UWIS, Stratospheric Chemistry, Problem Set 8

Thomas Kuster 25. Januar 2007

1 N ₂ O–NO _y Antikorrelation

1.1 Abbildung 1 (A)

Das Lachgas (N 2 O) in der Stratosph¨ are stammt aus der Troposph¨ are.

In der Stratosph¨ are kann N ₂ O durch folgende Reaktionen abgebaut werden (Brasseur und Solomon, 2005, Seite 329):

N 2 O + O( ¹ D) → 2NO (1)

N 2 O + O( ¹ D) → N 2 + O 2 (2) N ₂ O + hν(λ ≤ 200 nm) → N ₂ + O( ¹ D) (3) Folgende Bildungreaktion ist bekannt:

N 2 + O( ¹ D) + M → N 2 O + M (4)

Die Bildung von N ₂ O (4), ist extrem langsam und kann daher vernachl¨ assigt werden. 5.8% (Hegglin u. a., 2005, Seite 8657) des N ₂ O Abbau erfolgen durch die Reaktion (1), die beiden anderen Abbaureaktionen f¨ uhren zu Produk- ten ausserhalb der NO _y -Familie und sind deshalb f¨ ur diese Aufgabe ohne Bedeutung.

Die globale Durchschnittskonzentration von N 2 O betr¨ agt 319.2 ppb (WMO, 2006, Seite 3), die maximale Konzentration in der tieferen Sratosph¨ are (X in Abbildung 1 (A)) kann daher ebenfalls maximal 319.2 ppb betragen.

Der Zusammenhang zwischen N 2 O und NO y ist linear, da aus der Reaktion (1) folgendes folgt (mit p = 5.8%):

[N ₂ O] · p = − 1

2 · [NO _y ] (5)

Aus Gleichung (5) folgt f¨ ur die Steigung:

m = −2 · p = −2 · 5.8% = 0.116 (6) Mit diesem Wert kann nun (Y ) berechnet werden:

[N 2 O] · 2 · p = 319.2 ppb · 2 · 0.058 = 37, 0 ppb (7) Diese Sch¨ atzung widerspricht der Abbildung 5.45 (Brasseur und Solomon, 2005, Seite 352) mit einem Wert von etwa 23 ppb.

1

y

[N ₂ O] ₁ · 2 · p = [NO _y ] ₁ (8) [N ₂ O] ₂ · 2 · p = [NO _y ] ₂ (9) (10) Mischen der Luftpakete ergibt f¨ ur das neue Luftpakete folgende Zusammen- setzung f¨ ur N 2 O: [N 2 O] 1 + [N 2 O] 2 und f¨ ur NO y : [NO y ] 1 und [NO y ] 2 . Die Addition von Gleichung (8) und (9) ergibt:

([N ₂ O] ₁ +[ N ₂ O] ₂ ) · 2 · p = [NO _y ] ₁ + [NO _y ] ₁ (11) wodurch kurz auf mathematische Weise gezeigt wurde, dass das neue Luft- paket ebenfalls auf der linearen Korrelation liegen muss.

1.3 Tiefe NO ₂ und NO _y Werte

Luftpakete mit tiefen N 2 O Konzentrationen stammen aus der h¨ oheren Stra- tosph¨ are oder sogar der Mesosph¨ are. Neben der bereits behandelten Reak- tion (1), kann N ₂ O auch durch Reaktion (2) und (3) abgebaut werden. Die Reaktion (3) ist von kurzwelliger Strahlung abh¨ angig. Diese Strahlung ist in der oberen Startosph¨ are und Mesosph¨ are viel gr¨ osser, wodurch der Abbau von N ₂ O beschleunigt wird.

Da NO y ebenfalls eine tiefe Konzentration aufweist, muss es auch Reaktionen geben die NO _y abbauen. NO _y liegt vorallem als NO vor in der Startosph¨ are (Brasseur und Solomon, 2005, Abbildung 5.38, Seite 344). Denkbar ist die Reaktion (4) (Bildung von N 2 O) und die Reaktion:

NO + hν → N( ⁴ S) + O (12)

in der das Gebildete N( ⁴ S) sofort mit einem weiterem N( ⁴ S) zu einem N ₂ reagiert (N( ⁴ S) ist auch ein Mitglied der NO y -Familie (oder nicht?)).

1.4 Luftpakete der Mesosph¨ are und der mittleren Strato- sph¨ are mischen

Das Luftpakete in der Mesosph¨ are enth¨ alt weder N ₂ O noch NO _y und wird

mit einem Luftpaket der mittleren Stratosph¨ are gemischt (Abbildung 1 auf

der n¨ achsten Seite).

N ₂ O NO _y

Abbildung 1: Mischung der beiden blauen Luftpakete f¨ uhrt zum rotem Luft- paket

1.5 Wintermessungen in der Arktik

Im Graph gibt es einen Bereich mit einer tieferen NO y Konzentration als auf Grund der linearen Korrelation zu erwarten ist. Chemische Reaktionen wie in Aufgabe (1.3) k¨ onnen ausgeschlossen werden, da die N ₂ O Konzentration hoch ist. Somit kommen nur noch physikalische Prozesse in Frage, dazu z¨ ahlt die Denitrifikation. Aus NO ₃ und NO ₂ bildet sich N ₂ O ₅ welches, durch eine heterogene Reaktion an der Oberfl¨ ache von Sulfat Aersolen oder falls es gen¨ ugend kalt ist an der Oberfl¨ ache von PSC, zu HNO 3 wird. Sedimentieren diese Partikel nun, f¨ uhrt dies zu einer Denitrifikation, da in ihnen nun HNO ₃ enthalten ist (Brasseur und Solomon, 2005, Seite 349).

2 Effizienz von Denitrifikation und chemischen Pro- zessen

2.1 Sedimentationsrate von Supercooled Ternary Solution (STS) Tropfen

STS Tropfen bestehen aus HNO 3 , H 2 SO 4 und H 2 O. Die Massenanteile der drei Stoffe ist Temperaturabh¨ angig und betr¨ agt bei 192 K: HNO ₃ :H ₂ SO ₄ :H ₂ O

= 25%:25%:50% = 1:1:2 (Peter, 2006/2007).

Eine Temperatur von 192 K wird in der Stratosph¨ are ¨ uber der Antarktis bei einer H¨ ohe von etwa 25 km erreicht (Peter, 2006/2007). Da mir keine Werte f¨ ur die Arktis bekannt sind, wird 25 km also H¨ ohe verwendet. Die Anzahldichte ist in dieser H¨ ohe N = 9.6 · 10 ¹⁷ # cm ⁻³ .

Die Anzahl Aerosol betr¨ agt: N _STS = 10 cm ⁻³ (Peter, 2006/2007, Notiz) und die NO _y Molek¨ ulanzahl: N _NO

= 5.90 · 10 ⁹ cm ⁻³ (Brasseur und Solomon, 2005, Seite 621f).

F¨ ur die Sinkgeschwindigkeit kann die Gleichung von Stokes verwendet wer-

Der Durchmesser des Partikels kann durch die Masse ausgedr¨ uckt werden:

V % = m (14)

1

6 πd ³ _p % = m (15)

1

6 πd ³ _p = m

% (16)

d p =

6m π%

(17) Durch einsetzen von Gleichung (17) in (13) ergibt sich eine Gleichung f¨ ur v:

v = mg

3πη 6m

π%

(18) Mit:

g = 9.81 m s ⁻² (19)

η = 2 · 10 ⁻⁵ Pa s (20)

m = N _NO

N STS

· M _HNO

N A

· 4 (21)

= 5.90 · 10 ⁹

10 · 63.02

6.022 · 10 ²³ · 4 g

# _STS (22)

= 2.47 · 10 ⁻¹³ g

# STS

(23) m _tot

% = 0.25m _tot

% HNO

+ 0.25m _tot

% H

SO

+ 0.5m _tot

% H

O

(24)

% =

0.25

% HNO

+ 0.25

% H

SO

+ 0.5

% H

O

−1

(25)

=

0.25

1.522 + 0.25 1.84 + 0.5

1.00 −1

g cm ⁻³ (26)

= 1.25 g cm ⁻³ (27)

folgt:

v = 2.47 · 10 ⁻¹⁶ · 9.81 3π · 2 · 10 ⁻⁵

6·2.47·10

π1250

(28)

= 1.78 · 10 ⁻⁵ m s ⁻¹ = 0.064 m h ⁻¹ (29)

2.2 Sedimentationsrate von Nitric Acid Trihydrate (NAT) Kristallen

Die Masse und die Dichte ¨ andern sich und auch die Anzahl der Partikel:

N NAT = 10 ⁻⁴ cm ⁻³ (30)

m = N _NO

N NAT

·

M HNO

N A

+ 3 M H

O

N A

(31)

= 5.90 · 10 ⁹ 10 ⁻⁴ ·

63.02

6.022 · 10 ²³ + 3 18.01 6.022 · 10 ²³

g

# _STS (32)

= 1.45 · 10 ⁻⁸ g

# NAT

(33)

% =





M

M

+3M

% HNO

+

M

M

+3M

% H

O





−1

(34)

=

0.54

1.522 + 0.46 1.00

−1

g cm ⁻³ (35)

= 1.23 g cm ⁻³ (36)

v = 1.45 · 10 ⁻¹¹ 9.81 3π · 2 · 10 ⁻⁵

6·1.45·10

π1226

(37)

= 0.023 m s ⁻¹ = 82.2 m h ⁻¹ (38) Die NAT-Partikel sedimentieren viel schneller. Die Denitrifikation via NAT- Partikel ist viel bedeutender.

2.3 Effizienz der Chlorumsetzung an NAT und STS

In Aufgabe 2.1 und 2.2 wurde die Masse und Dichte berechnet. Mit diesen Daten kann der Durchmesser berechnet werden (Gleichung 17):

d p =

6m π%

(39) Das totale Volumen ergibt sich dann wie folgt:

A _STS/NAT = N _STS/NAT · πd ² _p

STS/NAT

(40)

(39) = N _STS/NAT · π

6m _STS/NAT π% _STS/NAT

3

(41)

π% STS

= 10 · π

6 · 2.47 · 10 ⁻¹⁶ π1250

(43)

= 1.64 · 10 ⁻¹¹ m ² cm ⁻³ (44) F¨ ur die NAT-Partikel:

A NAT = N NAT · π

6m _NAT π% NAT

(45)

= 10 ⁻⁴ · π

6 · 1.45 · 10 ⁻¹¹ π1226

(46)

= 2.15 · 10 ⁻¹³ m ² cm ⁻³ (47) Die totale Oberfl¨ ache der STS-Partikel ist ¨ uber 75 mal gr¨ ossere als die der NAT-Partikel, f¨ ur heterogene Oberfl¨ achenreaktionen sind STS-Partikel viel bedeutender.

3 Aktivit¨ at von Chlor absch¨ atzen

Neben der L¨ oslichkeit von HCl in Wasser und einer daraus resultierenden Entfernung durch Wolkenprozesse, ist ein Abbau durch folgende Reaktionen m¨ oglich (Brasseur und Solomon, 2005, Seite 366f):

HCl + OH → H ₂ O + Cl (48)

HCl + O( ¹ D) → OH + Cl (49)

HCl + O( ¹ P) → OH + Cl (50)

HCl + hν(λ < 220 nm) → H + Cl (51) F¨ ur HF sind neben einer vernachl¨ assigbaren Reaktion mit O( ¹ D) keine Ab- baureaktionen bekannt (Brasseur und Solomon, 2005, Seite 374). Eine Ent- fernung von HF ist dadurch nur durch Wolkenprozesse m¨ oglich, da HF was- serl¨ oslich ist.

3.1 Extreme Abnahme von HCl bei konstantem HF

Da HF konstant ist, kommen alle Prozesse in Frage, die nicht zu einer Re-

duktion von HF f¨ uhren. Dies sind die Abbaureaktionen mit OH (48 bis 50)

sowie die Photodissotiation (51). Da das HCl/HF-Verh¨ altnis ein Indikator

f¨ ur OH ist, sind vorallem die Reaktionen mit OH von Bedeutung (Brasseur

und Solomon, 2005, Seite 374).

3.2 Extreme Abnahme von HF und HCl

Eine Abbnahme von HF ist nur durch Wolkenprozesse m¨ oglich, daher kann aus einer Abbnahme von HF und HCl auf Niederschlag geschlossen werden.

Ebenso ist auch ein dynamischer Prozess, welcher zu einer Mischung mit HF und HCl armer Luft f¨ uhrt, denkbar.

Literatur

[Brasseur und Solomon 2005] Brasseur , Guy ; Solomon , Susan: Aero- nomy of the middle atmosphere : chemistry and physics of the stratosphere and mesosphere. Third revised and enlarged edition. Springer, Dordrecht, Niederland, 2005

[Hegglin u. a. 2005] Hegglin , M. I. ; Brunner , D. ; Peter , T. ; Hoor , P. ; Fischer , H. ; Staehelin , J. ; Krebsbach , M. ; Schiller , C. ; Parchatka , U. ; Weers , U.: Measurements of NO, NOy, N2O, and O3 during SPURT: implications for transport and chemistry in the lowermost stratosphere. In: Atmospheric Chemistry & Physics Discussions 5 (2005), S. 8649–8688

[Peter 2006/2007] Peter , Thomas: Unterlagen zur Vorlesung: Stratos- pheric Chemistry. URL http://www.iac.ethz.ch/education/master/

stratospheric_chemistry, 2006/2007

[WMO 2006] WMO : Greenhouse Gas Bulletin. In: Atmospheric Che- mistry & Physics Discussions (2006), November, Nr. 2. – URL http:

//www.wmo.ch/web/arep/gaw/ghg/ghg-bulletin-en-11-06.pdf