Darstellung, Eigenschaften und Röntgenuntersuchungen

Notizen 509 Darstellung, Kristallstrukturdaten und

Eigenschaften der quaternären

Thiostannate(IV) BaZnSnS⁴ und BaMnSnS⁴ Preparation, Crystal Data and Properties of the Quaternary Thiostannates(IV) BaZnSnS4 and BaMnSnS4

Chr. L. Teske*

Institut für Anorganische Chemie der Universität Kiel,

Olshausenstraße 40-60, 2300 Kiel Z. Naturforsch. 35b, 509-510 (1980);

eingegangen am 30. Oktober 1979

Crystal Structure, Interatomic Distances, Zinc, Manganese, Sulfur

BaZnSnS4 and BaMnSnS4 were prepared for the first time and the atomic positions of the crystal structure were refined. Both compounds crystallize isotypically with BaCdSnS4 [1].

Space group C^-Fdd2 (No. 43) orthorhombic.

BaZnSnS4: a = 2196,4; b = 2150,4; c = 1270,i pm; BaMnSnS4: a = 2173,i; b = 2144,9; c - 1259,i.

Einleitung

Die Auffindung und Kristallstrukturanalyse der Verbindungen BaCdSnS4 [1] und BaHgSnS4 [2] mit neuartiger Tetraedergerüststruktur aus vernetzten

„Doppeltetraedern" war Anlaß zur Synthese und Röntgenuntersuchung der unten vorgestellten, homologen Thiostannate(IV) mit Zn bzw. Mn.

Darstellung, Eigenschaften und Röntgenuntersuchungen

Die Präparation von BaZnSnS4 und BaMnSnS4

gelingt mittels Feststoffreaktion in der früher be- schriebenen Weise [1] bei 700-840 °C. Die Verbin- dungen sind an der Laborluft beständig. Der Vergleich von Pulveraufnahmen mit den Dreh- kristallaufnahmen (CuKa-Strahlung), sowie der Gitterkonstanten der Einkristallmessung mit denen aus den Pulverdaten, bestätigte die übereinstim- mende chemische Zusammensetzung von gemesse- nen Einkristallen und analytisch untersuchten Kristallpulvern. Die Ähnlichkeit der Gitterpara- meter und der systematischen Auslöschungen [hkl m i t h + k, k + l, l + h = 2n;0kl m i t k + l = 4n-, hOl

Tab. I. Eigenschaften und kristallographische Daten von BaZnSnS4 und BaMnSnS4.

BaZnSnS4 BaMnSnS4

Farbe:

Molgewicht : Analyse:

Gew.-% ber.:

gef.:

Raumgruppe:

Gitterkonstanten [Ä]:

Molvolumen [cm3]:

fi [mm-1]:

F(ooo) Elektronen:

Z: Dichte [g • cm- 3]:

Zahl d. Refl. (hkl) > 6aF0: Gütefakt. H(hkl):

hellgelb gelbbraun 449,64 439,21 S Sn Zn Ba S Sn Mn Ba

28,52 26,40 14,54 30,54 29,20 27,02 12,51 31,27 27,65 24,10 13,15 29,38 28,67 25,60 11,67 29,60

C£?-Fdd2 (Nr. 43) orthorhombisch

a = 21,73i; b = 21,449; c = 12,95i a = 21,964; b = 21,504; C = 12,70i

3611 12,0 6144,18

qtö32 = 3,99; ePyk = 3,84 2302

0,090 isotr.; 0,083 anisotr.

3634 10,4 5984,22

32

QTÖ = 3 , 8 1 ; ß p y k = 3 , 7 4

2571

0,074 isotr.; 0,056 anisotr.

Atom X y ^z Atom X y 2

Bai 0,0 0,0 0,0 Bai 0,0 0,0 0,0

Ba2 0,0 0,0 0,4976 Ba2 0,0 0,0 0,5018

Ba3 0,0017 0,2505 0,2526 Ba3 0,0021 0,2490 0,2525 Zn 1 0,1249 0,0734 0,2135 Mn 1 0,1254 0,0745 0,2160 Zn2 0,1249 0,6106 0,2479 Mn2 0,1241 0,6109 0,2483 Sn 1 0,3758 0,6128 0,2515 Sn 1 0,3775 0,6127 0,2512 Sn2 0,1252 0,4301 0,2906 Sn2 0,1250 0,4306 0,2905 SI 0,2080 0,1270 0,6300 SI 0,2080 0,1295 0,6225 S 2 0,0414 0,3779 0,3776 S2 0,0406 0,3793 0,3693 S3 0,1255 0,2227 0,3826 S3 0,1267 0,2211 0,3824 S4 0,1262 0,4522 0,1108 S4 0,1262 0,4541 0,1124 S5 0,1269 0,2820 0,1222 S5 0,1259 0,2800 0,1244 S6 0,1256 0,0464 0,3926 S 6 0,1253 0,0445 0,3955 S 7 0,2937 0,6260 0,3735 S 7 0,2914 0,6237 0,3690 S 8 0,0437 0,1240 0,1271 S 8 0,0415 0,1252 0,1200

* Sonderdruckanforderungen an Dr. Chr. L. Teske. 0340-5087/80/0400-0509/$ 01.00/0

510 Notizen mit l-\-h = 4n-, hk0 mit h, k = 2n \ hOO mit h = 4n;

OkO mit k = ±n und 001 mit l = 4n] sind ein erster Hinweis auf die Isotypie von BaZnSnS4 und BaMnSnS4 mit BaCdSnS4. Daher wurden die Struk- turparameter der homologen Cadmiumverbindung als Startwerte für die Verfeinerung mit der Punkt- lagensymmetrie der Raumgruppe C£®-Fdd2 ge- wählt. Dieses führte jeweils zu einer guten Überein- stimmung beim Vergleich von beobachteten Daten (F0) mit den berechneten Werten (Fc) ohne Ab- sorptionskorrektur. Die Eigenschaften und die kristallographischen Daten von BaZnSnS4 und BaMnSnS4 sowie die endgültigen Atomkoordinaten und die Gütefaktoren sind in der Tab. I aufgeführt.

Diskussion

BaZnSnS4 und BaMnSnS4 kristallisieren mit BaCdSnS4 isotyp mit sehr ähnlichen Atomkoordi- naten (s. Tab. I). Damit ist indirekt bewiesen, daß

die früher erfolgte [1] Zuordnung der Positionen für die isoelektronischen Teilchen Cd2+ und Sn4+ in BaCdSnS4 richtig ist. Die gegenüber der Cadmium- verbindung geringfügig veränderten Zelldimensio- nen bedingen etwas abweichende Teilchenabstände.

Die kürzesten Abstände sind in der Tab. II aufge- führt. Die beiden Kristallstrukturen von BaZnSnS4

und BaMnSnS4 unterscheiden sich merklich nur bei den Metallabständen d z n - s n —318 pm, d M n - s n = 322 bzw. 325 pm und bei den Metallschwefelabständen der Übergangsmetalle. Die Abstände dMn-s sind im Durchschnitt um etwa 3 % länger als die entspre- chenden in BaZnSnS4 (vgl. Tab. II). Dies entspricht dem etwas größeren Platzbedarf von Mn2+.

Die Berechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage PDP 10 der Universität Kiel ausgeführt.

Mein Dank gilt Herrn Prof. Dr. Hk. Müller-Busch- baum für die Bereitstellung von Sachmitteln und ex- perimentellen Einrichtungen.

Tab. II. Kürzeste interatomare Abstände in [pm].

Sx

s

s

s

s

s

s

Bai 2x318 2x327 2x323 2x326

Ba2 2x318 2x329 2x322 2x327

Ba3 333 328 324 324 328 326 330 329

Zn 1 244 240 235 238

Zn2 239 244 231 238

Sn 1 244 238 239 241

Sn2 242 233 242 242

Bai 2x322 2x324 2x321 2x323

Ba2 2x321 2x325 2x320 2x323

Ba3 331 329 324 325 323 322 332 328

Mn 1 251 247 241 246

Mn2 248 249 238 248

Sn 1 239 237 242 239

Sn2 237 236 239 240

[1] Chr. L. Teske, Z. Anorg. Allg. Chem. 460, 163 (1980). [2] Chr. L. Teske, Z. Naturforsch. 35b, 7 (1980).