckunterschied zwischen Modellexperimenten im UHV und der technischen Anwendung mehr als 10 Größenordnungen beträgt. Dieser Unterschied im Druck zwischen Modellexperiment und technischem Prozess wird als „pressure gap“ bezeichnet [5]. Außerdem werden in vielen

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6

oberflächenphysikalischen Analysen Einkristalle oder stark vereinfachte Modellsysteme verwendet, deren Ergebnisse oft nicht direkt auf die in technischen Prozessen einge-setzten Vielkomponentenkatalysatoren übertragen werden können. Dieser Unterschied in der Komplexität zwischen Modell- und Realsystem wird als „materials gap“ bezeichnet. Allerdings ist trotz der vorhandenen Hindernisse z. B. anhand der Ammoniaksynthese gezeigt worden, dass UHV-Ergebnisse tatsächlich auf die Bedingungen realer Verfahren übertragen werden können [2].

Dennoch ist es für die Entwicklung und Charakterisierung von Katalysatoren unerlässlich, sie unter Reaktionsbedingungen oder zumindest nahe an den Bedingungen des jeweiligen technischen Prozesses zu analysieren.

Daher wurden in dieser Arbeit für die Entwicklung neuer, katalytisch aktiver Materialien zwei unterschiedliche Ansätze gewählt: Auf neuen Syntheserouten hergestellte, bime-tallische Kolloide wurden auf ihre Anwendungstauglichkeit in der heterogenen Katalyse hin untersucht. Ebenso nanoporöses Gold, das in gewisser Hinsicht ein zu Nanopartikeln inverses System darstellt.

1 μm

Pd/MgO

NiPt

Außerdem wurden die Wechselwirkungen der Reak-tanten mit der Katalysatoroberfläche mittels DRIFT-Spektroskopie verfolgt, wodurch Einblicke in die Me-chanismen der Reaktion unter Normalbedingungen ge-wonnen werden konnten. Hierbei ist die Betrachtung bimetallischer Systeme besonders interessant, da sich durch die Kombination zweier Metalle chemische und physikalische Eigenschaften der Mischung variieren, und in günstigen Fällen die katalytischen Eigenschaf-ten verbessern lassen [6].

Eine der am häufigsten eingesetzten Reaktionen, um (heterogene) Katalysatoren zu tes-ten ist die CO Oxidation. Dies begründet sich in der Tatsache, dass die Entfernung des toxischen Kohlenmonoxids aus Abgasen ein großes technisches Interesse findet und diese Reaktion gleichzeitig ein sehr geeignetes Modellsystem darstellt. Da CO ein IR-aktives Molekül ist, kann es als Bestandteil der Gasphase, sowie an Katalysatoroberflächen adsor-biert detektiert werden. Für sehr viele Metalle sind die Lagen der IR-Schwingungsbanden von Kohlenmonoxid bekannt und meist auch bereits unterschiedlichen

(13)

Oberflächenplät-7

zen und -spezies zugeordnet [7]. Aus ihrer Lage, und auch Veränderungen dieser, können Erkenntnisse über die katalytisch aktive Oberfläche gewonnen werden. Außerdem kann die CO Oxidation als Testreaktion für neue Katalysatoren in Laborreaktoren unter am-bienten Bedingungen eingesetzt werden.

Eine weitere in dieser Arbeit untersuchte Reaktion ist die Zersetzung von Methanol zu CO + H2, bzw. in Anwesenheit von Sauerstoff zu CO2 und H2. Von industriellem Interesse ist hierbei die Produktion von Wasserstoff, der als Energieträger z. B. für Brennstoffzellen von großer Bedeutung ist. Vom wissenschaftlichen Standpunkt aus ist diese Reaktion auch als Umkehrreaktion der Fischer-Tropsch-Synthese zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen (ebenso als mögliche Energieträger) aus H2 und CO wichtig. Eine ebenfalls verwandte Reaktion ist der Umsatz von Methan oder Methanol mit Wasser zu Wasserstoff und Kohlenmomnoxid bzw. -dioxid. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der Brennstoffzellentechnik in Form des „Methanol-Reformers“ zur Erzeugung von H2 aus einem MeOH/H2O Gemisch unter CO2 Freisetzung eingesetzt [8]. Die Abtrennung des gebildeten H2 erfolgt durch eine Wasserstoff-permeable Membran aus einer PdAg-Legierung. MeOH-Reformer werden als Komponente eines H2-Antriebes für Kraftfahr-zeuge in Betracht gezogen[9], um keine H2-Drucktanks mitführen zu müssen. Bereits im Jahr 2000 stellte Daimler-Crysler mit dem NECAR5 einen entsprechenden Prototyp vor

[10]. Der Vorteil des Methanols ist hierbei, dass es flüssig vorliegt, der Nachteil ist aber,

wie auch beim normalerweise verwendeten Benzin, dass es giftig und leichtentzündlich ist. Problematisch ist außerdem bislang, dass die verwendete PdAg-Legierung sehr anfäl-lig und teuer ist. Hier besteht also die Notwendigkeit, Katalysatoren und Membranen zu entwickeln, um die Beständigkeiten zu erhöhen und möglicherweise, durch Verwendung günstigerer aber aktiverer (selektiverer) Materialien, die Herstellungs- und Betriebskos-ten zu senken.

Dies ist in der Katalyse mit goldhaltigen Katalysatoren ebenfalls einer der interessan-ten Aspekte. In dieser Arbeit wurden sowohl Gold- und Gold-Silber dotierte Zeolithe als auch nanoporöses Gold auf ihre Aktivität in der CO Oxidation untersucht. Hierbei ist von besonderem Interesse, dass die Reaktion auf Gold bei verhältnismäßig geringen Tempe-raturen abläuft [11, 12, 13], wodurch eine Senkung der Energiekosten ermöglicht wird. Als aktive Spezies in der heterogenen Katalyse rückte Gold erst seit den siebziger Jahren in den Fokus. Lange Zeit galt es, trotz seiner reichhaltigen Koordinations- und metallorga-nischen Chemie, als katalytisch inert. Dies änderte sich erst mit einer Publikation von Bond et al. 1973, die die Hydrierung von Alkenen mittels trägerfixierter Au-Katalysatoren

(14)

8

beschrieb[14]. Über zehn Jahre später wurde Au von Haruta als außergewöhnlich aktiver Katalysator in der Tieftemperatur CO Oxidation entdeckt[15] und Hutchings untersuch-te die Hydrochlorierung von Ethin zu Vinylchlorid [16]. Diese beiden Beispiele sollen hier den Bereich der sehr vielseitigen heterogenen Au-Katalyse repräsentieren. Seit diesem Zeitpunkt ist die Anzahl der Publikationen auf diesem Gebiet (nahezu) exponentiell an-gestiegen, was das große Interesse der Wissenschaft an dieser noch recht neuen Form der Katalyse widerspiegelt [17]. Gold ist auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als Katalysatormaterial sehr interessant, da es günstiger als Platin und Palladium ist.

Beide Metalle sind ebenfalls Bestandteil der hier vorgestellten Arbeit. Morphologisch hoch definierte Palladium und Palladium-Kobalt Nanopartikel wurden IR-spektroskopisch im Bezug auf die CO Adsorption und Oxidation sowie die Methanolzersetzung untersucht. Nur mit strukturell sehr gut definierten Materialien ist es unter ambienten Bedingungen möglich, strukturelle und katalytische Eigenschaften eines Katalysators zuzuordnen. Ko-baltkatalysatoren werden in der Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzt. Hierbei wird die Oxidation des Kobalts während der Umsetzung von CO und H2 zu Kohlenwasserstoffen als Grund für die Deaktivierung des Katalysators beschrieben [18, 19]. Durch die Zu-gabe von Palladium wird eine deutliche Verbesserung beobachtet, die auf eine erhöh-te Oxidationsbeständigkeit des Syserhöh-tems zurückgeführt wird [20, 21]. Methanol ist in der Kobalt-katalysierten Fischer-Tropsch-Reaktion ein mögliches Nebenprodukt [22] und aus der Methanolzersetzung können auch wertvolle Informationen über die inverse Reaktion gewonnen werden.

Bimetallische Nickel-Platin Partikel wurden unter einem weiteren Aspekt untersucht: Bislang wurden ligandenstabilisierte Nanopartikel

haupt-sächlich als Katalysatoren in kolloidalen Lösungen ein-gesetzt [23, 24, 25]. In der heterogenen Gasphasenkatalyse wurde die aus der Synthese resultierende Ligandenhülle üblicherweise entfernt, da angenommen wurde, dass sie die Reaktion behindern würde (siehe z. B. [26]). Ther-mische Vorbehandlungen in inerter oder reaktiver Atmo-sphäre können aber sowohl die Morphologie z. B. durch

Sinterprozesse der Partikel verändern[27]oder aber eine Blockierung der aktiven Oberflä-che durch Zersetzungsprodukte der Liganden [28] verursachen. Neuere Untersuchungen zeigten, dass eine Entfernung der Ligandenhülle nicht notwendig sein muss, um

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kata-9

lytische Aktivität zu erhalten [29]. In dieser Arbeit wurde die Möglichkeit, kolloidale, ligandenstabilisierte NiPt Nanopartikel auf verschiedene Trägermaterialien aufzubringen und ohne Vorbehandlung in der CO Oxidation einzusetzen, detailliert untersucht. Parallel zu den Experimenten unter „realen“ (ambienten) Bedingungen wurden in der Arbeitsgruppe Modellstudien zur Adsorption von CO auf Gold, der Wechselwirkung von Sauerstoff mit mono- und bimetallischen Partikelsystemen aus Kobalt und Palladium auf dünnen Aluminiumoxidfilmen, sowie der Methanolzersetzung auf diesen Co/Pd Systemen im UHV durchgeführt. Die Kombination der Ergebnisse beider Ansätze ermöglicht es, ein konsistentes Bild über die Vorgänge während der Reaktion zu erhalten.

Die vorliegende Arbeit gliedert sich wie folgt: Nach einer kurzen Beschreibung expe-rimenteller Parameter in Kapitel 2 werden in den Kapiteln 3 bis 6 die verschiedenen Materialien und die mit diesem Systemen erzielten Ergebnisse beschrieben. Eine kurze Zusammenfassung der Kernaussagen gibt Kapitel 7.

(16)

10

2

Experimentelles

2.1

Synthesen

2.1.1 Nanoporöses Gold

Die Präparation des nanoporösen Goldes erfolgte durch Dr. Jürgen Biener und Mitarbei-ter am Lawrence Livermoore National Laboratory in der folgenden Weise[30][31]: Zunächst wurde eine Gold-Silber Legierung mit Au : Ag Verhältnissen von 30 : 70 bzw. 25 : 75 hergestellt, diese auf Durchmesser von 5 mm gerollt und in Scheiben der gewünschten Dicke geschnitten. Anschließend wurden die Proben für 24 Stunden bei 850°C ausge-glüht und der Silberanteil entweder nass- oder elektrochemisch entfernt, wodurch sich die nanoporöse Struktur bildete. Die in dieser Arbeit eingesetzten Proben wurden auf einem porösen Glasteller in einem Becherglas mit 70 %iger Salpetersäure versetzt. Die etwa 300 μm dicken Proben konnten innerhalb von 1-3 Tagen entlegiert werden, die Säure wurde anschließend mit Hilfe einer Spritze entfernt, die Proben mehrfach mit de-stilliertem Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Durch das Herauslösen der unedleren Komponente (Silber) sowie umfangreiche Restrukturierung des zurückbleibenden Goldes wurde die nanoporöse Struktur erhalten [32].

2.1.2 NaY-Zeolithe - Na53−54[(AlO2)53−54(SiO2)138−139

NaY-Zeolithe wurden nach einer im Institut für Angewandte und Physikalische Chemie der Universität Bremen etablierten Methode hergestellt [33, 34]:

Zunächst wurden die Kristallisationskeime vorbehandelt, indem 1 g NaX 2 Stunden mit 10 g H2O in einer Kugelmühle gemahlen und dann mit 90 g H2O versetzt wurde. An-schließend wurden 39 g Al(OH)3 mit 78 g H2O bis zum Sieden erhitzt und dann 39.5 g NaOH hinzugegeben. 500 g H2O wurden vorsichtig zugegeben und langsam auf Raum-temperatur abgekühlt, nachdem die Lösung klar geworden war. Währenddessen wurden 1087 g Natrium-Wasserglas mit 1782 g H2O in einem 5 L PE Gefäß (mit Schraub-deckel) durch einen KPG-Rührer mit Teflon Rührblättern stark gerührt. Die erkaltete Na-Aluminatlösung wurde dann hinzugegeben. Zum Spülen aller Gefäße wurden 350 mL H2O verwendet und dieses anschließend zur Reaktionsmischung gegeben. Die Gelbildung erfolgte unter Rühren nach 10 Minuten, es wurde weitere 30 Minuten gerührt, wobei die

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2.1 Synthesen 11

Viskosität des Gels zunahm. Anschließend wurden die vorbereiteten Kristallisationskeime zugegeben und weitere 15 Minuten gerührt.

Die weitere Reaktion verlief im verschlossenen Gefäß bei 85 °C im Trockenschrank, wobei die sichtbare Grenzfläche zwischen den Lösungen zu Beginn markiert und über mehrere Tage verfolgt wurde. Das Ende der Reaktion war erreicht, wenn der gebildete Zeolith sich (nach ca. 7 Tagen) auf dem Boden des Gefäßes abgesetzt hatte und keine weitere Veränderung mehr eintrat. Die hergestellten Zeolithe hatten ein Si/Al Verhältnis von ca. 2.6 und die Menge pro Syntheseansatz betrug ca. 100-120 g.

2.1.3 Monometallische AuY- und AgY-Zeolithe

Präparation der AuY-Zeolithe [35]

Der NaY Zeolith wurde bei 600°C für 2 Stunden calciniert; bei 300°C wurde die Temperatur für 2 Stunden gehalten und anschließend auf 600°C aufgeheizt, die Heizrate betrug 1°C/min. Der abgekühlte Zeolith wurde in Wasser aufgenommen und der pH Wert der Suspension mit 1 molarer Salpetersäure auf 6 eingestellt. Anschließend wurde der Zeolith abfiltiert und mit destilliertem Wasser gewaschen.

AuY-Zeolith - 1 %wt. Au

Für die Dotierung von NaY-Zeolithen mit 1 %wt. Gold wurden 250 mL einer wässrigen, 1.46 millimolaren Lösung Tetrachlorogold(III)säure [HAu(Cl)4·3H2O] mit 0.1 molarer Na-tronlauge ebenfalls auf pH 6 justiert. Anschließend wurden 2 g des abfiltrierten Zeolithen hinzugegeben und die erhaltene Suspension bei 80°C für 16 Stunden gerührt. Hierbei än-derte sich die Farbe von gelber HAuCl4-Lösung zunächst zu gelblich-weiß und vertiefte sich während des Erhitzens zu einem Ocker-Ton. Dann wurde der goldhaltige Zeolith fil-triert, gewaschen und bei 60°C getrocknet. Der getrocknete, gold-dotierte Zeolith hatte eine helle ocker Färbung und eine mittels BET bestimmte Oberfläche von 665.5 m2/g. Im Vergleich hierzu betrug die ebenfalls mit BET bestimmte Oberfläche des undotierten Zeolithen 690.5 m2/g. Die Literatur beschreibt eine nahezu identische Oberfläche von 660 m2/g für gold-dotierte Y-Zeolithe.

Die Probe wurde mittels TEM untersucht, hierbei wurden etwa 2 nm große Cluster, die laut TEM Tomographie in den Poren des Zeolithen lokalisiert waren, sowie größere Partikel (ca. 6-10 nm) auf der Oberfläche identifiziert.

(18)

12 2.1 Synthesen

Der Goldgehalt des Zeolithen wurde mittels AAS bestimmt und betrug 1.2 %wt. AuY-Zeolith - 2 %wt. Au

In einer zweiten Synthese wurde versucht, einen höheren Goldanteil zu erhalten, indem ei-ne 2.92 millimolare Tetrachlorogold(III)säure-Lösung eingesetzt wurde. Der Zeolith wur-de ansonsten entsprechend wur-dem mit 1 %wt dotierten Y-Zeolithen behanwur-delt.

Die TEM Untersuchung des mit 2 %wt. Au dotierten Y-Zeolithen zeigte, dass ebenfalls kleine Cluster mit einer Größe von ca. 2 nm vorlagen, die sich innerhalb der Poren des Zeolithen befanden. Ausserdem waren, im Vergleich zu dem mit 1 %wt. dotierten AuY, mehrere größere Partikel auf der Oberfläche sichtbar.

Der Goldgehalt des Zeolithen wurde mittels AAS bestimmt und betrugt 2.5 %wt. Die Durchmesser des Großteils der Partikel waren bei beiden Synthesen kleiner oder gleich 5 nm, damit befinden sie sich in einer Größenordnung, für die katalytische Aktivität in Bezug auf die CO Oxidation erwartet werden kann.

Präparation der AgY-Zeolithe [36]

Silber-dotierte Y-Zeolithe wurden in Anlehnung zu den von Seifert und Mitarbeitern beschriebenen Ag-A-Zeolithen hergestellt. Für die Dotierung wurde eine 1.9 mmolare AgNO3-Lösung eingesetzt. Von einer quantitativen Aufnahme der Silberionen in den Zeolithen wurde (entsprechend der o. g. Veröffentlichung) ausgegangen und konnte nach Abschluß der Synthese mittels AAS bestätigt werden.

Die Partikel wurden mittels TEM untersucht, hierbei wurden etwa 2 nm große, innerhalb der Poren des Zeolithen lokalisierte Cluster, sowie größere Partikel (ca. 6-10 nm) auf dessen Oberfläche identifiziert.

Der Silbergehalt des Zeolithen wurde mittels AAS bestimmt und betrug 1.04 %wt, eingesetzt wurden 1.07%. Das entspricht einer Aufnahme der Silberionen von 97.2%.

(19)

2.1 Synthesen 13

2.1.4 Bimetallische AgAuY-Zeolithe

Abbildung 1:STEM Aufnahme der AgAuY Zeolithe.

Unter der Annahme, dass die Silberionen wie im Fal-le der monometallischen AgY-Zeolithe quantitativ auf-genommen werden, wurde eine dem gewünschten Ge-wichtsanteil Silber im Zeolithen entsprechende Menge an Silberionen eingesetzt. Für die Dotierung wurde eine 1.9 mmolare AgNO3-Lösung verwendet. Ein Gramm des AuY-Zeolithen wurde in destilliertem Wasser suspendiert, die entsprechende Menge AgNO3-Lösung wurde hinzuge-geben und das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei Raum-temperatur gerührt. Währenddessen wurden die Proben vor Licht geschützt, damit die Silberionen nicht vor Beendigung des Ionenaustausches reduziert würden. Anschließend wurde der bimetallisch dotierte Zeolith abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 60 °C (weiterhin lichtgeschützt) getrocknet. Zu-nächst wurden bimetallisch dotierte Zeolithe mit Silber Anteilen von 19, 36, 53, 66 %at., bezogen auf das enthaltene Gold, hergestellt. Die AAS Analyse der Gewichtsanteile des Silbers sowie des Goldes bestätigte diese Werte.

Die Partikel wurden mittels TEM und STEM untersucht. Hierbei wurden, wie bereits beim AuY-Zeolithen, etwa 2 nm große, in den Poren des Zeolithen lokalisierte Cluster, sowie größere Partikel (ca. 6-10 nm) auf der Oberfläche identifiziert.

Die beschriebene Synthese der bimetallischen AgAuY-Zeolithe konnte anstatt von der Na-Form des Zeolithen ausgehend auch mit HY-Zeolithen durchgeführt werden und ver-lief auch mit vorgeformten (extrudierten oder gepressten) Pellets erfolgreich. Die Syn-thesen mit vorgeformten Y-Zeolithen wurden mit kommerziellen Y-Extrusionen der Fa. Alfa-Aesar duchgeführt. Diese Zeolithe lagen in der Ammonium-Form vor und wurden vor der Beladung mit Gold-Silber Nanopartikeln bei 600°C calciniert. Hierzu wurde eine Temperaturrampe von 1°C/min eingestellt und die Temperatur bei 300°C für 2 Stunden gehalten, bevor mit der gleichen Rampe auf 600°C weiter erhitzt, und die Temperatur hier ebenfalls für 2 Stunden gehalten wurde. Während der Calcinierung wurde NH3 aus dem Zeolithgitter freigesetzt und Protonen blieben zurück, dies ergibt die sogenannte H-Form des Y-Zeolithen.

(20)

14 2.1 Synthesen

2.1.5 CoPt-Nanopartikel

CoPt

Abbildung 2:TEM Aufnahme der CoPt Nanopartikel.

CoPt Nanopartikel wurden gemäß einer Vorschrift aus der Arbeitsgruppe von Prof. H. Weller (Univer-sität Hamburg) mit Standard-Schlenktechnik unter Argon hergestellt [37, 38]: Zunächst wurden 0.043 g (0.126 mmol) Co2(CO)8 unter Schutzgas abgewogen und in 0.8 mL 1,2-Dichlorbenzol gelöst. Um das dem Kobaltcarbonyl zu Stabilisierung zugesetzte Hexan zu entfernen, wurde für 10-15 Minuten Ar durch die Lösung geleitet. 0.033 g (0.11 mmol) Pt(acac)2, 0.13 g (0.5 mmol) 1,2-Hexadecandiol, 0.084 g (0.47 mmol) 1-Adamantancarbonsäure, 4.0 g (16.6 mmol) Hexadecylamin und 1.8 mL (11.3 mmol) Diphenylether wurden in einen 100 mL Dreihalskolben eingewogen, auf 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis sich eine klare, farblose Lösung bildete. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 170°C erhitzt und das gelöste Co2(CO)8 zügig über ein Septum hinzugegeben, woraufhin sich das Reaktionsgemisch sofort schwarz färbte. Dann wurde die Lösung langsam mit ca. 2°C/min auf 230°C erhitzt und unter Rückflusskühlung 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur auf ca. 50°C abgekühlt, zunächst 5 mL Chloroform hinzugegeben und dann langsam 20 mL iso-Propanol zugetropft. Nach Zentrifugieren (15 min bei 4500 rpm) des Gemisches wurde der klare Überstand verworfen, der schwarze Niederschlag in 4 mL Chloroform gelöst und durch einen 0.2 μm PTFE Filter filtriert. Anschließend wurden die Partikel weitere ein-bis zweimal durch Zugabe von 20 mL iso-Propanol ausgefällt, zentrifugiert und in 2 mL Chloroform oder Toluol gelöst.

(21)

2.1 Synthesen 15

Ligandenaustausch

Die aus der Synthese resultierenden Liganden (Adamantancarbonsäure und Hexade-cylamin) wurden nach Bedarf gegen 11-Mercaptoundecan-1-ol, 6-Mercaptohexan-1-ol, 11-Mercaptoundecansäure oder Mercaptobernsteinsäure ausgetauscht. Details der ein-zelnen Reaktionen finden sich in der Diplomarbeit von Martin Erbacher [38]. Eine all-gemeine Versuchsvorschrift gibt vor, 500 μL der frisch präparierten, in Toluol gelösten Partikel (ca. 10 mg Metall) in einem 25 mL Rundkolben zu 100 mg des gewünsch-ten und ebenfalls in Toluol gelösgewünsch-ten Liganden hinzuzugeben. Anschließend wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die Bildung eines schwarzen Niederschlages das Ende der Austauschreaktion anzeigte. Nach Zentrifugieren des Gemisches (15 min bei 4500 rpm) wurde der klare Überstand verworfen und der dunkle Rückstand in Ethanol aufgenom-men. Rückstände der ausgetauschten oder neuen Liganden wurden durch wiederholtes Ausfällen, Zentrifugieren und Resuspendieren entfernt.

2.1.6 NiPt-Nanopartikel

NiPt

Abbildung 3:TEM Aufnahme der NiPt Nanopartikel.

NiPt Nanopartikel wurden von Kirsten Ahrenstorf an der Universität Hamburg nach folgender Vorschrift herge-stellt [39]: Unter Stickstoffatmosphäre wurden in einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Temperaturfühler und Septum 41.5 mg (0.17 mmol) Nickel(II)-acetat und 43.5 mg (0.17 mmol) 1,2-Hexadecandiol eingewogen. Anschließend wurden 0.2 mL (0.6 mmol) Oleylamin, 0.2 mL (0.6 mmol) Ölsäure und 10 mL Diphenylether hinzugegeben. Die Lösung wurde 30 min bei 80°C im Vakuum erhitzt, um Spuren von Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Danach wurde die Reaktionslösung auf 200°C erhitzt und 65.5 mg (0.17 mmol) Platin(II)-acetylacetonat, gelöst in 0.6 mL 1,2-Dichlorbenzol, injiziert. Nach kurzer Zeit färbte sich das Reaktionsgemisch schwarz. Nach 1 h wurde die Reaktion durch vorsichtige Injektion von 5 mL Chloroform bei 180°C beendet. Die abgekühlte Probe wurde mit 30 mL Ethanol versetzt und anschließend zentrifugiert. Der gelbe Überstand wurde verworfen und der schwarze Niederschlag in 5 mL Chloroform resuspendiert. Diese Lösung wurde anschließend erneut mit 20 mL Ethanol versetzt und zentrifugiert. Der schwarze Niederschlag wurde von seinem Überstand getrennt,

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16 2.1 Synthesen

in etwas Chloroform aufgenommen und als kolloidale Lösung gelagert. Diese ist über mehrere Monate stabil und kann auch nach Eintrocknen leicht wieder resuspendiert werden.

Die Größe, Form und Zusammensetzung der Nanopartikel kann prinzipiell durch verschiedene Reaktionsparameter beeinflusst werden [39]. Das Nickel-Platin-Verhältnis wurde durch Änderung der Nickelmenge bei konstanter Platinmenge variiert [40].

Abbildung 4:TEM Aufnahme der NiPt Nanopartikel auf Carbon-Nanotubes.

NiPt Nanopartikel können auch mit einer leicht veränder-ten Synthese auf Carbon-Nanotubes (CNT) abgeschie-den werabgeschie-den. Bei der Präparation ist von entscheiabgeschie-dender Bedeutung, dass nur Oleylamin in deutlich verringerter Menge als Stabilisator eingesetzt werden darf, da nur so die Anbindung auf den CNTs ermöglicht wird. Die ferti-gen Komposite aus NiPt Nanopartikeln und CNTs sind sowohl thermisch als auch mechanisch (z. B. im Ultra-schall) sehr stabil[41].

2.1.7 Pd und Pd-Co-Nanopartikel auf MgO

Pd/MgO

Abbildung 5:TEM Aufnahme der Pd Nanopartikel auf MgO.

Die in dieser Arbeit untersuchten Pd und Pd-Co Nanopar-tikel auf MgO wurden von Susanne Giorgio (Universität Marseille, CRMCN-CNRS) präpariert[42]. Die Palladium Nanopartikel auf MgO wurden durch Imprägnierung von MgO Pulver (Fluka, 30 m2/g) mit in Acetonitril gelöstem Palladiumacetylacetonat Pd(acac)2 erhalten. Die Lösung wurde unter Rühren eingedampft und die Probe anschlie-ßend bei 80°C für 3 h getrocknet. Dann wurde das im-prägnierte MgO Pulver bei 450°C im Vakuum getempert und danach bei der selben Temperatur mit Wasserstoff (30 mbar) für 3 h reduziert. Mit dieser Technik konnten durch Änderung der Precur-sorkonzentration Partikel verschiedener Größen erhalten und auch der Bedeckungsgrad der MgO Oberfläche variiert werden. Für Partikelgrößen < 8 nm wurde eine schmale Größenenverteilung mit einer Oberflächenbedeckung von 103 bis 104 Teilchen pro μm2 erhalten, während die Größe und Morphologie größerer Partikel (> 10 nm), die mit der

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2.1 Synthesen 17

gleichen Technik hergestellt wurden, im Allgemeinen weniger gut definiert war. Um bi-metallische Pd-Co Nanopartikel zu erhalten, wurde Pd(acac)2 simultan mit Co(acac)2 eingesetzt. Auch hier konnten gut definierte Partikel erhalten werden.

Die verwendeten Nanopartikel hatten mittlere Durchmesser von 6 nm (Pd) sowie 4 nm (Pd-Co).

2.1.8 Beschichtungen von Pulvern und Formkörpern

Im Rahmen dieser Arbeit wurden kolloidal hergestellte Nanopartikel auf verschiedene Pulver und Formkörper aufgebracht.

Magnesium- und Aluminiumoxidpulver sowie gekörnte Aktivkohle wurden z. B. durch Tropfbeschichtung mit verdünnten kolloidalen Nanopartikellösungen versetzt. Die Kon-zentration der jeweiligen Lösung wurde so gewählt, dass nach Auftragung auf das Sub-strat ca. 1-2 %wt. Metallbeladung erhalten wurde. Das Lösungsmittel (meist Chloro-form) wurde bei Raumtemperatur abgedampft und die Probe währenddessen kontinuier-lich durchmischt, um eine mögkontinuier-lichst gleichmäßige Verteilung der Nanopartikel auf dem Träger zu erhalten.

Aluminiumoxidrohre wurden während der Auftragung und des Abdampfens des Lösungs-mittels auf einem Rollantrieb rotiert. Zur Beschichtung wurde eine Spritze (5 mL) mit langer Kanüle verwendet, die Konzentration der Lösung wurde vorab mittels AAS be-stimmt.

In die Waben der Cordierit Körper wurde die verdünnte kolloidale Nanopartikellösung langsam durch eine Kanüle eingetragen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedampft. Während der Beschichtung wurde der Wabenkörper gewendet, um eine gleichmäßigere Verteilung zu gewährleisten.

(24)

18 2.2 IR Spektroskopie

2.2

IR Spektroskopie

IR-spektroskopische Untersuchungen wurden in diffuser Reflexions-Geometrie (DRIFTS) mit einem Biorad FT60A FTIR Spektrometer durchgeführt.

12 CO O2 N /Ar2 13 CO H2 Computer Spektrometer (Biorad FT60A) Messzelle (Harrick) Gaszuleitungssystem MCT Detektor

Abbildung 6:Aufbau des FTIR Spektrometers mit angeschlossener Gasversorgungseinheit.

M5 M2

M1 M6

M3 M4

Abbildung 7: Darstellung des Strahlenganges in der Praying-Mantis Spiegelanordnung. Die DRIFTS Anordnung eignet sich für

fes-te und pulverförmige Proben, deren Ober-fläche wie eine Ansammlung kleiner Spiegel wirkt, die den einfallenden IR Strahl diffus reflektieren. Diese Streustrahlung wird über eine Spiegeleinheit (Fa. Harrick) geleitet, die in der verwendeten Apparatur eine „Praying-Mantis“-Anordnung hatte (siehe Abb. 7) und dann von einem MCT Detektor (gekühlt mit fl. N2) aufgefangen. Hierdurch können z. B. IR-aktive Adsorbate auf der Oberfläche von Katalysatoren untersucht werden.

Der in Abb. 6 schematisch dargestellte Spektrometer-Aufbau umfasst weiterhin ein durch Ventile und Massendurchflussregler (Fa. Bronkhorst) regelbares Gaszuleitungssystem (CO, Ar, N2, O2, H2), eine bis auf 400°C heizbare Durchflusskammer (die auch im Vakuum betrieben werden kann) sowie das oben beschriebene Spiegelsystem. Die

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Erfas-2.3 Katalyse 19

sung der Spektren erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 20 KHz, bei einer Auflösung von 2 cm−1 und einer Empfindlichkeit von 4. Es wurden 100 Scans pro Spektrum aufge-zeichnet und mit der Software Digilab Resolutions Pro 4.0 erfasst. Die Auftragung der Spektren erfolgte mit Origin 7.5.

Wenn in den entsprechenden Publikationen nicht anders beschrieben, wurden die IR-Spektren im Durchstrom von 40 mL/min Ar oder N2 und 1 mL/min CO sowie bei den entsprechenden Experimenten 10 mL/min O2 aufgenommen.

2.3

Katalyse

2.3.1 CO Oxidation bis 50°C

Im Temperaturbereich bis 50°C wurde ein Glasreaktor (siehe Abb. 8) verwendet und in einem Thermomantel platziert, der an einen regelbaren Thermo-/Kryostaten (Fa. Haak) angeschlossen war. Als Temperiermedium wurde zunächst Siliconöl und später eine H2O / Glycerin Mischung verwendet.

CO, N /O2 2 URAS (CO/CO )2 Probe ( T)D Temperier-mantel (T) URAS (CO/CO )2 CO, N /O )2 2 a) b)

Abbildung 8: a) Schema und b) Foto des Reaktors für den Temperaturbereich von -20°C bis + 50°C.

Für katalytische Untersuchungen an nanoporösem (np) Gold wurden zwei Thermoele-mente im Innenraum des Reaktors platziert. Mit einem Ni-Cr/Ni Thermoelement wurde die Reaktortemperatur gemessen. Zusätzlich war ein Ni-Cr/Ni/Ni-Cr Thermoelement so angeordnet, dass ein Knoten die Probe kontaktierte und sich der zweite Teil des Thermoelementes direkt oberhalb der Probe befand. Durch diesen Aufbau war es möglich, die bei der Reaktion auftretende Temperaturdifferenz (Δ T) zwischen

(26)

20 2.3 Katalyse

Probe und Reaktor zu bestimmen. Die Proben des np Goldes wurden auf die sich im Reaktor befindende Keramikfritte gelegt und wie beschrieben mit dem Thermoelement kontaktiert. Die ebenfalls in diesem Aufbau untersuchten Zeolithproben wurden leicht gepresst, in Körner mit Durchmessern zwischen 0.45 mm und 0.71 mm gesiebt und auf der Keramikfritte platziert. Bei diesen Experimenten wurde nur die Reaktortemperatur mittels des Ni-Cr/Ni Thermoelements aufgezeichnet. Die Gaszuleitung wurde durch zwei Massendurchflussregler der Fa. Bronkhorst (syn. Luft max. 50 mL/min, CO max. 5.6 mL/min) kontrolliert. Für die Detektion von CO und CO2 wurde ein Infrarot Gasanalysator URAS 3G (Einkanalgeräte - CO oder CO2) bzw. 10E (Zweikanalgerät -CO und -CO2 parallel) der Firma Hartmann und Braun eingesetzt.

2.3.2 CO Oxidation bei 50-300°C

Im Temperaturbereich von 50-300°C wurden Pd und Pd-Co Nanopartikel auf MgO so-wie NiPt Nanopartikel auf MgO und Al2O3 Pulvern in einem Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 12 mm (ohne Keramikfritte) untersucht.

Reaktor Probe Ofen Gas ein Gas aus (URAS / GC)

Abbildung 9: Schema des Reaktors für den Temperaturbereich von 50°C bis 300°C. Die Temperierung erfolgte hier über einen

Ofen der Fa. Jürgens sowie einen KS40 Reg-ler der Fa. PMA Prozess- und Maschinen-Automation GmbH. Die Gaszuleitung wur-de durch zwei Massendurchflussregler wur-der Fa. Bronkhorst (syn. Luft max. 50 mL/min, CO max. 5.6 mL/min) kontrolliert. In einigem Ab-stand vor dem Reaktoreinlass wurde das durch-strömende Gas in einer „Carbonylfalle“ auf 250°C erhitzt, um ev. in den Edelstahlleitungen entstandenes Ni(CO)4 zu zersetzen. Für die De-tektion von CO und CO2 wurde ein Infrarot Gas-analysator URAS 3G (Einkanalgerät - CO oder CO2) bzw. 10E (Zweikanalgerät - CO und CO2 parallel) der Firma Hartmann und Braun ein-gesetzt. Die NiPt Pulverproben wurden leicht gepresst, in Körner mit Durchmessern zwischen

(27)

2.3 Katalyse 21

0.71 und 0.45 mm gesiebt, mit 150 mg SiO2 (Körnung 0.4 - 0.8 mm) vermischt und zwischen etwas Quarzwolle in den Reaktor gegeben. Von den MgO geträgerten NiPt Partikeln wurden je 6.2 mg (entsprechend 17 μg NiPt) eingesetzt bzw. von den Al2O3 geträgerten 20 mg (entsprechend 55μg NiPt). Die Pd und Pd-Co Nanopartikel auf MgO wurden ebenfalls leicht gepresst und anschließend in Körner mit Durchmessern zwischen 0.28 und 0.45 mm gesiebt. 10 mg (entsprechend 0.13 mg Pd bzw. 0.15 mg Pd-Co) wur-den mit 300 mg Quarz (Körnung 0.4 - 0.8 mm) vermischt und zwischen etwas Quarzwolle in den Reaktor gegeben.

NiPt Nanopartikel auf Formkörpern

Für die Experimente mit NiPt Nanopartikelbeschichtungen auf Formkörpern wurde ein Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 2 cm verwendet, der in einem waagerechten Ofen der Fa. Ströhlein Instruments temperiert wurde. Die Steuerung des Ofens erfolgte durch einen KS40 Regler der Fa. Philipps, die Temperatur im Inneren des Reaktors wurde möglichst nah an der Probe mit einem Ni-Cr/Ni Thermoelement gemessen. Die Analyse der Produktgase erfolgte mittels Infrarot Gasanalyse (URAS 10E). Die Proben hatten einen Durchmesser von 2 cm und eine Länge von 10 cm. Auf beiden Seiten der Proben wurde etwas Quarzwolle im Reaktor platziert.

2.3.3 MeOH-Zersetzung

Für die MeOH-Zersetzung wurde eine Glasapparatur, bestehend aus Sättiger (MeOH bei Raumtemperatur), Kondensor (T = 0°C) und Reaktor sowie Gasentnahmestellen mit sauerstoffundurchlässigen Septen konstruiert. Ein Schema der Apparatur zeigt Abbildung 10. Der verwendete Reaktor hatte einen Innendurchmesser von 12 mm und wurde in dem oben bereits genannten waagerechten Ofen der Fa. Ströhlein Instruments temperiert. Die Temperaturmessung im Inneren des Reaktors erfolgte nah an der Probe mit einem Ni-Cr/Ni Thermoelement. Die Septen der Gasentnahmestellen, die sich vor und hinter dem Reaktor befanden, sowie alle Glas-Glas-Übergänge wurden mit einem sauerstoffundurch-lässigen Öl der Fa. Bosch bestrichen. Die Gasentnahme für die GC-Analysen wurde mit Hamilton Spritzen (750N, 500μL) durchgeführt. Die Metallstempel der Spritzen wurden ebenfalls mit sauerstoffundurchlässigem Öl versiegelt. Die Proben wurden als Körner mit Durchmessern von 0,28-0,45 mm für die Experimente verwendet. Pro Messung wurden 10 mg des Katalysators mit 300 mg Quarzsand gemischt und zwischen Quarzwolle in

(28)

22 2.3 Katalyse

den Reaktor geschichtet. Vor Beginn der Experimemte wurden die Proben bei 300°C mit 50 % H2 in N2 reduziert. Um Proben zu regenerieren, die bereits MeOH ausgesetzt waren, wurden Oxidations- (300°C mit 50 % O2) und Reduktionsschritte (300°C mit 50 % H2) nacheinander durchgeführt.

Das Methanol wurde, wie auch in den IR-Experimenten, dosiert, indem das Trägergas durch ein MeOH Reservoir geleitet wurde, wobei ein definierter Partialdruck (10 mbar) durch einen nachgeschalteten, temperierten Kondensor eingestellt wurde. MeOH wur-de über Magnesium getrocknet: Pro Liter Methanol wurwur-den 5 g Magnesiumspäne und einige Jodkristalle zugesetzt, nach Abklingen der Wasserstoffentwicklung 2 - 3 h reflu-xiert und anschließend destilliert [43]. Das absolutierte MeOH wurde entgast und über Molekularsieb 3 Å aufbewahrt. Septum Septum Reaktor Probe Ofen Sättiger Kondensor MeOH Gas ein Gas aus (URAS)

Abbildung 10: Schema der Apparatur für die Methanol Zersetzung.

Zur Analyse der Produkte wurde zusätzlich zum bereits erwähnten Uras 10E (CO und CO2) Gaschromatographie in Kooperation mit P. Behrend (UFT - Zentrum für Um-weltforschung und nachhaltige Technologien) eingesetzt. Hierfür wurden zwei Agilent Gaschromatographen der Serie 6890 verwendet, eines mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD bzw. TCD) sowie einer 24,5 m x 30μm Molekularsiebkapillare 5A zur Separation und Detektion von O2 neben Ar, N2, CH4 und CO mit He als Trägergas. H2 wurde mit N2 als Trägergas analysiert, da mit He kein definiertes Signal erhalten werden konn-te. Kanal A des zweiten Gerätes war mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) und einer 50 m x 320μm mit einem 3 μm SE54 Film beschichteten Säule ausgestattet.

(29)

Hier-2.3 Katalyse 23

mit konnten die brennbaren Komponenten wie z. B. Kohlenwasserstoffe (u. a. CH4 bis C12H26) detektiert werden, als Trägergas wurde He verwendet. Kanal B dieses Gerätes war mit einem WLD und einer 80 cm x 3,1 mm Edelstahlsäule, die mit 60-80 Mesh 5A Molekularsieb gepackt war, ausgestattet. Als Trägergas wurde wieder He eingesetzt. Mit diesem Kanal konnten N2, CH4, CO und CO2 separiert und quantifiziert werden, Ar und O2 lagen als gemeinsames Signal vor.

Die Erfassung der Messdaten des CO, CO2 URAS, sowie der Temperaturen er-folgte mit Lab-View Software, die Auswertung mit Origin 7.5.

Weitere Angaben zu den experimentellen Parametern finden sich in den entsprechenden Abschnitten der Veröffentlichungen, sowie in der dort zitierten Literatur.

(30)

24

3

Mono- und bimetallische

Gold- und Gold-Silber-Systeme

(relevante Veröffentlichungen: I und II)

Bei den typischerweise für heterogen-katalysierte Anwendungen eingesetzten Gold-Systemen handelt es sich um 3-8 nm große Nanopartikel auf oxidischen Trägermateria-lien (u. a. TiO2, MgO, Al2O3)[17]. Obwohl Gold-basierte Katalysatoren bereits für viele Reaktionen entdeckt wurden, stellen Reaktionen mit Kohlenmonoxid ein bedeutendes Teilgebiet der heterogenen Gold-Katalyse dar. Hierbei weist Gold die Besonderheit auf, hohe Umsatzraten auch bei verhältnismäßig geringen Temperaturen zu erreichen. Die bisher tiefste Reaktionstemperatur betrug -203°C und wurde 2006 von Lahr und Ceyer

[44]berichtet. Katalytische Aktivität bei Raumtemperatur (bzw. in einem Bereich von 0°C

bis ca. 50°C) ist ebenfalls sehr interessant, da so keine Energie aufgewandt werden muß, um den Eduktstrom bzw. den Katalysator zu erhitzen. Eine mögliche Anwendung ist un-ter anderem die katalytische Abgasreinigung, wobei der Einsatz von Gold-Katalysatoren zwei Vorteile bietet: Direkt nach dem Start eines herkömmlichen Verbrennungsmotors ist der vorhandene Katalysator auf Rhodium- und Platinbasis nicht wirksam, da diese Ma-terialien Temperaturen von 250-300°C benötigen, um aktiv zu werden [45]. Während der Warmlaufphase gelangen somit unverbrannte Kohlenwasserstoffe und auch Kohlenmon-oxid direkt in die Atmosphäre, wobei die Menge der Gesamtschadstoffe in diesen ersten Minuten nach dem Motorstart einen Großteil der Gesamtschadstoffemission beträgt[46]. Durch den Einsatz neuer Katalysatormaterialien, die bereits bei der vorherrschenden Um-gebungstemperatur aktiv sind, wie z. B. Gold, könnte diese Problematik verringert oder sogar umgangen werden. Auch könnten Gold-Katalysatoren in Brennstoffzellen nützlich sein, z. B. für die in Elektrofahrzeugen genutzten, bei 80-100°C arbeitenden, Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen (PEFC) [47, 48, 49, 50], da Gold-Katalysatoren zum einen bei den entsprechenden Temperaturen aktiv sind und zum anderen auch nicht wie z. B. Pt-Katalysatoren durch CO, das unter anderem bei der Gewinnung von H2als Nebenprodukt entsteht, vergiftet werden. Zusätzlich könnte die hohe Aktivität von gold-basierten Ka-talysatoren für den Atemschutz von Interesse sein und das bisher in Gasmasken zur Entfernung von CO aus toxischen Atmosphären eingesetzte Hopcalit (ein Kupferman-ganoxid) ergänzen [17].

(31)

25

publiziert wurden, sind noch viele Fragen zum Mechanismus dieser Reaktion ungeklärt. Vielfach diskutiert werden bei den typischerweise untersuchten Systemen - Nanopartikel auf oxidischen Trägermaterialien - der Einfluss des Trägermaterials auf die Aktivität des Katalysators und dessen Rolle bei der Bereitstellung des für die Reaktion notwendigen atomaren Sauerstoffs [11, 15, 44, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64]. Ein Großteil der mechanistischen Diskussionen fokussiert sich auf die Grenzfläche zwischen Au-Cluster und Trägermaterial. Das im direkten Kontakt mit dem Träger stehenden Gold soll dem-zufolge die aktiven Zentren bilden [65, 66]. Unklar ist bislang, ob es sich bei der aktiven Spezies um metallisches Auo oder ionisches Aun+ handelt. Einer ganzen Reihe von Ar-beiten zufolge könnte kationisches Gold eine entscheidende Rolle für den Mechanismus der CO Oxidation spielen [65, 66, 67, 68, 69]. Dieses Gebiet wird nach wie vor intensiv un-tersucht und es existieren bereits vielzählige Untersuchungen an Modellsystemen. Eine möglichst große Anzahl von Peripherieatomen scheint sich positiv auf die Aktivität von Goldkatalysatoren auszuwirken, ebenso wie die Anwesenheit und Mitwirkung von Hy-roxylgruppen an der Oberfläche des Trägermaterials. Bond und Thompson vermuten eine ionische Goldspezies an der Grenzfläche zum oxidischen Träger, die in der Lage ist, molekularen Sauerstoff zu spalten und so für die Reaktion zugänglich zu machen [65]. Diese Theorie wurde später von Kung et al. für ein mechanistisches Modell verwendet

[66] und scheint zumindest in entscheidenden Teilen die Ergebnisse anderer Gruppen zu

bestätigen, obwohl die maßgeblichen Untersuchungen und endgültigen Beweise zur Rolle von Au0 und Aun+noch ausstehen. Zwei Parameter haben sich bei den Untersuchungen zu geträgerten Goldnanopartikeln als entscheidend herausgestellt; dies sind die Partikel-größe und das verwendete Trägermaterial.

Für Gold ist bekannt, dass es Sauerstoff nur schwer dissoziieren kann [70, 71], allerdings zeigen theoretische Arbeiten, dass die Dissoziation auf kleinen Clustern leichter ablaufen kann [72]. Weitere, durchaus kontrovers diskutierte, Möglichkeiten sind: Dissoziation an Au3+ [65], spill-over des vorher auf dem Trägermaterial gespaltenen Sauerstoffs [51, 52] oder die Dissoziation an der Grenzfläche zwischen Gold und Träger [66].

Allerdings wurden bereits auch ungeträgerte [13, 73, 74, 75, 76] sowie polymergeträgerte [77] aktive Au-Katalysatoren beschrieben, die zeigen konnten, dass eine Wechselwirkung zwi-schen Gold und (oxidischem) Trägermaterial nicht in jedem Fall für die katalytische Ak-tivität verantwortlich ist. Dies mag darauf beruhen, dass in diesem Fall ein vollständig anderer Reaktionspfad beschritten werden kann [73].

(32)

26 3.1 Nanoporöses Gold

Publikationen Katalysatoren, die dieses neben einem Element der Platin-Gruppe enthiel-ten, wobei das Gold hier lediglich als Modifikator diente. Solche Kombinationen zeigten sich aktiver als Katalysatoren, die nur das jeweilige Element der Pt-Gruppe enthielten

[65, 78]. Vielfach wurden diese Legierungssysteme verwendet, um elektronische Effekte

in der Katalyse zu studieren, hierbei ist das Gold-Palladium-System das am weitesten untersuchte, da es eine große Bandbreite verschiedener Legierungszusammensetzungen erlaubt [78]. Diese positive Eigenschaft besitzen Gold-Silber-Systeme ebenfalls, da diese Metalle aufgrund ihrer sehr ähnlichen Gitterkonstanten unbegrenzt miteinander mischbar sind und die entsprechenden Legierungen bilden. In Bezug auf die katalytische Aktivi-tät scheint allerdings Silber der Promotor der AktiviAktivi-tät des Goldes zu sein, wie einige Arbeiten bereits belegen [75, 79, 80], wobei die Rolle des Silbers noch genauer untersucht werden muß.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden sowohl ungeträgerte- als auch geträgerte Gold-Systeme im Vergleich untersucht. Im Folgenden werden nanoporöses Gold sowie und Gold-Silber dotierte Y-Zeolithe als neue Katalysatoren für die CO Oxidation vorgestellt.

3.1

Nanoporöses Gold

(relevante Veröffentlichungen: I, II, VIII)

1 μm

Abbildung 11:SEM Aufnahme eines nanoporösen Gold Schwammes. Eine für verschiedene Anwendungen interessante

Klasse von Materialien sind nanoporöse Metalle (z. T. auch Oxide), die eine schwammähnliche Struk-tur mit Porengrößen zwischen 10 -100 nm besit-zen. Je nach verwendetem Metall und vorhandener Porengröße können diese für verschiedene Anwen-dungen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind „microfluidic-flow-controls“, Membranen, Aktuato-ren [81] oder Katalysatoren [32, 82]. Ein Unterschied zu „klassischen“ Systemen liegt im letzteren Fall in der Abwesenheit eines (oxidischen)

Trägermateri-als. Eine Frage, die sich im Hinblick auf dieses ungeträgerte Material stellt ist, ob der Einsatz eines nanoporösen Gold-“Schwammes“ (wie in Abbildung 11 dargestellt) als Ka-talysator die Untersuchung eines nicht auf Fremdmaterialien, wie z. B. TiO2, Al2O3 oder

(33)

3.1 Nanoporöses Gold 27

MgO geträgerten Goldsystems ermöglicht. Außerdem stellt sich für nanoporöse Syste-me mit LigaSyste-menten in der Größenordnung einiger 10 nm die grundsätzliche Frage der katalytischen Aktivität, da von Goldnanopartikeln bekannt ist, dass sie nur in einem recht kleinen Größenbereich (ca. 3 - 8 nm) aktiv sind. Die Verbindung zwischen den bekann-ten Nanopartikelsystemen und nanopörosem Gold konnte wie in (I.) beschrieben über niedrig-koordinierte Au-Zentren hergestellt werden, die, bedingt durch die Morphologie der Schwammstruktur, in großer Zahl an der Oberfläche der Ligamente vorliegen (siehe Abbildung 12) und in beiden Fällen ausschlaggebend für die katalytische Aktivität sind.

Abbildung 12:Die Auftragung links stellt den Zusammenhang der Ligamentgröße in nanoporösem Gold mit dem errechneten prozentualen Anteil an niedrig koordinierten Oberflächenatomen dar. Die rechte Graphik illustriert anhand eines Ausschnittes aus einem Ligament (unten) den Anteil der Oberflächenatome und stellt dies, ebenfalls als Kugelgraphik, den Oberflächenatomen eines sphärischen Partikel (oben) gegenüber.

Dies konnte auch durch den Vergleich mit ebenfalls in der Arbeitsgruppe untersuchten gesputterten Goldoberflächen verifiziert werden [83, 84, 85].

Die in dieser Arbeit untersuchten Au-Schwämme wurden, wie im experimentellen Teil beschrieben, entsprechend Lit. [30] am Lawrence Livermoore National Laboratory (Californien, USA) hergestellt. Um die nanoporöse Struktur zu erhalten, wurde eine Gold-Silber Legierung nasschemisch entlegiert. Durch das Herauslösen des unedleren Metalls und eine umfangreiche Restrukturierung des zurückbleibenden Materials entstand eine schwammartige Struktur mit Porengrößen im Nanometerbereich [32]. Ein solcher Prozess wurde 1980 zum ersten Mal von Forty et al. beschrieben [86]. Außer

(34)

28 3.1 Nanoporöses Gold

Silber kann in der Legierung auch ein anderes im Vergleich zum Gold unedleres Metalle eingesetzt werden, wie z. B. Aluminium [82].

Durch Variation der Herstellungsparameter kann in gewissem Rahmen die Zusam-mensetzung und Morphologie des Materials beeinflusst werden. Die zur Entlegierung verwendete Säure (HNO3 oder HClO4) beeinflusst die Struktur, ebenso die Temperatur und Zusätze von Halogeniden [87].

Da die vollständige Trennung der Metalle aus der Ursprungslegierung durch die gege-benen thermodynamischen Grenzen nicht möglich ist, muß das resultierende Material weiterhin als bimetallisch betrachtet werden. Unsere Untersuchungen ergaben, dass die für die in (I.) beschriebenen Proben einen mittels AAS bestimmten Silbergehalt von 0.7 at% im Volumenmaterial besaßen, wobei an der Oberfläche eine Anreicherung auf ca. 4.4 at% über XPS bestimmt wurde. Die Abbildung 13 (c) zeigt ein XPS-Übersichtsspektrum, aus dem hervorgeht, dass nach der Entlegierung noch ein Anteil Silber in der Probe vorhanden ist.

time 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 V ol% CO 2 vol% CO vol% CO 2 total conversion -20°C 0°C 23°C 50°C 0 1 2 3 4 5 5 6 7 8 0 1 2 3 4

binding energy [eV]

intensity [a. u.] 0 200 400 600 800 Au 4f Au 4d Ag 3d C 1s O 1s Au 4p 3/2 Au 4p 1/2 a) b) c)

Abbildung 13:(a) Langzeitaktivität des nanoporösen Goldes über 160 Stunden. Nach einer mehr-stündigen Aktivierungsphase besaßen die untersuchten Proben in diesem Zeitraum nahezu konstante Aktivität. (b) Temperaturabhängigkeit nanoporösen Goldes in der CO Oxidation. (c) XP-Spektrum einer Probe nanoporösen Goldes.

Durch die in (I.) beschriebenen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass Gold als nanoporöser Schwamm bereits bei niedrigen Temperaturen (-20°C) sehr aktiv für die Oxidation von CO ist. Hierbei zeigten die untersuchten Proben eine gute Langzeitsta-bilität, wie in Abbildung 13 (a) dargestellt. Dies ist im Bereich der Goldkatalyse sehr stark angestrebt, da die meisten bislang bekannten Systeme zwar über eine sehr gute

(35)

3.1 Nanoporöses Gold 29

Aktivität in einem kurzen Zeitfenster verfügen, diese aber aufgrund von Sinterung oder anderen Deaktivierungsmechanismen verlieren. Im Bereich von 0°C bis 50°C wurde keine Temperaturabhängigkeit der mit steigender CO Konzentration nahezu linear steigender Aktivität beobachtet; wenn aber auf -20°C abgekühlt wurde, war die Aktivität geringer und erreichte im Hinblick auf den Umsatz eine Art Sättigung (siehe Abbildung 13(b)), was auf einen Wechsel des Reaktionsmechanismus bei niedrigen Temperaturen schließen läßt.

Eine mögliche Erklärung für die überraschend hohe Aktivität des Materials ist die Gegen-wart von Silber an der Oberfläche. Dieses könnte zum Beispiel zusätzliche Oberflächen-plätze bereitstellen, an denen Sauerstoff dissoziieren kann. Während CO preferentiell an niedrig koordinierten Au Plätzen adsorbiert [79], wird die Aktivierung und Dissoziation von O2durch Ag[88, 89, 90]gewährleistet und somit ein bimetallisch-synergistischer Effekt erreicht. Da die Menge des umgesetzten CO2 direkt mit der angebotenen Menge CO anstieg, kann hier nicht, wie von Haruta für geträgerte Au-Katalysatoren postuliert [91], die Oxidation des auf der Oberfläche gebundenen CO der limitierende Schritt sein. Die Limitierung muss statt dessen durch andere Effekte hervorgerufen werden. Detailliertere Untersuchungen zur katalytischen Aktivität des nanoporösen Goldes, seiner Aktivierung und Deaktivierung sowie Einflüsse von Herstellungsparametern (z. B. Silbergehalt, Poren-größe) werden zur Zeit am Lawrence Livermoore National Laboratory und der Universität Bremen durchgeführt.

Da nach den bisherigen Kenntnissen eine größere Änderung des Silberanteils mit struk-turellen Veränderungen des nanoporösen Goldes einhergeht, wurde ein weiteres Mate-rialsystem in die Untersuchungen einbezogen: Anhand von mono- und bimetallischen Y-Zeolithen konnte, wie im nächsten Abschnitt beschrieben wird, der Silbergehalt des Katalysators gezielt eingestellt und sein Einfluss detailliert untersucht werden.

(36)

30 3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe

3.2

Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe

(relevante Veröffentlichung: II)

Zeolithe sind natürliche oder synthetische Alumosilikate mit der allgemeinen Summen-formel Mx

n[(AlO2)x(SiO2)y] · yH2O (n = Ladung von M, meist 1 oder 2).

Neben den bislang bekannten 48 natürlich vorkommenden Zeolithen wurden bereits mehr als 150 verschiedene synthetische Zeolithe hergestellt[92]. Der Begriff „Zeolith“ (aus dem Griechischen: „Zeein“ = sieden, „lithos“ = Stein) wurde 1756 von dem schwedischen Mi-neralogen Baron Axel Fredrick von Cronstedt geprägt [93]. Zeolithe sind aus SiO4 und AlO−4 Tetraedern aufgebaute mikroporöse Gerüststrukturen, in denen die Al- und Si-Atome durch Sauerstoffatome verbrückt werden. Hierdurch ergeben sich Strukturen mit gleichförmigen Poren oder Kanälen, in denen Moleküle der passenden Größe adsorbiert werden können. Dies ermöglicht die Verwendung von Zeolithen als „Molekularsiebe“. Durch ihre Porosität (je nach Porengröße Meso- oder Mikroporen) haben Zeolithe eine sehr grosse innere Oberfläche, die mehr als 1000 m2/g erreichen kann [92]. In den Po-ren und auf der äußePo-ren Oberfläche sind meist Ionen der Alkali- oder Erdalkalimetalle lokalisiert, die die anionische Gerüstladung der Zeolithe (durch negativ geladenes AlO−4) ausgleichen. Typische Kationen sind Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Im hydratisierten Zustand sind diese Kationen frei beweglich und lassen sich daher leicht austauschen [94].

Synthetische Zeolithe sind vielseitig verwendbar und daher technisch von großer Bedeu-tung, wobei drei Eigenschaften bei vielen Anwendungen im Vordergrund stehen [95, 92]: Ionenaustausch:

Die in den Hohlräumen und auf der äußeren Oberfläche der Zeolithe lokalisierten Ka-tionen können reversibel gegen andere ausgetauscht werden. Als Bestandteile von De-tergentien, wie z. B. Waschmitteln, ersetzen sie die umweltschädigenden Polyphosphate ([O3PO(POO3)On]m− m = n+3). Sie tauschen ihre Natriumionen gegen die Calziumio-nen des Wassers aus und schalten so die negativen Effekte des „harten“ Wassers aus. Durch die Verwendung von Na-Zeolith A, der in Waschmitteln zum Einsatz kommt, kann die Eutrophierung von Gewässern verhindert werden. Mit einer Jahresproduktion im Megatonnenmaßstab ist dies ihre mengenmäßig größte Anwendung. Die auch na-türlich auftretenden Zeolithe selbst haben keinerlei bekannte Wirkung auf Flora oder Fauna. Weitere interessante Anwendungen sind die Beseitigung von (auch radioaktiven) toxischen Schwermetall- sowie NH+4 -Ionen aus Abwässern.

(37)

3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe 31

Adsorptionskapazität:

In die Poren der Kristallstruktur können Verbindungen passender Größe eingelagert wer-den. Dies kann für die Trennung von organischen Molekülen nach ihrer Größe (Molekular-sieb) ausgenutzt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Trennung von n- und iso-Paraffinen, da nur die geradkettigen n-Paraffine adsorbiert werden können. Da die innere Oberfläche der Kristalle polar ist, werden entsprechend bevorzugt polare Moleküle adsorbiert. Zur Trocknung werden Zeolithe in Isolierglasfenstern, in Kühlmittelkreisläufen (hier zur Ent-fernung einkondensierenden Wassers aus dem Kühlmittel) und zur EntEnt-fernung von Was-serspuren in Gasen oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt. In Luftzerlegungsanlagen sind Kohlenwasserstoffe neben flüssigem Sauerstoff gefährlich, diese können zusammen mit CO2 und Wasser entfernt werden.

Katalyse:

Bei einem Einsatz in der Katalyse kann der Zeolith selbst als saurer Katalysator wirken, z. B. beim katalytischen Cracken, das seit den sechziger Jahren in der Erdölaufbereitung eingesetzt wird oder dem Mobil-Prozess „Methanol to Gasoline“, bei dem aus Methanol Benzin gewonnen wird. Andererseits können aber auch eingebrachte Metalle - in Form von Ionen oder Nanopartikeln - als eigentliche aktiven Zentren wirken. Zeolithe werden bereits als Katalysatoren für eine ganze Reihe von (organischen) Reaktionen eingesetzt, hier-unter Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen an Arenen und Aliphaten, Additions-und Eliminierungsreaktionen, Reaktionen mit Wasserstoff, Oxidationsreaktionen sowie Kondensationsreaktionen und Oligomerisierungsreaktionen [96, 97].

In dieser Arbeit wurden Y-Zeolithe sowohl in Na- als auch in H-Form mit Gold und / oder Silber dotiert, um die Abhägigkeit der Aktivität von Gold-Silberkatalysatoren in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung zu untersuchen. Diese Experimente bauen auf den Arbeiten zum oben beschriebenen np Gold auf, da diese Experimente einen Zusammen-hang zwischen Silbergehalt und katalytischer Aktivität erkennen ließen, es aber nur mit großem Aufwand möglich ist, den Silbergehalt zu steuern, ohne Einfluss auf die Nano-struktur des Systems zu nehmen. Durch ein neues, leicht in seiner Zusammensetzung va-riierbares Gold-Silber-System in Y-Zeolithen sollte dies bewiesen werden. Hierzu wurden Y-Zeolithen mit Gold dotiert, und wie von Chen et al. [35] beschrieben wurde, konnten aktive AuY-Zeolith Katalysatoren für CO Oxidation erhalten werden. Im wesentlichen unbekannt war (und ist zum Teil noch), der Bildungsmechanismus der Goldpartikel im Zeolithgitter und auf dessen Oberfläche. Während für viele Metalle (z. B. Pt, Pd, Ni,

(38)

32 3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe

Co) geeignete, wasserlösliche Precuser bekannt sind, die sich gegen die Gitter-Kationen austauschen können, ist diese Frage im Falle des Goldes komplizierter. Als Kation im Zeolithgitter liegt bei (den verwendeten) Y-Zeolithen Na+ oder H+ vor, während der Gold-Precursor ein [AuCl4]− Komplex ist. Dies hat zur Folge, dass ein negativ gelade-ner, recht großer Komplex in die verhältnismäßig kleinen (12 Å) Poren des Zeolithgitters gelangen muss. Durch die Variation des pH-Wertes der wässrigen HAuCl4-Lösung ver-ändert sich der vorliegende Au-Komplex, da mit steigendem pH Wert Cl- gegen OH-sowie H2O-Liganden ausgetauscht werden. Der Mechanismus dieser Gleichgewichte ist für die Hydrolyse von AuCl4 gut untersucht, siehe Abbildung 14. Wie aus dem Schema hervorgeht, ist der Goldkomplex bei neutralem pH ungeladen und somit vermutlich eher für den Austausch gegen die Gitterkationen des Zeolithen geeignet als im sauren Bereich mit einer negativer Ladung. Da der pH-Wert des Zeolithen in der Na-Form basisch bzw. in der H-Form leicht sauer ist, muss dieser vor dem Ionentausch ebenfalls auf einen Wert nahe dem Neutralpunkt titriert werden.

[AuCl ]4 + H O2 [AuCl (H O)] + Cl3 2

-

-[AuCl (H O)]3 2 [AuCl (OH)] + H3 - +

[AuCl (OH)]3 - + H O2 [AuCl (H O)(OH) + H + Cl2 2 +

-[AuCl (OH) ]2 2 H + Cl

- +

-+ H O2 [AuCl(OH) ] +3

-[AuCl (H O)(OH)2 2 [AuCl (OH) ]2 2

-+ H+ [AuCl(OH) ]3 H + Cl - + -+ H O2 [Au(OH) ] +4

-Abbildung 14: Hydrolyse von [AuCl]− mit steigendem pH-Wert.

Die Bildung der Goldcluster im Zeolithgitter (und auch auf seiner Oberfläche) erfolgt anschließend durch die Reduktion der Komplexe. Da Gold sehr edel ist (+ 1.4 V), kann es bereits durch das Wasser der Lösung oder die Liganden des Komplexes bei niedrigen Temperaturen reduziert werden. Dies wird auch als „Autoreduktion“ bezeichnet. Während bislang fraglich blieb, ob tatsächlich ein Austausch der Au-Komplexe mit den Kationen des Zeolithgitters erfolgt und Gold-Cluster im Inneren des Zeolithen gebildet werden, konnte in Zusammenarbeit mit Dr. Ch. Kübel vom Fraunhofer IFAM Institut mittels HAADF-STEM (High Angle Annular Dark Field-Scanning Transmission Electron Mi-croscopy) -Untersuchungen sowie tomographische Rekonstruktion gezeigt werden, dass sowohl Au- als auch bimetallische AgAu-Cluster mit einer Größe von etwa 2 nm innerhalb des Zeolithgitters vorliegen (siehe Abbildung 15).

(39)

3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe 33

20 nm

Abbildung 15: Drei Schnittbilder der tomographischen Rekonstruktion eines mit AgAu- Nano-partikeln dotierten Zeolith-Kristalliten. Die Schnitte wurden dicht zum Zentrum des Kristallites aufgenommen und zeigen deutlich, dass Nanopartikel im Inneren des Gitters lokalisiert sind. Des weiteren wurden bimetallische Ag/Au Nanopartikel im Zeolithgitter erzeugt, um die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität in der CO Oxidation vom Silberanteil zu untersuchen. Silber alleine wurde bereits verwendet, um A-Zeolithe zu dotieren [36], ka-talytische Aktivität wird für diese Systeme allerdings nicht unterhalb von 100°C beob-achtet. Eine Legierung aus beiden Metallen war bislang in (Y-) Zeolithen unbekannt, aber durch anschließende Dotierung der oben beschriebenen AuY-Zeolithe konnten sehr komfortabel innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur AuAg-Legierungspartikel im Zeolithgitter erhalten werden. Dass diese Reaktion bereits bei Raumtemperatur un-problematisch abläuft, geht zum einen auf die generell leichte Legierbarkeit von Gold und Silber zurück, zum anderen ist aber auch anzunehmen, dass aufgrund des hohen Anteils an Oberflächenatomen in Nanoclustern die Silberatome einfach eingebaut wer-den können und bimetallische Partikel erhalten werwer-den. Über STEM und EDX gelang der Nachweis, dass es sich um „echte“ bimetallische Partikel handelt (siehe Abbildung 16).

In den in Abb. 17 dargestellten Experimenten zur CO Oxidation mit verschiedenen Ag : Au Verhältnissen konnte gezeigt werden, dass die Legierung mit Silber in jedem Fall eine positive Auswirkung auf die katalytische Aktivität hat, wobei das Optimum im Bereich von Ag : Au = 0.3 : 1 liegt.

Die Abhängigkeit der Aktivität von der Temperatur wurde ebenfalls untersucht, wobei für den betrachteten Temperaturbereich zwischen 20 °C und 50 °C keine Unterschiede

(40)

34 3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe

Abbildung 16: STEM Bild eines Ag/Au dotieren Y-Zeolithen mit einem EDX Spektrum des mar-kierten Partikels. total conversion AgAuY 0.3:1 AgAuY 0.6:1 AgAuY 0.1:1 AgAuY 1:1 AuY

Abbildung 17:CO Oxidation (gebildetes CO2 in mmol pro g Metall und Sekunde aufgetragen gegen die angebotene Menge CO in Volumenprozent bei Raumtemperatur. Der Vergleich der unterschied-lichen Ag/Au-Zusammensetzungen untereinander, sowie mit einer monometallischen Probe zeigt, dass alle bimetallischen Proben aktiver als die monometallische sind, wobei ein Optimum bei der Zusammensetzung von 0.3 : 1 (Ag : Au) erreicht wurde.

festgestellt wurden.

Im Gegensatz zu den von Haruta publizierten Ergebnissen für geträgerte Au Nanopartikel

[91] wurde sowohl für nanoporöses Gold als auch für die Zeolithsysteme ein

kontinuier-licher Anstieg der Aktivität mit der Menge des eingesetzten CO beobachtet. Dies lässt darauf schließen, dass hier die Oberflächenreaktion nicht der limitierende Schritt ist. Langzeitexperimente über mehrere Wochen zeigten, dass das System eine deutlich bes-sere Stabilität besitzt als die meisten bisher bekannten Goldkatalysatoren. Berechnungen der Turn-over Frequencies (TOF) ergaben einen Wert von 0.1 s−1, der in guter

(41)

Korre-3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe 35

lation mit Literaturdaten ist. Bimetallische Zeolithsysteme sind leicht zugänglich und kostengünstig, da nur geringe Metallmengen eingesetzt werden müssen.

Seit einiger Zeit werden die beschriebenen AgAuY-Zeolithe als Pulver sowie direkt auf extrudierten Formkörpern in Kooperation mit der Firma Heraeus (Hanau) hergestellt und katalytisch charakterisiert. Die direkte Synthese von AgAu Partikeln auf Zeolith-Formkörpern besitzt den Vorteil, dass es im Gegensatz zu Pulvern, die zunächst gepresst (o. ä.) werden müssen, direkt in einer technischen Apparatur eingesetzt werden kann.

Referenzen

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