Ermittlung und Bewertung von flüchtigen Inhaltsstoffenin Verpackungskartons

Schlagworte: Verpackungskartons, Lebensmittel, Stoffübergang, Migration, Geruch, di- rekter und indirekter Kontakt

Zusammenfassung

Ein für mitteleuropäische Verhältnisse repräsentativer Querschnitt verschiedener für Le- bensmittelverpackungen verwendeter Kartonsorten wurde qualitativ und quantitativ auf Stoffe untersucht, die bei direktem und indirektem Kontakt auf Lebensmittel übergehen können. Bei den dabei ermittelten Stoffen handelte es sich um Vertreter der folgenden Stoffklassen: Aldehyde, kurzkettige Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Glycole, Furane, Terpene, Weichmacher und Diisopropylnaphthaline. Parallel dazu wurden die Pa- pierproben nach DIN 10955 einer Geruchsbewertung unterzogen. Dabei konnte festgestellt werden, dass in den meisten Fällen eine Korrelation des Robinsonwertes mit der Summe der Konzentrationen an Aldehyden und Fettsäuren existiert. Bei einigen Kartonmustern konnte allerdings bislang kein Zusammenhang mit den gemessenen flüchtigen Inhaltsstof- fen hergestellt werden.

Mit Hilfe eines typischen Simulanzmaterials für trockene, nicht fette Lebensmittel (Tenax) wurde das Migrationsverhalten niedermolekularer Stoffe (spezifische Migration) an ausge- wählten Kartonproben untersucht. Zusätzlich dazu wurde die Gesamtmenge aller auf Tenax adsorbierten Stoffe bestimmt (Globalmigration). Es konnte festgestellt werden, dass die Gesamtmenge aller auf Tenax adsorbierbaren Stoffe weit unterhalb des zulässigen Grenz- wertes für Lebensmittelverpackungen aus Kunststoffen liegt, der wegen des Fehlens eines entsprechenden Grenzwertes für Karton als Vergleichsmaßstab verwendet wurde. Das beobachtete spezifische Migrationsverhalten der vorhandenen niedermolekularen Stoffe schließt daher das Erreichen von kritischen oder die Gesundheit des Verbrauchers beein- trächtigenden Konzentrationen in Lebensmittel aus.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die zur Zeit in Mitteleuropa produzierten Karton- sorten für Lebensmittelverpackungen kein Gefahrenpotential für den Verbraucher beinhal- ten. Insbesondere kann aus den Untersuchungen geschlossen werden, dass der Altpapier- stoffeinsatz, so wie er gegenwärtig von der mitteleuropäischen Papierindustrie praktiziert wird, die Produktion von Papieren und Kartons für Lebensmittelverpackungen ermöglicht, die weit davon entfernt sind, negative Auswirkungen auf das verpackte Gut oder gar den Verbraucher zu erzeugen.

Da bei direktem Kontakt zwischen Verpackungsmaterial und Lebensmittel die Gefahr von Stoffmigrationen am größten ist, beziehen sich hierauf die meisten gesetzlichen Vorgaben und Beschränkungen. Von den bisher durchgeführten Forschungsarbeiten behandeln die meisten den direkten Kontakt zwischen Verpackungsmaterial und Lebensmittel, so dass vom experimentellen, aber auch vom theoretischen Standpunkt aus betrachtet, hier am meisten Datenmaterial vorliegt /1,3/. Neben Stoffmigrationen, die durch direkten Kontakt ausgelöst werden, gibt es den Fall der sogenannten indirekten Stoffmigration oder Stoff- übertragung, bei der Stoffe aus der Verpackung über den Luftraum auf Lebensmittel über- gehen, ohne dass ein direkter Kontakt zwischen Lebensmittel und Verpackungsmaterial besteht. Zu diesem Übergang sind nur Stoffe fähig, die bei Raumtemperatur messbare Dampfdrücke besitzen. In der Regel handelt es sich dabei um typisch flüchtige Stoffe mit Siedepunkten unterhalb von 200°C.

Verpackungen aus Papier und Karton weisen gegenüber Kunststoff- und Metallverpackun- gen einige Besonderheiten auf. Eine charakteristische Eigenschaft von Papier und Karton ist das Sorptionsvermögen der Fasern, d.h. bestimmte Stoffe können trotz ihres hohen Dampfdrucks an den Fasern sehr gut gebunden werden. Dies hat zur Folge, dass diese Stoffe nur vergleichsweise langsam in die verpackten Lebensmittel migrieren. Andererseits verbleiben diese Stoffe aber sehr lange in der Verpackung, und können ein schwer einzu- schätzendes Langzeitrisiko bedeuten. Verpackungspapiere sind zudem in unbeschichteter Form oder ohne spezielle Ausrüstung nicht für einen längeren Direktkontakt mit feuchten und/oder fetten Lebensmitteln geeignet und dafür auch nicht vorgesehen. Als Ausnahmen können Papiere für die heisse und kalte Filtration (z.B. Teebeutel, Kaffeefilter) angesehen werden, für die gesonderte Regelungen gelten.

Gegenwärtig werden zur Qualitätsbeurteilung von Lebensmittelkontaktpapieren nach dem Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetz folgende Prüfungen /4/ herangezogen bzw.

folgende Stoffe und Stoffgruppen bestimmt:

• Positivliste ist einzuhalten

• Schwermetalle (bestimmt im Kaltwasserextrakt)

• Farbbildner aus Selbstdurchschreibepapieren

• Formaldehyd (bestimmt im Kaltwasserextrakt)

• Polychlorierte Biphenyle (PCB)

• Pentachlorphenol

• Ausblutechtheit

• Hemmhoftest

• Sensorische Beurteilung

wobei für die einzelnen Stoffe und Stoffgruppen bestimmte Grenzwerte einzuhalten sind.

Grundlage für diese Festlegungen waren u.a. verschiedene Forschungarbeiten, von denen einige beispielhaft im Literaturverzeichnis /5,6,7/ aufgeführt sind.

werden durch:

• Ermittlung der gegenwärtig in Lebensmittelverpackungspapieren unterschiedlicher Zu- sammensetzung vorhandenen organischen Stoffe, bei denen die Möglichkeit besteht, dass sie aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften auf Lebensmittel übergehen.

• Quantifizierung und Bewertung dieser Stoffe in Lebensmittelverpackungspapieren unter- schiedlicher Zusammensetzung.

• Untersuchung des Übergangs organischer Inhaltsstoffe von Lebensmittelverpackungs- papieren unterschiedlicher Zusammensetzung über die Gasphase auf Simulanzmateria- lien für trockene, nicht fette Lebensmittel.

2 Untersuchte Kartonsorten

Die Untersuchungen erfolgten an einer repräsentativen Auswahl an verschiedenen in Mit- teleuropa produzierten Kartonsorten. Die Zusammensetzung umfasste eine breite Auswahl an momentan verwendeten Faserstoffen, darunter viele Kartonsorten mit Altpapierstoffan- teilen (siehe Tab. 1). Alle in Tab. 1 aufgeführten Muster bis auf Muster 15 und 16 kommen für Lebensmittelverpackungen in Frage und können direkt oder indirekt mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, wobei sicher der indirekte Kontakt überwiegt und die Lebensmittel tro- cken und nicht fettend sein müssen. Bei den Mustern in Tab. 1 nimmt der Anteil an Altpa- pierstoff von oben nach unten zu, gleichzeitig nimmt der Reinigungsgrad des verwendeten Altpapiers ab.

Tab. 1 Charakterisierung der für die Untersuchungen verwendeten Kartonsorten Muster

Nr.

Kartonsorte Flächenbezogene Masse [g/m²]

Angaben zur

Faserstoffzusammensetzung 1 Zellstoffkarton

(ungestrichen)

300 100 % Nadelholz-Zellstoff 2 Holzstoffhaltiger

Karton (ungestrichen)

250 45 % Nadelholz-Zellstoff 55 % Holzstoff

3 GZ 300 Decklage: gebleichte Zellstoffe

Einlage: gebleichte Zellstoffe Rückseite:gebleichte Zellstoffe

4 GC 1 300 Decklage: gebleichte Zellstoffe

Einlage: Holzstoff + helle AP-Sorten Rückseite:gebleichte Zellstoffe

5 GC 2 350 Decklage: gebleichte Zellstoffe

Einlage: Holzstoff + helle AP-Sorten Rückseite:ungebleichte Zellstoffe + AP- Stoff

6 GT 1 300 Decklage: holzfrei oder leicht holzhaltig

Einlage: Grau, Rückseite: Hell Insgesamt: 80 % AP-Stoffanteil (z.T. deinkt + gebleicht)

Insgesamt: ca. 85 % AP-Stoffanteil

10 GD 2 300 Decklage: holzfrei oder leicht holzhaltig

Einlage: Grau, Rückseite: Grau Insgesamt: 84 % AP-Stoffanteil

11 GD 2 300 Decklage: holzfrei oder leicht holzhaltig

Einlage: Grau, Rückseite: Grau Insgesamt: 88 % AP-Stoffanteil

12 GD 2 300 Decklage: holzfrei oder leicht holzhaltig

Einlage: Grau (Holzstoff + AP-Stoff) Rückseite: Grau

Insgesamt: 70 % AP-Stoffanteil

13 GD 2 300 Decklage: holzfrei oder leicht holzhaltig

Einlage: Grau, Rückseite: Grau Insgesamt: 84 % AP-Stoffanteil

14 GD 3 300 Decklage: holzfrei oder leicht holzhaltig

Einlage: Grau (AP-Stoff) Rückseite: Grau (AP-Stoff)

Insgesamt: ca. 85 % AP-Stoffanteil

15 UD 2 500 100% AP, 65% Gruppe 1, 15% Gruppe

2, 15% Gruppe 3, 5% Gruppe 4

16 Graukarton 600 100% AP, 80%Gruppe 1, 10% Gruppe

2, 10% Gruppe 4

3 Verwendete Untersuchungsmethoden

Für die Bestimmung flüchtiger Inhaltsstoffe in Verpackungskartons, die die Voraussetzun- gen für einen indirekten Übergang auf Lebensmittel erfüllen, wurde die gas- chromatographische Headspace-Analyse eingesetzt /9,21/. Die Detektion wurde mit einem massenselektiven Detektor durchgeführt, der den Vorteil zusätzlicher Strukturinformationen /8/ bietet. Die Quantifizierung erfolgte nach der sogenannten MHE-Methode /12/ (Multiple Headspace Extraction), die den Vorteil bietet, dass Matrix-Effekte weitgehend vermieden werden. Zur Bestimmung von kurzkettigen Fettsäuren eignen sich Verfahren der Ionench- romatographie /20/ häufig besser als gas-chromatographische Verfahren /13/. Sie wurden in diesem Fall bei den Kartonuntersuchungen vorzugsweise angewendet.

Mit den Kartonmustern wurden Geruchsprüfungen nach DIN 10 955 (04/83) durchgeführt.

Gemäß der Norm wurden 5 dm² des Kartonmusters 20 Stunden bei 23°C in einem luftdicht verschlossenen 1 l Glas gelagert. Anschließend erfolgte die Geruchsbeurteilung durch mindestens 5 Prüfpersonen nach folgender Skala:

Als Referenzmuster wurde geruchsneutrales Zellstoffpapier verwendet.

Für die Migrationsuntersuchungen an den Kartonsorten wurde die Tenax-Methode ange- wendet. Die mittlerweile im Bereich der Verpackungsprüfung gut etablierte Methode, ist im Detail bei Fuchs et al /11/ beschrieben. Es muß allerdings angemerkt werden, dass Tenax ein sehr gutes Adsorptionsmittel ist und damit Stoffe weitaus besser adsorbiert werden als an den meisten Lebensmitteln. Die mit Hilfe der Tenax-Methode bestimmten Konzentratio- nen und Mengen stellen daher den Worst-Case dar.

4 Ergebnisse der Untersuchungen

4.1 Indirekt migrierfähige Kartoninhaltsstoffe

Für die Untersuchungen wurden zunächst produktionsfrische Muster entsprechend Tab. 1 eingesetzt. Der Zeitraum zwischen Produktion und Vermessen der Muster war kleiner als 7 Tage. Um Aussagen über eine Reduzierung oder einen Anstieg der Mengen mit zuneh- mender Lagerdauer zu treffen, wurden die Messungen 4 Wochen nach Produktionsdatum wiederholt. Auch hier wurden die Proben innerhalb von 7 Tagen vermessen. In den Abb. 1- 8 findet sich jeweils eine anschauliche Darstellung der ermittelten Mengen einzelner Stoff- klassen in Abhängigkeit von der eingesetzten Kartonsorte, wobei - wie bereits erwähnt - mit steigender Musternummer der Altpapierstoffanteil zu und die Altpapierstoffqualität abneh- men. Ebenfalls ersichtlich ist die Veränderung der Konzentration nach ca. 4 Wochen La- gerzeit. Eine Beschreibung der Stoffklassen wird in Kap. 5 gegeben. An dieser Stelle sei lediglich angemerkt, dass in der Gruppe Kohlenwasserstoffe nur aliphatische Kohlenwas- serstoffe enthalten sind. Die Gruppe der Terpene enthält die typischerweise cyclisch auf- gebauten, natürlich vorkommenden Terpene und deren Umwandlungsprodukte die Terpe- noide. Die Gruppe der Furane umfasst alle Verbindungen mit einem Furyl-Rest unabhängig davon, welche funktionellen Gruppen in der Verbindung sonst noch vorhanden sind. Die anderen Gruppeneinteilungen wie Fettsäure-Ester, Aldehyde/Ketone, kurzkettige Fettsäu- ren, Alkohole/Glykole wurden anhand der vorhandenen funktionellen Gruppe getroffen.

Bei vielen Substanzen konnte nur eine Zuordnung zur Substanzklasse getroffen werden, da die aufgezeichneten Massenspektren und die zur Verfügung stehenden Standards eine Zuordnung zu einer definierten Verbindung nicht zuließen. Insbesondere war es nicht mög- lich, die zahlreichen Kohlenwasserstoffe näher zu identifizieren.

Muster

in der 1. Woche nach 4 Wochen

Menge [ppm]

0 500 1000 1500 2000 2500

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Abb. 1 Gesamtmenge an aliphatischen Kohlenwasserstoffen in den untersuchten Kartonmustern

0 10 20 30 40 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

14 in der 1. Woche

nach 4 Wochen

Menge [ppm]

Muster

Abb. 2 Gesamtmenge an Terpenen in den untersuchten Kartonmustern

0 10 20 30 40 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

in der 1. Woche nach 4 Wochen

Menge [ppm]

Muster

Abb. 3 Gesamtmenge an Fettsäure-Estern in den untersuchten Kartonmustern

0 500 1000 1500 2000 2500 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

14 in der 1. Woche

nach 4 Wochen

Menge [ppm]

Muster

Abb. 4 Gesamtmenge an Aldehyden in den untersuchten Kartonmustern

0 50 100 150 200 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

in der 1. Woche nach 4 Wochen

Menge [ppm]

Muster

Abb. 5 Gesamtmenge an kurzkettigen Fettsäuren in den untersuchten Karton- mustern

0 20 40 60 80 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

in der 1. Woche nach 4 Wochen

Menge [ppm]

Muster

Abb. 6 Gesamtmenge an Alkoholen und Glykolen in den untersuchten Karton- mustern

0 20 40 60 80 100 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 in der 1. Woche

nach 4 Wochen

Menge [ppm]

Muster

Abb. 7 Gesamtmenge an Furanen in den untersuchten Kartonmustern

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

in der 1. Woche nach 4 Wochen

Menge [ppm]

Muster

Abb. 8 Gesamtmenge aller flüchtigen Inhaltsstoffe in den untersuchten Kartonmustern

daher noch nicht die Ursache für einen höheren oder gar auffälligen Geruch des Kartons sein. Für den Geruch eines Kartons spielen andere Faktoren wie beispielsweise die Über- wachung des Fabrikationswassers eine wesentlich entscheidendere Rolle.

Aus Abb. 10 wird ersichtlich, dass sich der Geruch der meisten Kartonmuster relativ wenig verändert. In vielen Fällen bleibt er im Rahmen der Genauigkeit der Prüfmethode nahezu gleich. Nur in zwei Fällen wurde eine leichte Zunahme beobachtet. Aber auch in diesen Fällen konnte eine Korrelation mit der Zusammensetzung nicht beobachtet werden. Für die zeitliche Entwicklung des Geruchs sind in der Praxis ebenso wie für den Geruch selbst an- dere Faktoren wie beispielsweise die Lagerbedingungen wesentlich ausschlaggebender.

0 1 2 3 4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Robinsonwert Muster

Abb. 9 Robinsonwerte der untersuchten Kartonmuster

4.3 Migrationsprüfungen nach der Tenax-Methode

Mit Hilfe eines typischen Simulanzmaterials für trockene, nicht fette Lebensmittel (Tenax) wurde das Migrationsverhalten niedermolekularer Stoffe (spezifische Migration) bei einer repräsentativen Auswahl von Verpackungskartons mit verschiedenen Altpapierstoffanteilen unterschiedlicher Herkunft untersucht. Dazu wurde zunächst die Gesamtmenge aller auf Tenax adsorbierten Stoffe gravimetrisch bestimmt (Globalmigration).

In Tab. 3 sind die quantifizierten Globalübergänge während des Untersuchungszeitraums zusammengestellt. Der Gesamtübergang ist zum einen in µg/dm², zum anderen wegen der besseren Vergleichbarkeit bei Kartons mit unterschiedlichen Flächengewichten in µg/g Karton angegeben. Korrelierend zu dem optischen Eindruck der aufgenommenen Fin- gerprint-Chromatogramme waren auch bei der Quantifizierung des Gesamtübergangs kei- ne signifikanten Unterschiede während des Untersuchungszeitraums feststellbar. Die durchwegs etwas geringeren Werte beim Messpunkt „7 Wochen“ sind durch eine geringere Empfindlichkeit des MS zu diesem Zeitpunkt zu erkären. Zusätzlich zu dem Gesamtüber- gang wurden noch die DIPN (Diisopropylnaphthaline) und die Phthalate DBP 1+2 (2 Isome- re des Dibutylphthalats) und DOP (Diethylhexylphthalat, im Sprachgebrauch Dioctylphtha- lat) quantifiziert, die primär bei Altpapieren von Bedeutung sind. Die Ergebnisse sind in graphischer Form in Abb. 11 nochmals zusammengestellt.

-2 -1 0 1 2

1 2 3 4 5 6

7 8 9 10 11

12

Delta Robinsonwert Muster

Abb. 10 Veränderung der Robinsonwerte nach 4 wöchiger Lagerzeit der unter- suchten Kartonmuster

GT 1 1 483 154 9 3 1

4 415 131 8 3 1

7 337 106 8 3 2

GD 2 1 1194 393 9 19 2

4 1196 396 8 20 3

7 953 310 8 17 6

UD 2 1 2186 426 42 89 1

4 1940 385 42 82 1

7 2153 426 44 128 3

0 100 200 300 400 500

GC 1 GC 2 GT 1 GD 2 UD 2

Ge- DIPN DBP 1+2 DOP

Menge Karton

Abb. 11 Quantitative Bestimmung der aus ausgewählten Kartonsorten auf

Kohlenwasserstoffe sind Hauptbestandteil von Erdöl, Erdgas und Erdwachs. Sie sind Be- gleiter anderer fossiler Kohlenstoffquellen wie z.B. Kohle und Bitumen. Sie haben heraus- ragende großtechnische Bedeutung als Grundstoffe der chemischen Technologie (Petro- chemie). Sie dienen als Brennstoffe, Motorkraftstoffe, als Lösemittel, Schmierstoffe und vieles andere mehr. In der Papiertechnischen Industrie finden Kohlenwasserstoffe neben dem Einsatz als Brennstoff und Schmiermittel vor allem als Lösemittel für Druckfarben (z.B.

Zeitungsdruck) und als Beschichtungsmittel (z.B in Wachspapieren) Verwendung.

Kohlenwasserstoffe sind aber auch weit verbreitete Pfanzeninhaltsstoffe (siehe dazu Abb.

12). Beispielsweise enthalten natürliche Harze neben Terpenen bis zu 10 % gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe /14,17,22,23/. Einträge von Kohlenwasser- stoffen in die Umwelt ergeben sich daher aus natürlichen Quellen (Vegetation, Meeresor- ganismen) sowie aus der Gewinnung, der Handhabung und der Verwendung von Erdöl und der daraus gewonnenen Produkten.

Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind nach dem Stand des Wissens von sehr niederer To- xizität /14/. Dem gegenüber weisen aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol oder auch polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) ein sehr hohes Gefährdungs- potential auf. Wie auch in der Toxikologie sind aliphatische Kohlenwasserstoffe ohne signi- fikante Effekte auf aquatische Organismen. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden dem gegenüber wiederum weitaus kritischer bewertet.

In den untersuchten Papiermustern konnten aromatische Kohlenwasserstoffe nicht detek- tiert werden. Bei den detektierten Verbindungen handelt es sich um gesättigte und unge- sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von max. 20 C-Atomen.

Tendenzmäßig ist mit steigendem Altpapierstoffanteil und abnehmendem Reinigungsgrad des Altpapierstoffs eine Zunahme der Kohlenwasserstoffmenge verbunden. Viele Kunst- stoffe die als Verpackungsmaterial für Lebensmittel weltweit zugelassen sind wie z.B. Poly- ethylen, Polypropylen und Polystyrol weisen aber höhere Mengen an niedermolekularen alipahtischen Kohlenwasserstoffen auf /1,3/ als die geprüften Kartonsorten. Eventuelle ne- gative Einflüsse auf den Menschen, die sich dadurch ergeben könnten, sind bis heute nicht bekannt geworden.

5.1.2 Terpene

Terpene gehören zur Gruppe der Naturstoffe (siehe auch Abb.12) und lassen sich formal als Polymerisationsprodukte des Kohlenwasserstoffs Isopren /17,23,26/ auffassen. Nach der Anzahl der Isoprenreste unterscheidet man Monoterpene (C10-Einheiten), Sesquiter- pene (C15), Diterpene (C20), Triterpene (C30) usw. und schließlich Polyterpene. Bei den in den Papier- und Kartonmustern detektierten flüchtigen Terpenen handelt es sich haupt- sächlich um Mono- und Sesquiterpene.

Die Biosynthese der Terpene erfolgt gemäß der Isopren-Regel. Aus den auf diese Weise gebildeten acyclischen Kohlenwasserstoffen können durch Substitution, Oxidation, Cyclisie- rung und Umlagerungen eine Vielzahl von Verbindungen gebildet werden. Bisher sind ca.

40.000 verschiedene Verbindungen /17/ beschrieben worden, die alle in der Natur vor- kommen. Man versteht unter den Terpenen sowohl die Kohlenwsserstoffe als auch die sich davon ableitenden Alkohole, Ketone, Aldehyde und Ester.

In Pflanzen sind Terpene weit verbreitet, vor allem als Bestandteile der aus Blüten, Blättern, Früchen, Rinden und Wurzeln gewinnbaren etherischen Ölen /23/. Interessant ist ferner, dass in heißen Klimazonen der Erde von Nadelhölzern jährlich bis zu ca. 1 Mrd Tonnen dieser Verbindungen emittiert werden. In Tieren sind nur geringe Mengen z.B. als Phero- mone oder Ablenkstoffe anzutreffen. In Meeresorganismen wurden sogar halogenierte Terpene entdeckt.

Aufgrund der Häufigkeit und der Menge mit denen Terpene in der Natur anzutreffen sind, ist die Belastung des Menschen durch Terpene, die in Spuren in Verpackungsmaterialien zu finden sind, von sehr untergeordenter Bedeutung.

Fettalkohole: CH₃−(CH₂)₁₄−CH₂OH Octadecanol Fettsäuren: CH₃−(CH₂)₁₄−COOH Palmitinsäure

Wachse: CH3−(CH2)22−CH2−OOC−(CH2)16−CH3

Fette (Di- und Triglyceride):

CH₂−OOC−(CH₂)₇−CH=CH−CH₂−CH=CH−(CH₂)₄−CH₃ 

CH−OOC−(CH₂)₁₄−CH₃ 

CH₂−OOC−(CH₂)₇−CH=CH−(CH₂)₇−CH₃ ringförmige Alkohole:

^HO

β-Sitosterin

Abb. 12 Inhaltsstoffe von Laub- und Nadelholzharzen geordnet nach Stoffklassen mit je einem typischen Beispiel.

farben häufig vorhandenen Alkydharze), Anstrich- und Beschichtungsmittel und Kunststof- fe. Niedere Fettsäure-Ester wie z.B. Ethylacetat spielen als Lösemittel (z.B. für Druckfar- ben) eine bedeutende Rolle.

In den Papiermustern wurden Fettsäure-Ester gefunden, die zum überwiegenden Anteil aus natürlichen Quellen und aus Druckfarbenresten stammen dürften. Die Mengen sind aber in jedem Falle um ein Vielfaches kleiner als die, die in hoch veredelten Verpackungen allein durch die Veredelungsmittel eingebracht werden /16,27/. Zudem geht von Fettsäure-Estern nach heutigem Wissenstand keine sonderliche Gefährdung für den Menschen aus. Aus diesem Grunde können aus den in den Mustern gefundenen Fettsäure-Ester und deren Mengen keine Beeinträchtigung für den Verbraucher von daraus hergestellten Lebensmit- telverpackungen abgeleitet werden.

5.1.4 Aldehyde

Aldehyde der Kettenlänge C1-C14 entstammen dem natürlichen Fettsäure-Katabolismus /24,25/ und niedere z.T. Methyl-verzweigte Aldehyde aus dem Strecker-Abbau /26/. Sie sind in kleinen Mengen in der Natur weit verbreitet und werden als Riech- und Aromastoffe verwendet.

Acetaldehyd ist z.B. für den frischen Fruchtgeschmack verantwortlich und auch in vielen alkoholischen Getränken vorhanden. 2-Methylbutanal riecht fruchtig, kakaoartig und ist z.B.

im Aroma von Kakao, Tee und Erdnüssen enthalten. 3-Methylbutanal riecht stechend, hustenreizend, in Verdünnung grün-fruchtig und ist wichtig für Brot-, Kakao- und Tomaten- aroma. Hexanal reizt Augen und Atemwege und riecht in Verdünnung nach unreifen Früchten. Die Biosynthese aus Linolsäure durch Lipoxygenasen und Lyasen setzt vor allem nach Zerstörung des pflanzlichen Zellverbandes ein, z.B. bei der Lagerung und dem an- schließenden Verwerten von Holz und Holzstoffen. Hexanal wird vorwiegend in Fruchtaro- men verwendet.

Die Aldehyde C8-C12 kommen in vielen etherischen Ölen, vor allem in Citrus-, Koriander-, Kümmel- und Rosenöl sowie spurenweise in vielen natürlichen Aromen vor. Ihr Geruch wird als orangenartig (C8), fettig-blumig, citrusartig (C9), fettig-orangenartig (C10), blumig-fettig, rosenartig (C11) und blumig-wachsig (C12) beschrieben. Außer für Citrusaromen werden C8-C12-Aldehyde vor allem in der Parfümerie für Aldehyd-betonte Duftnoten verwendet /14/.

Ungesättigte Aldehyde (chem. Bezeichnung Alkenale) werden durch Autoxidation oder en- zymatischen Abbau aus Fettsäuren /24/ gebildet und sind in etherischen Ölen und Aromen ebenfalls weit verbreitet. Die C6-C13-Alkenale sind schon in sehr kleinen Konzentrationen sensorisch wirksam. Der Geruch der Trans-Isomeren ähnelt geruchlich dem der gesättigten Aldehyde, ist aber stärker und weniger fettig. Deutlicher davon abweichend riechen die Cis- Isomeren (mehr blumig-aromatisch). Ungesättigte Aldehyde finden vielseitigen Einsatz in der Aroma- und Parfümindustrie.

Aufgrund der Häufigkeit und der Menge mit denen Aldehyde in der Natur anzutreffen sind, ist eine Belastung des Menschen durch Aldehyde, die in Spuren in Verpackungsmaterialien zu finden sind, nicht gegeben. Eine wichtige Rolle spielen Aldehyde allerdings in Bezug auf den Geruch von Verpackungspapieren. Sie können Quelle von Fehlgerüchen /1,10,19/

kurzer Zeit eine Aufzehrung des gelösten Sauerstoffs und ein Umkippen ins anaerobe Mi- lieu stattfindet. Dieser Vorgang begünstigt die Vermehrung von Mikroorganismen, die ihre Energie unter anaeroben Bedingungen durch Gärungsprozesse /18/ gewinnen. Beim Gä- rungsstoffwechsel von anaeroben und fakultativ anaeroben Bakterien und Hefen entstehen als Endprodukte neben Ketonen und Alkoholen kurzkettige Fettsäuren (siehe Abb. 13).

Papiere weisen daher häufig Spuren von kurzkettigen Fettsäuren auf, wobei dieser Befund nicht nur auf altpapierstoffhaltige Papiere beschränkt ist. Ob und wieviel von den Fettsäu- ren in den Papieren vorhanden sind, ist vor allem eine Frage der Eindämmung des mikro- biologischen Wachstums im Fabrikationswasser.

Aufgrund der Häufigkeit und der Menge mit denen kurzkettige Fettsäuren in der Natur an- zutreffen sind, ist die Belastung des Menschen durch diese Verbindungklasse, deren Ver- treter in Spuren in Verpackungsmaterialien zu finden sind, von untergeordenter Bedeutung.

Eine wichtige Rolle spielen kurzkettige Fettsäuren allerdings in Bezug auf den Geruch von Verpackungspapieren. Sie können ähnlich wie die Aldehyde Quelle von Fehlgerüchen /18,19,20/ sein.

Abb. 13 Gärungsarten und freigesetzte Gärungsprodukte

Aufgrund der Häufigkeit mit der Alkohole in der Natur sowie in zahlreichen technischen Anwendungen vorkommen und bei denen sich bislang, sofern die Mengen im Spurenbe- reich liegen, keine schädlichen Auswirkungen auf den Menschen gezeigt haben, dürften die Belastungen durch Alkohole, insbesondere denen, die in den hier vermessen Proben ge- funden wurden, vernachlässigbar gering sein.

Glycole, insbesondere das in einigen Mustern detektierte Mythylgylcol, findet in der papier- technischen Industrie vor allem als Bestandteil von Lösemitteln für Druckfarben und Lacke sowie als Verzögerer Verwendung /16,27/. Die hier gefundenen Mengen sind um ein Viel- faches kleiner als die Mengen, die als Restlösemittelmengen beispielsweise in Lacken verbleiben, die zur Veredelung von Kunststoffverpackungen eingesetzt werden. Über einen Beeinträchtung von Verbrauchern ist bislang nichts bekannt geworden.

5.1.7 Furane

Die detektierten Furane haben ihren Ursprung letztendlich in den Hemicellulosen, die in mehr oder weniger großen Mengen natürlicherweise in den verwendeten Faserstoffen (Holzstoff und Zellstoff) vorhanden sind /17,23,26/. Sie entstehen jedoch nur bei der Ein- wirkung von höheren Temperturen (>100°C) oder Mineralsäuren aus den Pentosen der Hemicellulosen, so dass davon auszugehen ist, dass die in den Papieren detektierten Fu- rane größtenteils während der Thermostatisierung der Proben im Headspace-Probengeber entstanden sind. Sie dürften in den Papiermustern bei Raumtemperatur in z.T. nicht detek- tierbaren Mengen vorliegen.

Das bevorzugt entstehende Furfural disproportioniert leicht unter Bildung von Furfurylalko- hol und der Furancarbonsäure. Auf ähnliche Weise entsteht Pentylfuran aus geeigneten Vorstufen.

Die genannten Furane stellen in Reinform farblose Flüssigkeiten dar, die eine Reizung der Atemwege und Schleimhäute bewirken können. Sie besitzen zum Teil toxikologes Potenti- al, das aber nur bei Konzentrationen wirksam wird, die weit über den Spurenbereich hi- nausgehen. Zudem kommen Furane in nicht unbeträchtlichen Mengen in der Natur z.B. in

O

HOH

OH OH OH

H H

H

H H

O ^CHO

Hemicellulosen oder Pentosane

H+ H +

H O2 -3H O2

D-Xylose

Furfural

Abb. 14 Bildung von Furfural aus Hemicellulosen

ger liegen sollte.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die erhaltenen Werte für die Globalmigration in keiner Weise eine Gefährdung des Endverbrauchers beim Einsatz altpapierstoffhaltiger Lebensmittelverpackungspapiere erkennen lassen. Statistisch gesehen, und dies wird auch aus den Ergebnissen von Kap. 4 deutlich, sind in altpapierstoff- und holzstoffhaltigen Ver- packungspapieren größere Mengen an niedermolekularen Stoffen als in Zellstoffpapieren enthalten, eine Belastung oder Gefährdung für den Verbraucher kann aber aufgrund wis- senschaftlicher Ergebnisse nicht abgeleitet werden. Dies wird auch in der folgenden Dis- kussion einiger ausgewählter Stoffe deutlich, für die spezifische Migrationswerte bestimmt wurden.

5.2.2 Übergang von Weichmachern

Weichmacher finden in großen Mengen und in vielfältiger Weise Verwendung in Kunst- stoffen, Lacken, Anstrich- und Beschichtungsmitteln, Dichtungsmassen, Kautschuk- und Gummiartikeln und Klebstoffen. So spielt der Übergang von Weichmachern bei Kunststoff- verpackungen eine wesentlich wichtigere Rolle als bei Verpackungen aus Papier oder Karton. Bei den detektierten Weichmachern (Dibutylphthalat, Diethylhexylphthalat = Dioc- tylphthalat, Diethylhexyladipat) handelt es sich um typische Vertreter, die auch in Kunst- stoffen und Lacken für Verpackungen vorkommen und dort bereits eingehend untersucht wurden /1,2,3/.

Bei der Bewertung von Bedarfsgegenständen für den Lebensmittelkontakt spielt der Weichmachergehalt eine zentrale Rolle. Sofern die Gefahr besteht, dass Weichmacher auf die Lebensmittel übergehen können, ist ihr Zusatz beschränkt. Beispielsweise dürfen Weich-PVC-Folien hoher Sauerstoffdurchlässigkeit zum Verpacken von Frischfleisch keine Phthalate und Phosphorester enthalten und der Gesamtgehalt an Weichmacher ist auf 22

% begrenzt.

Untersuchungen an weichmacherhaltigen Kunststoffolien haben migrierende Mengen von einigen mg pro dm² ergeben /1/. Die bei den hier untersuchten Verpackungskartons fest- stellbaren Mengen liegen unter 0,1 mg/dm² und sind damit weitaus geringer.

Die in den Kartons ermittelten Weichmachermengen sind von untergeordneter Bedeutung für eine mögliche Verbraucherbeeinträchtigung da:

• die Mengen zum Teil wesentlich geringer sind als die aus Kunststoffolien auf Lebens- mittel übergehenden Weichmachermengen.

• Weichmacher in den ermittelten Mengen (insbesondere die Phthalate) in der Umwelt mittlerweile ubiquitär und nicht nur auf Verpackungspapiere beschränkt sind. Eine Ge- fahr für den Verbraucher konnte daraus aber bislang nicht abgeleitet werden.

5.2.3 Übergang von Diisopropylnaphthalin

Diisopropylnaphthalin (Abkürzung DIPN) ist Bestandteil der meisten chemischen Selbst- durchschreibepapiere. Es dient als Lösemittel für die Farbstoffvorstufe in den druckemp- findlichen Mikrokapseln. Über den Altpapierkreislauf gelangt DIPN in den Altpapierstoff und

5.3 Diskussion der Geruchsbewertungen

Parallel zur Bestimmung der flüchtigen Inhaltsstoffe wurden die Papierproben nach DIN 10955 einer Geruchsbewertung unmittelbar nach der Produktion unterzogen. Ergänzend dazu wurde eine weitere Bewertung nach 4 Wochen Lagerzeit durchgeführt. Es konnte festgestellt werden, dass es, wenn überhaupt, nur zu unwesentlichen Erhöhungen des Ro- binsonwertes nach 4 Wochen Lagerzeit kommt. Insbesondere konnte bei einem Fall nach einem deutlichen Anstieg der Hexanalmenge keine Zunahme des Robinsonwertes beo- bachtet werden.

Es konnte allerdings festgestellt werden, dass eine, wenn auch nicht sehr ausgeprägte, Korrelation des Robinsonwertes mit der Summe der Konzentrationen an Aldehyden und

0 100 200 300 400 500

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Robinsonwert

Summe Aldehyd- und Fettsäure-Menge

Menge [ppm] / Robinsonwert••••100 Muster

Wirtschaft (BMWi), Bonn, gefördert. Dafür sei an dieser Stelle gedankt.

Weiterhin sei an dieser Stelle Herrn Dr. O. Piringer und Frau Dr. M. Rüter von der FABES GmbH, München, für die Durchführung der Migrationsmessungen recht herzlich gedankt.

Weitere Info: M.Kleebauer@pts-paperetch.de

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