Einfluss von prozessierten Orangenfasern
auf die Strukturbildung und funktionellen Eigenschaften von Filament- und Partikelgelen
vorgelegt von M. A.
Kenneth Kieserling ORCID: 0000-0001-5195-4574
an der Fakultät III - Prozesswissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften – Dr.-Ing. –
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss
Vorsitzender: Prof. Dr. Eckhard Flöter Gutachter: Prof. Dr. Stephan Drusch Gutachterin: Prof. Dr. Cornelia Rauh Gutachter: Prof. Dr. Robert Kabbert
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 24.06.2020
Kurzfassung
Ballaststoffe sind unverdauliche Nahrungsbestandteile mit hohem ernährungsphysiologischem Nutzen. Jedoch wird die empfohlene Tagesmenge an Ballaststoffen bei den derzeitigen Ernährungsgewohnheiten der Bevölkerung nicht gedeckt.
Um die Ballaststoffaufnahme zu erhöhen, können ballaststoffreiche Pflanzenfasern in flüssige und feste Lebensmittel, wie Lebensmittelgele (Filament- und Partikelgele), eingebracht werden. In diesem Zusammenhang stellt die Einbringung in Lebensmittelgele ohne Beeinträchtigung der funktionellen und sensorischen Eigenschaften eine Herausforderung dar. Ziel dieser Arbeit ist es deshalb, prozessierte Orangenfasern in Filament- und Partikelgele einzubringen und den Zusammenhang zwischen der Mikrostruktur und Funktionalität der Orangenfaser sowie den funktionellen und sensorischen Eigenschaften der Lebensmittelgele zu untersuchen. Zunächst wurde der Einfluss einer mechanischen und thermischen Prozessierung von Orangenfasern (Partikelgröße grob und fein) auf deren Mikrostruktur, Freisetzung wasserlöslicher Faserbestandteile und resultierende Funktionalität (Netzwerkbildung und Wasserbindung) untersucht. Anschließend wurden die Orangenfasern in Filament- und Partikelgele eingebracht und die Gelbildung, die strukturellen Eigenschaften sowie die Stabilität der Lebensmittelgele bestimmt. Da das Mundgefühl abhängig von den Reibungseigenschaften eines Lebensmittels ist, wurde eine rheometerbasierte tribologische Methode entwickelt und zusammen mit der sensorischen Wahrnehmung diskutiert.
Kombinationen aus mechanischer und thermischer Prozessierung führten zu einem Strukturaufschluss und setzten in Abhängigkeit der Partikelgröße und Prozessierungsintensität wasserlösliche Faserbestandteile wie netzwerkbildendes und wasserbindendes Pektin frei. Wasserunlösliche Faserbestandteile wie Cellulose bildeten ein Fasernetzwerk, in dessen Hohlraumstrukturen Wasser gebunden werden konnte. Bei der Verwendung der Orangenfasern für die Herstellung von Filamentgelen bildete sich ein gemischtes Gel aus einem Pektin- und Cellulosenetzwerk. Sowohl beim Filament- als auch beim Partikelgel wurden die Eigenschaften der Netzwerkstrukturen durch das Fasernetzwerk der groben Orangenfaser dominiert und dadurch destabilisiert, wohingegen das cellulosebasierte Fasernetzwerk der feinen Orangenfaser als stabilisierender Füller fungierte.
Die Einbringung der Orangenfasern reduzierte hierbei die Synäreseneigung des Partikelgels.
Die sensorische Untersuchung des Partikelgels zeigte eine Intensivierung der partikulären Wahrnehmung, die durch die entwickelte tribologische Methode erstmalig objektiv nachgewiesen werden konnte. Unter definierten Prozessbedingungen tragen die Ergebnisse dieser Arbeit zum Verständnis des Zusammenhangs von Mikrostruktur, Funktionalität und
Abstract
Dietary fiber is an indigestible food component with high nutritional and physiological benefits.
However, dietary habits common among the (German) population nowadays do not suffice to meet the daily amount of recommended dietary fiber intake. In order to increase this intake, plant fiber could be added to liquid and solid food, as well as to food gels. In this context, it is still challenging to incorporate fiber into food gels without negatively affecting their functional and sensory properties. Therefore, the aim of this thesis is to incorporate processed orange fiber into food gels (filament- and particle-gel) in order to investigate the relationship between the structure and the functionality of the processed orange fiber with the functional and sensorial properties of the food gels. The thesis is divided into three sections, of which the first section investigates the influence mechanical and thermal processing of orange fiber (particle sizes: coarse and fine) on the fiber’s microstructure, on the fiber’s release of water-soluble fiber components and on the fiber’s functionality (network formation and water retention capacity). Following that, orange fiber is added to the two gel types filament- and particle-gel in the second section of the thesis. Thereby, the gel formation, the structural properties and the stability of the respective food gels with the incorporated orange fiber is determined. Since the mouthfeel depends on frictional properties of the foods, a new rheometer-based tribological method was developed in the third section of the thesis and is discussed in relation to sensory properties. Combinations of mechanical and thermal processing led to an opening of the orange fiber’s microstructure and released water-soluble fiber components such as pectin, in dependence of the initial particle size and the processing intensity. Water-insoluble fiber components such as cellulose formed a fiber network, whose microstructure was able to bind water. The released pectin formed a filament-gel with a high gel strength. The orange fiber formed a mixed gel network in filament- and particle-gel. In both filament- and particle-gel, the properties of the network were dominated by the fiber network of the coarse orange fiber that reduced the gel strength, whereas the cellulose based fiber network of the fine orange fiber acted as a stabilizing inactive filler. In all cases, the incorporation of orange fiber reduced the syneresis of the particle-gel. The sensory analysis of the particle-gel showed an increase in the particulate perception with incorporated orange fiber, which could be determined objectively for the first time with the help of the developed tribological method. In the framework of defined processing conditions, results of this thesis contribute to a better understanding of the interplay between the microstructure, the functionality and the sensory perception of food gels with incorporated processed orange fiber. The investigated mechanisms of fiber incorporation provide a fundamental knowledge for the incorporation of plant fiber into food.
Grafische Kurzfassung
Mechanische ProzessierungPartikelgelTribologie und Sensorik Fasernetzwerk Füller in Partikelgel Partikel (Caseinmicelle)
Fasernetzwerk dominiert PartikelgelFaser verstärkt partikuläres Mundgefühl
Filamentgel Fasernetzwerk erhöht Reibung 10 k 25015 krpm 500 bar5 k 100
- -
Alko hol unl ösl ich
e zen tan Subs
Was ser rete ntio
ns- tät azi kap
Zunehmende Intensität
Alk ohol unl ösl ich
e zen tan Subs
Was serre ten tio
ns- tät azi kap / /
Prozessierung mit Temperatur Prozessierung ohne Temperatur Fasernetzwerk Füller in Filamentgel Filament (Pektin)
Fasernetzwerk dominiert Filamentgel
µ [- ]
Partikelgel faserfrei
Rei bun gsk oeffi zie nt ü
ber eit igk ind hw esc itg Gle
Rei bung sko effi zie nt ü
ber eit igk ind hw esc itg Gle
Partikelgel mit Faser/
Danksagung
Mein ganz besonderer Dank gilt meinem Betreuer Herrn Prof. Dr. Stephan Drusch. Von einer vagen Idee bis hin zur Fertigstellung dieser Arbeit konnte ich immer auf seine konstruktive Unterstützung vertrauen. Durch unsere anregenden Gespräche und fachlichen Diskussionen hat er mir die Chance gegeben, über meine wissenschaftlichen und persönlichen Grenzen hinauszuwachsen und die Welt der Lebensmittel mit neuen Augen zu betrachten.
Für die Begutachtung dieser Arbeit möchte ich mich herzlich bei Frau Prof. Dr. Cornelia Rauh und Herrn Prof. Dr. Robert Kabbert bedanken.
Bei Herrn Dr. Sebastian Schalow möchte ich mich für seine Offenheit gegenüber den kleinen und großen Fragen des wissenschaftlichen Alltags bedanken. Sein entgegengebrachtes Vertrauen hat es mir ermöglicht, in meiner wissenschaftlichen Freiheit vollkommen aufgehen und meinen Forschergeist frei entfalten zu können. Dabei hat er es immer geschafft, meinen Eifer und mein Engagement konstruktiv zu kanalisieren.
Ich möchte der Friedrich-Naumann-Stiftung für die Freiheit und dem Bundesministerium für Bildung und Forschung für die finanzielle Unterstützung meiner Arbeit danken. Vor allem werde ich jedoch den interdisziplinären Austausch mit anderen Stipendiaten in Erinnerung behalten, der mich jenseits meiner eigenen fachlichen Gedanken über meinen Tellerrand hat blicken lassen. Durch die Freiheit mich aktiv in die Stiftung einbringen zu dürfen, trage ich viele unglaublich schöne Momente in meinem Herzen, die mich für immer begleiten werden. Dabei ist vor allem die Leitung des Arbeitskreis Innovation & Umwelt, die Organisation der Lebensmittelseminare und der Inlandsakademie 2015 zu nennen.
Frau Prof. Dr. Regine von Klitzing und Herrn Dr. Sebastian Backes danke ich für die Unterstützung meiner Arbeit, durch die Möglichkeit Untersuchungen am Rasterkraftmikroskop durchführen zu können. Bei der Zelmi und Herrn Christoph Fahrenson möchte ich mich für die Unterstützung während sehr langer Tage und Abende am Rasterelektronenmikroskop bedanken. Ein Bild sagt mehr als tausend Worte, vor allem ein scharfes!
Meinen Studentinnen Frau Mai Vu, Frau Lale Meyer und Frau Leonie Kemmerling möchte ich für die experimentelle Unterstützung meiner Arbeit danken. Eure Neugier, euer Engagement und euer Fleiß waren einfach beeindruckend. Ich bin sehr dankbar Euch betreut und beim Wachsen an euren Abschlussthemen begleitet haben zu dürfen. Bessere Studentinnen hätte ich mir nicht wünschen können. Ein besonderer Dank gilt hierbei Leonie für die Erstellung der Filamentgel-Daten.
Danksagung
Meinen Kollegen aus dem Fachgebiet Lebensmitteltechnologie und -materialwissenschaften möchte ich besonders für die herzliche Begleitung auf meinem Weg danken. Martina, Monika, Hanna und Frau Einhorn-Stoll danke ich hierbei für die früchtetragenden fachlichen Diskussionen jeglicher Art. Bei Sabrina möchte ich mich für die offenen Ohren gegenüber den alltäglichen Themen und dem immer vollen Teller mit Süßigkeiten bedanken. Rocio, Du hast es mit Deinem Temperament immer geschafft spanischen Sonnenschein in mein Leben zu bringen und damit meinen Alltag zu erhellen. Du bist mit Deinem naturwissenschaftlichen Verständnis und unermüdlichen Engagement einfach eine unglaubliche Wissenschaftlerin!
Ein besonders herzlicher Dank gilt Dir, Helena. Ich werde unsere konstruktiven Mittagspausen voller Humor immer in Erinnerung behalten. Sie haben meinen Alltag stets lebensmittelchemisch und menschlich bereichert.
Neben all den wissenschaftlichen Herausforderungen haben meine Freunde dafür Sorge getragen, dass die vergangenen Jahre zu einer unvergesslichen und wunderbaren Zeit wurden. Danke Steffen, für die kontinuierliche Versorgung mit aufmunternden Informationen verschiedenster Darstellungen. Danke Christoph, für die vielen lustigen und tiefgründigen Gespräche. Sandra, mit Freunden zusammen arbeiten zu dürfen ist eines der größten Geschenke. Wie könnte ich unser gemeinsames Lachen über unseren besonderen Humor nicht vermissen? Danke dafür, dass Du alle fünf Phasen der Promotion mit mir durchgestanden hast. Du bist ein ganz besonderer Mensch und ich freue mich auf viele weitere Momente, in denen wir unbeschwert lachen und Pläne schmieden. Danke Daniel, Konstantin, Nils, Alexander und Florian, für die Freiheit der Gedanken. David, unsere Freundschaft verlässt langsam aber sicher das zweite Jahrzehnt und Gott bist Du alt geworden. Einen Freund wie Dich an meiner Seite zu haben, ist für mich das Wertvollste auf der Welt. Ich bin mir bewusst, dass das nicht selbstverständlich ist und deshalb umso dankbarer. Auf viele weitere Jahrzehnte!
Meiner Familie Johanna, Eva, Sophie, Dominik, Olga, Jürgen, Irina, Leni, Alexander und meinen Eltern, danke ich für ihre konstante und bedingungslose Unterstützung zu jeder Zeit und in jeder Situation. Danke Mama, für Deine unglaublich klugen und weitsichtigen Worte. Du hattest recht, Beharrlichkeit führt zum Ziel! Du bist eine Heldin und mein größtes Vorbild.
Meiner Ehefrau danke ich dafür, dass sie mich Tag für Tag mit ihrer Liebe und ihrem Verständnis überschüttet und mich immer dabei unterstützt, an all meinen wissenschaftlichen und persönlichen Herausforderungen zu wachsen. Durchziehen, nicht
Inhaltsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis ... VIII Tabellenverzeichnis ... XI Abkürzungsverzeichnis... XIII Auflistung der verwendeten Artikel ... XIV 1 Einleitung ... 1
1.1 Einfluss einer mechanischen und thermischen Prozessierung auf die
Struktur und Funktionalität von Pflanzenfasern ... 4 1.2 Einbringung von Pflanzenfasern in Partikel- und Filamentgele ... 11 1.3 Tribologische Messungen zur Charakterisierung der
Reibungseigenschaften von Lebensmitteln ... 16 2 Zielsetzung ... 23 3 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion ... 23
3.1 Mechanische und thermische Prozessierung von groben und feinen
Orangenfasern (Veröffentlichung I) ... 26 3.1.1 Einfluss einer Prozessierung auf die Mikrostruktur von Orangenfasern ... 27 3.1.2 Einfluss einer Prozessierung auf die Freisetzung von alkoholunlöslichen
Substanzen und Galakturonsäure aus Orangenfasern ... 31 3.1.3 Einfluss einer Prozessierung auf die Wasserbindung von Orangenfasern ... 35 3.2 Verwendung von prozessierten groben und feinen Orangenfasern
zur Herstellung von Filamentgelen ... 38 3.2.1 Einfluss von prozessierten Orangenfasern auf die Gelbildung
von Filamentgelen ... 39 3.2.2 Charakterisierung der Festigkeit und Klassifizierung des Geltyps
von Filamentgelen aus prozessierten Orangenfasern ... 42
Inhaltsverzeichnis
3.3 Einbringung von prozessierten groben und feinen Orangenfasern in
Partikelgele (Veröffentlichung II) ... 49
3.3.1 Einfluss von prozessierten Orangenfasern auf die Gelbildung und die resultierende Mikrostruktur von Partikelgelen ... 50
3.3.2 Charakterisierung der Gelfestigkeit, Wasserbindung und Klassifizierung des Geltyps von Partikelgelen mit prozessierter Orangenfaser ... 53
3.3.3 Einfluss von prozessierten Orangenfasern auf die sensorische Wahrnehmung von Partikelgelen ... 58
3.4 Zusammenhang zwischen den Reibungseigenschaften und der sensorischen Wahrnehmung von Partikelgelen (Veröffentlichung II, III) ... 62
3.4.1 Entwicklung einer rheometerbasierten tribologischen Methode zur Bestimmung der Reibungseigenschaften von Lebensmitteln ... 63
3.4.2 Vergleichende Diskussion der Reibungseigenschaften und der sensorischen Wahrnehmung von Partikelgelen mit prozessierten Orangenfasern (Veröffentlichung II) ... 72
4 Schlussbetrachtung und Ausblick ... 76
Literaturverzeichnis ... 85
Anhang ... 95
Anhang 1: Rheologische Klassifizierung von Gelen in schwache und starke Gele ... 96
Anhang 2: Herstellung und Analyse der Filamentgele ... 97
Anhang 3: Veröffentlichung I ... 100
Anhang 4: Veröffentlichung II ... 113
Anhang 5: Veröffentlichung III ... 125
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Grafische Kurzfassung der vorliegenden Arbeit. ... III Abbildung 2: Darstellung eines tribologischen Systems bestehend aus einem Grundkörper
über den ein Gegenkörper mit einer Gleitgeschwindigkeit vs bewegt wird und der dabei wirkenden Reibkraft FR und Normalkraft FN. ... 17 Abbildung 3: Model einer Stribeck-Kurve mit Losbrechpunkt (X1) Übergang von Gleit- zu
Mischreibung (X2) und Ausklinkpunkt (X3) sowie Haft- (I), Gleit- (II), Misch- (III) und elastohydrodynamische Reibung (IV). ... 20 Abbildung 4: Aufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskopie von grober und feiner
Orangenfaser, in trockenem und in Wasser suspendiertem Zustand;
unbehandelt und prozessiert: mit zusätzlicher hoher Scherung (HS, 10 k rpm), mit zusätzlicher hoher Scherung und Hochdruckhomogenisation
(HS/HDH, 10 k rpm/250 bar) sowie thermischer
Prozessierung (T+, 80 °C; 30 min). ... 28 Abbildung 5: Freisetzung alkoholunlöslicher Substanzen (AUS) aus grober und feiner
Orangenfaser (OF) unbehandelt (-)und mit mechanischer Prozessierung durch hohe Scherung (A) bei 5 k, 10 k und 15 k rpm,
Hochdruckhomogenisation (B) bei 100, 250 und 500 bar. Kombinierte mechanischer, mit und ohne thermischer Prozessierung (C)
bei 80 °C für 30 min (T-, T+). ... 31 Abbildung 6: Wasserretentionskapazität (WRK) von grober und feiner
Orangenfaser (OF) unbehandelt (-) und nach mechanischer Prozessierung, durch hohe Scherung (A) bei 5 k, 10 k und 15 k rpm und
Hochdruckhomogenisation (B) bei 100, 250 und 500 bar. Kombinierte mechanische mit und ohne thermischer (T-, T+) Prozessierung (C),
bei 80 °C für 30 min. ... 35
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 7: Gelbildung von Filamentgelen während der Abkühlung aus isoliertem Pektin (A), unbehandelter und prozessierter (hohe Scherung (HS): 10 k rpm, Hochdruckhomogenisation (HDH): 250 bar) grober (B) und feiner (C)
Orangenfaser (OF) in der Konzentration 1,5 %. ... 40 Abbildung 8: Kraft-Weg-Kurve, bestimmt durch Penetrationsmessung der Filamentgele aus
isoliertem Pektin (A), unbehandelter und prozessierter (hohe Scherung (HS):
10 k rpm, Hochdruckhomogenisation (HDH): 250 bar) grober (B) und feiner (C) Orangenfaser (OF), beide in der Konzentration von 1,5 %. ... 42 Abbildung 9: Gelbildung während der Fermentation von faserfreiem Partikelgel (A) und mit
eingebrachter prozessierter (hohe Scherung (HS): 10 k rpm,
Hochdruckhomogenisation (HDH): 250 bar) grober (B) und feiner (C)
Orangenfaser (OF). Die Fermentationszeit betrug für alle Proben 16 Stunden, jedoch wurde zur Veranschaulichung von (B) und (C) eine Zeitspanne von 2 bis 10 Stunden dargestellt. ... 50 Abbildung 10: Aufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskopie vom Netzwerk des
faserfreien Partikelgels (A) und mit eingebrachter prozessierter (hohe
Scherung (HS): 10 k rpm, Hochdruckhomogenisation (HDH): 250 bar) grober (B) und feiner (C) Orangenfaser (OF). ... 52 Abbildung 11: Kraft-Weg-Kurve, bestimmt durch Penetrationsmessung von faserfreiem
Partikelgel (A) und mit eingebrachter prozessierter (hohe Scherung (HS): 10 k rpm, Hochdruckhomogenisation (HDH): 250 bar) grober (B) und feiner (C) Orangenfaser (OF). ... 53 Abbildung 12: Vergleich der Stribeck-Kurven mit dem Gegenkörper Stahlkugel auf
Polytetrafluorethylen (PTFE, A), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR, B) und Polydimethylsiloxan (PDMS, C), bei Verwendung von Sonnenblumenöl, zum Zeitpunkt t0 und nach einer Woche t1. ... 63
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 13: Aufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskopie (obere Zeile) und Rasterkraftmikroskopie (untere Zeile) der unbenutzten Grundkörperoberflächen: Polytetrafluorethylen (A, D);
Styrol-Butadien-Kautschuk (B, E); PDMS (C, F). ... 65 Abbildung 14: Stribeck-Kurven von Sonnenblumenöl (A), dem Partikelgel Joghurt (B) und
destilliertem Wasser (C) unter Verwendung verschiedener Gegenkörper (Stahlkugel, Glaskugel) auf Polydimethylsiloxan. Um die Verläufe der Stribeck-Kurven von (A) und (B) besser zu erkennen, wurde die
Skalierung der Y-Achse bei (C) angepasst. ... 67 Abbildung 15: Aufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskopie von Polydimethylsiloxan-
Oberflächen, nach tribologischer Messung, mit unterschiedlichen
Gegenkörpern und Lebensmitteln: Stahlkugel (linke Spalte) und Glaskugel (rechte Spalte); Sonnenblumenöl, Partikelgel Joghurt
und destilliertes Wasser ... 69 Abbildung 16: Stribeck-Kurve der faserfreien Modellmatrix Carboxymethylcellulose (CMC, A)
in der Konzentration 0,5 %; Modellmatrix mit eingebrachter prozessierter grober (B) und feiner (C) Orangenfaser (OF),
beide in der Konzentration 1,0 %. ... 71 Abbildung 17: Stribeck-Kurve von reiner Milch, faserfreies Partikelgel (A)
und mit eingebrachter prozessierter (hohe Scherung (HS): 10 k rpm, Hochdruckhomogenisation (HDH): 250 bar) grober (B) und
feiner (C) Orangenfaser (OF), beide in der Konzentration 1,0 %. ... 73
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: GalA-Gehalt der AUS [g / 100 g] von grober und feiner Orangenfaser, bei unterschiedlich intensiver mechanischer Prozessierung ohne (-) und mit
(80 °C / 30 min) einer zusätzlichen thermischen Prozessierung. ... 33 Tabelle 2: Auswertung rheologischer Parameter des Amplitudentests von Filamentgelen
aus isoliertem Pektin und mit unbehandelter (-) und prozessierter (+) (hohe Scherung: 10 k rpm, Hochdruckhomogenisation: 250 bar)
grober und feiner Orangenfaser (OF). ... 46 Tabelle 3: Auswertung rheologischer Parameter (Anstieg von dlog |G*|/d log ƒ, dtan ||/dlog
ƒ und dlog |η*|/dlog ƒ) berechnet aus Frequenztest von Filamentgelen aus isoliertem Pektin und mit unbehandelter (-) und prozessierter (+) (hohe Scherung: 10 k rpm, Hochdruckhomogenisation: 250 bar) grober
und feiner Orangenfaser (OF). ... 47 Tabelle 4: Synärese von faserfreiem Partikelgel und mit eingebrachter prozessierter
(hohe Scherung: 10 k rpm, Hochdruckhomogenisation: 250 bar) grober und feiner Orangenfaser (OF). Unterschiedliche Buchstaben (a, b, c)
kennzeichnen einen statistisch signifikanten Unterschied (p < 0,05). ... 55 Tabelle 5: Rheologische Parameter des Amplitudentests von faserfreien Partikelgel und mit
eingebrachter prozessierter (hohe Scherung: 10 k rpm,
Hochdruckhomogenisation: 250 bar) grober und feiner Orangenfaser (OF).
Unterschiedliche Kleinbuchstaben (a, b, c) innerhalb einer Spalte
kennzeichnen statistisch signifikante Unterschiede (p < 0,05). ... 56 Tabelle 6: Rheologische Parameter (Anstieg von dlog |G*|/d log f, dtan ||/dlog f und dlog
|η*|/dlog f) berechnet aus Frequenzmessung von faserfreiem Partikelgel und mit eingebrachter prozessierter (hohe Scherung: 10 k rpm,
Hochdruckhomogenisation: 250 bar) grober und feiner Orangenfaser (OF).
Abweichende Kleinbuchstaben (a, b) in einer Spalte beschreiben
statistisch signifikante Unterschiede (p < 0,05). ... 57
Tabellenverzeichnis
Tabelle 7: Sensorisches Profil von faserfreiem Partikelgel und mit eingebrachter
prozessierter (hohe Scherung: 10 k rpm, Hochdruckhomogenisation: 250 bar) grober und feiner Orangenfaser (OF). Beide Orangenfasern in der Konzentration 1,0 %. Abweichende Kleinbuchstaben (a, b, c) innerhalb einer Zeile
kennzeichnen einen statistisch signifikanten Unterschied (p < 0,05). ... 59
Abkürzungsverzeichnis
AFM Rasterkraftmikroskopie
(aus dem engl. atomic force microscopie)
AUS Alkoholunlösliche Substanzen
CMC Caboxymethylcellulose
FN Normalkraft
FR Reibkraft
ƒ Frequenz
G‘ Speichermodul
G‘‘ Verlustmodul
G* Komplexes Schubmodul
GalA D-Galakturonsäure
HDH Hochdruckhomogenisation
HS Hohe Scherung (aus dem engl. high shearing)
LVE Linear viskoelastischer Bereich
OF Orangenfaser
PDMS Polydimethylsiloxan
PTFE Polytetrafluorethylen
REM Rasterelektronenmikroskopie
rpm Umdrehungen pro Minute
(aus dem engl. revolution per minute)
SBR Styrol-Butadien-Kautschuk
t0 Messstart
t1 Messung nach einer Woche
tan Verlustfaktor
vs Gleitgeschwindigkeit
WKR Wasserretentionskapazität
X1 Losbrechpunkt
X2 Übergang von Gleit- in Mischreibung
X3 Ausklinkpunkt
µ Reibungskoeffizient
|η*| komplexe Viskosität
Amplitude
Auflistung der verwendeten Artikel
Veröffentlichung I
Material von: Kenneth Kieserling, Lale Meyer, Sebastian Schalow, Stephan Drusch, ‘Influence of mechanical and thermal treatment on particle structure, leaching of alcohol insoluble substances and water binding properties of pectin-rich orange fiber’, (2019),
European Food Research and Technology, 245 (6), pp. 1251–1262,
http://doi.org/10.1007/s00217-019-03249-5 Publizierte Version siehe Anhang 3.
Veröffentlichung II
Kenneth Kieserling, May Vu, Sebastian Schalow, Stephan Drusch (2019) ‘Impact of pectin-rich orange fiber on gel characteristics and sensory properties in lactic acid fermented yoghurt’, Food Hydrocolloids, 94, pp. 152–163.
http://doi.10.1016/j.foodhyd.2019.02.051 Publizierte Version siehe Anhang 4.
Veröffentlichung III
Kenneth Kieserling, Sebastian Schalow, Stephan Drusch (2018) ‘Method Development and Validation of Tribological Measurements for Differentiation of Food in a Rheometer’, Biotribology, 16, pp. 25–34.
http://doi.10.1016/j.biotri.2018.09.002 Publizierte Version siehe Anhang 5.
1 Einleitung
Ballaststoffe werden von der Codex Alimentarius Kommission als Kohlenhydratpolymere definiert, die aus mindestens zehn monomeren Einheiten bestehen und nicht durch endogene Enzyme im menschlichen Dünndarm verstoffwechselt werden [1]. Darunter fallen essbare Kohlenhydratpolymere, die laut Definition eine vorteilhafte ernährungsphysiologische Wirkung auf die menschliche Gesundheit aufweisen. Ballaststoffe fungieren als Substrat für die Mikroorganismen der Darmflora, wodurch sie aktiv das mikrobielle Wachstum und die Stoffwechselaktivität der Darmbakterien anregen. Als Folge wird die Ansiedlung pathogener Mikroorganismen erschwert [2,3]. Durch ihre lange Verweilzeit im Darm erhöhen Ballaststoffe das Stuhlgewicht sowie -volumen [2,4]. Ballaststoffe sorgen für einen ausgeglichenen Insulinspiegel durch eine gleichmäßige Resorption von D-Glukose aus der aufgenommenen Nahrung und senken das Blut-Cholesterol durch Adsorption von Gallensäuren [4–6].
Ballaststoffe wirken somit Herz-Kreislauferkrankungen sowie Übergewicht und den damit verbunden Folgeerkrankungen wie Diabetes mellitus Typ II entgegen [4,7,8].
Um einen ernährungsphysiologischen positiven Nutzen zu erzielen, wird von der Deutschen Gesellschaft für Ernährung eine tägliche Verzehrmenge von 30 g Ballaststoffen empfohlen [9].
Die nationale Verzehrstudie II aus dem Jahr 2008 zeigte jedoch, dass die Ballaststoffaufnahme in Industriestaaten wie Deutschland unter der empfohlenen Tagesmenge liegt. Als Konsequenz sind eine grundlegende Umstellung der Ernährungsgewohnheiten und zusätzliche Maßnahmen wie die Anreicherung von Lebensmitteln mit Ballaststoffen denkbar. Ballaststoffe können hierbei in Form von Pflanzenfasern in Lebensmittel eingebracht werden. Pflanzenfasern werden in der Regel aus Reststoffen wie Apfeltrester, Schalen von Zitrusfrüchten oder Getreidekleie gewonnen, wodurch ihre Verwendung im Lebensmittel zur Wiederverwertung von produzierter Biomasse, dem sog. upcycling, beiträgt.
Eine Besonderheit bei der Einbringung von Pflanzenfasern in Lebensmittel stellt deren technologische Wirkung als Stabilisator dar. Laut lebensmittelrechtlicher Definition halten Stabilisatoren den physikalisch-chemischen Zustand eines Lebensmittels aufrecht und bewahren damit beispielsweise mehrphasige Lebensmittelsysteme vor der Entmischung [10].
Die stabilisierende Wirkung von Pflanzenfasern beruht hierbei auf den enthaltenen wasserlöslichen bzw. -unlöslichen Faserbestandteilen, die zu den Ballaststoffen zählen. Die wasserlöslichen bzw. -unlöslichen Faserbestandteile bilden auf Basis verschiedener Mechanismen Netzwerkstrukturen und sind in der Lage Wasser zu binden.
Einleitung
Bei der Einbringung von Pflanzenfasern in Lebensmittel, beeinflussen wasserlöslichen bzw. - unlöslichen Faserbestandteile die funktionellen Eigenschaften und Beschaffenheit des Lebensmittels. Die Beschaffenheit beschreibt hierbei die materialwissenschaftlichen Eigenschaften, wie beispielsweise die Wasserbindung oder Textur des Lebensmittels. Je nach Art und Prozessierung der Pflanzenfaser variiert das Verhältnis an wasserlöslichen und -unlöslichen Faserbestandteilen und damit der Einfluss der Pflanzenfaser auf die Beschaffenheit des Lebensmittels [11]. Unbehandelte Pflanzenfasern aus dem Fruchtfleisch der Orangenfrucht Citrus sinensis enthalten beispielsweise den gleichen Anteil (ca. je 35 gew%) an wasserlöslichen und -unlöslichen Ballaststoffen [12–16]. Die Anwesenheit von wasserlöslichen und -unlöslichen Ballaststoffen kann dazu verwendet werden zu untersuchen, ob einer der Faserbestandteile einen dominierenden Einfluss auf die Beschaffenheit von Lebensmitteln hat. Zusätzlich kann eine Prozessierung der Orangenfaser während der Lebensmittelherstellung die Partikelgrößenverteilung der Faser beeinflussen, wasserlösliche Faserbestandteile freisetzen und sowohl die Eigenschaften der Faserbestandteile und damit der Netzwerkstrukturen als auch die Wasserbindung der Faser verändern. Durch definierte Prozessierungsschritte kann deshalb die Funktionalität der Orangenfaser und der resultierende Einfluss auf die Beschaffenheit des Lebensmittels modifiziert werden. Der aktuelle Stand der Literatur zur Zusammensetzung und Eigenschaften unbehandelter und prozessierter Pflanzenfasern sowie der enthaltenen wasserlöslichen und -unlöslichen Ballaststoffe wird in Kapitel 1.1 beschrieben.
Orangenfasern konnten bereits mit einer hohen Verbraucherakzeptanz in feste Lebensmittel auf Basis von Getreide und Fleisch eingebracht werden [13,17,18]. Insbesondere am Beispiel von Brot und Keksen konnte gezeigt werden, dass Orangenfasern zu keiner sensorischen Veränderung hinsichtlich des Mundgefühls und der Textur der Lebensmittel führten [17,18].
Kürzlich zeigte die Untersuchung von fleischbasierten Lebensmitteln ebenfalls, am Beispiel der spanischen Kochwurst „Bologna“, dass das angereicherte Lebensmittel sensorisch akzeptiert wurde [13]. In Lebensmittelgelen konnte am Beispiel von Erdbeerkonfitüre (Filamentgel) die wasserlöslichen Bestandteile der Orangenfasern bereits zur Gelbildung und damit zur Ballaststoffeinbringung in das Produkt verwendet werden [19]. Hierbei wurden jedoch Abweichungen in der Festigkeit des resultierenden Gels im Vergleich zu konventionell hergestellten Produkten nachgewiesen. An dieser Stelle bleibt offen, welchen Einfluss eine mechanische Prozessierung und das Netzwerk aus wasserunlöslichen Faserbestandteilen auf die resultierenden Eigenschaften des Filamentgels hat. Bei Partikelgelen wie Joghurt ging die Einbringung von Pflanzenfasern stets mit einer negativen sensorischen Gesamtbewertung und folglich einer geringen Verbraucherakzeptanz des Produkts einher [20–22]. Die sensorische Herausforderung stellt hierbei die glatte Wahrnehmung des Partikelgels dar, das
Einleitung
der Zusammenhang zwischen der sensorischen Wahrnehmung und den funktionellen Eigenschaften der Faserbestandteile nicht vollständig geklärt werden. Denkbar wären hierbei sowohl ein Einfluss der initialen Partikelgröße der Pflanzenfasern, der Wasserbindung sowie der Interaktionen zwischen dem Partikelgel und den netzwerkbildenden Faserbestandteilen.
Der aktuelle Stand der Literatur zum Einfluss von Pflanzenfasern auf die Beschaffenheit von Filament- und Partikelgelen wird in Kapitel 1.2 thematisiert.
Zur objektiven Beurteilung der sensorischen Wahrnehmung von Lebensmitteln werden derzeit unter anderem sensorische Panel benötigt, die beispielsweise die sensorischen Gesamtwahrnehmung prüfen. Ein Vorabscreening der Proben durch die Verwendung eines objektiv bestimmten Parameters könnte den Arbeitsaufwand eines Panels reduzieren. Ein Vorabscreening könnte über die analytische Erfassung der Reibungseigenschaften erfolgen, die beispielsweise in direktem Zusammenhang mit der rauen und sandigen Wahrnehmung des Partikelgels mit eingebrachter Orangenfaser stehen [168]. Hierfür stellt die tribologische Bestimmung der Reibungseigenschaften von Lebensmitteln eine objektive Analysemethode dar, deren Grundlagen in Kapitel 1.3 näher beschrieben werden.
Abschließend kann zusammengefasst werden, dass die Einbringung von Pflanzenfasern in Lebensmittel zur Ballaststoffanreicherung und damit zur Prävention ernährungsbedingter Erkrankungen beiträgt. Wasserlösliche und -unlösliche Faserbestandteile können hierbei sowohl Netzwerkstrukturen bilden als auch Wasser binden. Derzeit ist jedoch unklar, wie diese funktionellen Eigenschaften die Beschaffenheit von Lebensmitteln beeinflussen. Anhand von Orangenfasern mit einem ausgeglichenen Verhältnis an wasserlöslichen und -unlöslichen Ballaststoffen könnte der Einfluss beider Faserbestandteile auf die Beschaffenheit des Lebensmittels untersucht werden. Eine gezielte Modifikation der Funktionalität von Orangenfasern könnte hierbei durch eine physikalische Prozessierung ermöglicht werden. Die Einbringung von Pflanzenfasern sowohl in Filament- als auch Partikelgele ist hierbei notwendig, um den Einfluss der Pflanzenfaserbestandteile auf die resultierenden Eigenschaften zu untersuchen. Insbesondere durch die raue und sandige sensorische Wahrnehmung von Partikelgelen mit eingebrachter Orangenfaser, sollten Orangenfasern unterschiedlicher Partikelgröße untersucht werden. Die resultierende Beschaffenheit der Lebensmittelgele mit eingebrachter Orangenfaser könnte objektiv über die Analyse der Reibungseigenschaften mittels tribologischer Charakterisierung erfasst werden.
Einleitung
1.1 Einfluss einer mechanischen und thermischen Prozessierung auf die Struktur und Funktionalität von Pflanzenfasern
Pflanzenfasern werden aus dem Zellwandmaterial von Getreide, Gemüse, Leguminosen und Früchten gewonnen [23]. Die pflanzliche Zellwand ist hierbei aus einer mehrschichtigen Struktur aufgebaut, die aus der sekundären Zellwand, der Mittellamelle sowie der primären Zellwand besteht [24–26]. Während die sekundäre und primäre Zellwand aus den Zellwandpolymeren Pektin, Cellulose und Hemicellulose gebildet wird, besteht die Mittellamelle hauptsächlich aus Pektin [24,27]. Pektin ist an der Verbindung zwischen Pflanzenzellen beteiligt und erhöht die Dehnbarkeit sowie die Elastizität der Pflanzenzellwand [28,29]. Cellulose bildet den Hauptbestandteil [30] und fungiert in fibrillärer Form als tragendes Grundgerüst der Pflanzenzellwand [25,31]. Hemicellulosen halten die Struktur der Zellwand aufrecht, da sie sowohl mit Pektin als auch mit Cellulose wechselwirken [24,32]. Zusammen bilden Pektin, Cellulose, und Hemicellulose in der Zellwand ein komplexes Geflecht aus Netzwerkstrukturen, die über intermolekulare van der Waals-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen sowie kovalente Bindungen interagieren und so zur Stabilität der Zellwand gegenüber äußeren Einwirkungen beitragen [33].
Die Zellwandpolymere zählen zu den Ballaststoffen, die aufgrund ihrer Löslichkeit in Wasser eingeteilt werden können. Pektin ist der wichtigste Vertreter der wasserlöslichen Zellwandbestandteile, während die wasserunlöslichen Zellwandbestandteile hauptsächlich aus Cellulose bestehen. In Abhängigkeit der Rohstoffquelle variiert sowohl die Gesamtmenge als auch der Anteil der einzelnen Zellwandbestandteile in ballaststoffreichen Pflanzenfasern [34]. Getreidefasern, wie Weizen- oder Haferfasern, bestehen hierbei zu über 90 % aus Zellwandpolymeren [16], während Erbsenschalen ca. 85 % [35] und Fruchtfasern aus dem Fruchtfleisch der Orangenfrucht einen Gesamtgehalt von ca. 70 % aufweisen [14]. Der Anteil an wasserlöslichen und -unlöslichen Zellwandpolymeren ist hierbei spezifisch für den vorliegenden Zellwandtypen. Getreidefasern weisen einen hohen Anteil an wasserunlöslichen Zellwandbestandteilen auf, da sie zu den Monokotyledonen mit Zellwandtyp II gehören, die sich durch einen geringen Anteil an Pektin und höheren Anteil an Hemicellulosen auszeichnen [36,37]. Charakteristisch für den Zellwandtyp I von Dikotyledonen, wie Leguminosen und Früchten, ist hingegen ein hoher Anteil an wasserlöslichem Pektin [36]. Orangenfasern weisen hierbei ein ausgeglichenes Verhältnis (1:1) an wasserlöslichen und -unlöslichen Zellwandbestandteilen auf [16].
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Den einzelnen Zellwandbestandteile können unterschiedliche Funktionalitäten zugeordnet werden, wodurch die Gesamtmenge, der Anteil und die chemische Struktur von wasserlöslichen und -unlöslichen Zellwandpolymeren die funktionellen Eigenschaften der Pflanzenfaser bestimmt. Die chemische Struktur der Zellwandpolymere wird im folgenden Unterkapitel am Beispiel von Pektin und Cellulose beschrieben.
Struktur der Zellwandpolymere Pektin und Cellulose
Bei Pektin handelt es sich um ein heterogenes Polysaccharid, dessen Rückgrat aus
-1,4 glycosidisch verknüpfter D-Galakturonsäure (GalA) besteht [38,39]. Die meisten Carboxylgruppen der GalA in der Zellwand liegen hierbei methyliert vor [40]. Je nach Methoxylierungsgrad wird Pektin mit weniger als 50 % methylierten GalA-Resten als niedrigverestert und mit mehr als 50 % als hochverestert bezeichnet, wobei die Methoxylgruppen entweder blockweise oder randomisiert verteilt vorliegen können [41].
Unverzweigte Bereiche des Pektins werden hierbei als smooth regions bezeichnet, während verzweigte Bereiche mit Seitenketten substituiert vorliegen und hairy regions genannt werden [42]. Die Seitenketten können dabei aus Rhamnogalakturonan I, das aus D-Galaktose,
L-Arabinose und L-Rhamnose zusammengesetzt ist oder Rhamnogalakturonan II bestehen, das L-Fucose, L-Galaktose und Galakturonsäure enthält [43]. Sowohl die Neutralzuckerketten als auch das GalA-Rückgrat des Pektins enthalten hydrophile Hydroxyl- und Carboxylgruppen, die Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können. Die Methoxylgruppen sind in der Lage hydrophobe Wechselwirkungen einzugehen.
Cellulose bildet unverzweigte Ketten aus mehreren Hundert bis Zehntausenden
-1,4-glycosidisch verknüpften D-Glucose-Einheiten [44], die sich zu Fibrillen zusammenlagern und gegenseitig durch Wasserstoffbrücken stabilisieren [45–47].
Cellulosefibrillen weisen alterierend angeordnete amorphe und kristalline Bereiche auf. Die kristallinen Bereiche stellen geordnete und kompakte Bereiche aus Celluloseketten dar, die über intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden und zur Festigkeit der Cellulosefibrille beitragen [48,49]. Hingegen bestehen amorphe Bereiche aus ungeordneten Celluloseketten mit geringer Festigkeit und einer geringeren Anzahl an Wasserstoffbrückenbindungen im Vergleich zu den kristallinen Bereichen [49,50]. Mehrere Cellulosefibrillen bilden i. d. R. ein Bündel, das als Cellulosefaser bezeichnet wird [48] und einen Durchmesser von ca. 20 nm aufweisen kann [51]. Insbesondere zeichnet sich die Cellulose durch starke intramolekulare Wechselwirkungen sowie durch eine dichte und
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Funktionelle Eigenschaften unbehandelter Pflanzenfasern
Werden Pflanzenfasern in Wasser suspendiert, so werden in Abhängigkeit der Partikelgröße wasserlösliche Bestandteile wie Pektin aus der Pflanzenfaser extrahiert. Die initiale Partikelgröße wird durch den Herstellungsprozess der Pflanzenfasern bedingt. Im Rahmen der Herstellung wird das Zellwandmaterial der Pflanzen extrahiert, getrocknet und zerkleinert [52].
Je nach Zerkleinerungsgrad und Pflanzenspezies der Fasern entstehen hierarchische Ebenen mit unterschiedlichen Anteilen aus zusammenhängenden Zellgewebepartikeln, Einzelzellen sowie kleinen Zellfragmenten [53,54]. Bei der Partikelgröße der Pflanzenfasern handelt es sich deshalb stets um eine Verteilung, deren Median (d50) bei einigen Millimetern bis hin zu wenigen Mikrometern liegen kann. Je stärker die Pflanzenfaser zerkleinert wird, desto höher der Anteil an Einzelzellen und kleinen Zellfragmenten und umso größer die spezifische Oberfläche der Pflanzenfaser [53].
Insbesondere aus der Zerkleinerung resultierende freiliegende Mittellamellen begünstigen die Freisetzung bzw. das Lösen von Pektin. Die Wasserlöslichkeit des Pektins kommt durch die in Wasser dissoziiert vorliegenden Carboxylgruppen des GalA-Rückgrats zustande, die durch ihre negative Ladung für eine elektrostatische Abstoßung der Pektinmoleküle und die Ausbildung einer Hydrathülle sorgen [28]. Aufgrund des hohen Molekulargewichts und der überwiegend intramolekularen Wechselwirkungen bildet Cellulose in einer wässrigen Suspension keine stabile Hydrathülle und ist deshalb kaum in Wasser löslich. Im Vergleich zum Pektin verbleibt die Cellulose folglich in der Pflanzenfaser.
In Abhängigkeit der Partikelgröße und des Anteils der wasserlöslichen und -unlöslichen Faserbestandteilen bindet die suspendierte Pflanzenfaser Wasser [55]. Eine kleine Partikelgröße und ein hoher Anteil an wasserlöslichen Bestandteilen wurde in der Literatur hierbei mit einer hohen Wasserbindung in Verbindung gebracht [23,56], da dadurch mehr Pektin für die Wasserbindung zur Verfügung steht. Die hydrophilen Carboxyl- und Hydroxylgruppen des GalA-Rückgrats und die Hydroxylgruppen der Neutralzuckerketten binden über Wasserstoffbrücken eine einzelne Schicht Wasser [39], an die sich weitere Wassermoleküle zu einem multilayer zusammenlagern können. Je geringer der Methoxylierungsgrad des Pektins, umso mehr freie Carboxylgruppen sind vorhanden, um das Wasser zu binden. Gleichzeitig führt die Anwesenheit von Methoxylgruppen und Neutralzuckerketten durch sterische Hinderung der Pektinmoleküle zu einer erhöhten Verfügbarkeit der hydrophilen Gruppen und damit zu einer erhöhten Wasserbindung [57]. Die Fähigkeit Wasser zu binden, wird analytisch durch die Wasserretentionskapazität (WRK) bestimmt und erhöht die Viskosität einer suspendierten Lösung aus Pflanzenfasern. Die wasserunlösliche Cellulose geht bevorzugt intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen ein, weshalb sie in wässriger Suspension einen geringen Beitrag zur Wasserbindung leistet.
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in der Lage, eine geringe Menge Wasser aufzunehmen und durch Wasserstoffbrücken zubinden. Die wasserunlöslichen Bestandteile der Pflanzenfaser bilden in Abhängigkeit der Partikelgröße eine Netzwerkstruktur [38]. Das Netzwerk wird hierbei über physikalische Wechselwirkungen wie Verhakungen, Verschlaufungen und Reibung stabilisiert [58]. Die Eigenschaften und die Bildung solcher Netzwerkstrukturen können mittels rheologischer Untersuchung bestimmt werden, die im Anhang 1 näher beschrieben werden. Bei der Bildung eines Fasernetzwerks spielt die Partikelgrößenverteilung dahingehend eine Rolle, als dass kleine Pflanzenfaserpartikel in einer kleinen Porung bzw. in kleineren Hohlraumstrukturen des Netzwerks resultieren. In der Literatur wurde bereits berichtet, dass die Größe der Hohlräume die Wasserbindung der Pflanzenfaser beeinflusst [59]. Durch die
geringen Durchmesser in den Hohlräumen sowie die
Grenzflächenspannung zwischen dem flüssigen Wasser und der festen Faseroberfläche wirken Kapillarkräfte, sodass das Wasser im Fasernetzwerk adsorbiert wird. Je größer die Hohlräume, umso mehr Wasser kann vom Fasernetzwerk aufgenommen werden. Hierbei muss jedoch beachtet werden, dass die Kapillarkräfte mit steigender Hohlraumgröße sinken und deshalb ein Grenzwert der Wasserbindung erreicht werden kann.
Wie eingangs beschrieben, liegen die wasserlöslichen und -unlöslichen Faserbestandteile in der Zellwand in einem Geflecht aus Netzwerkstrukturen vor. Dadurch werden die hier beschriebenen funktionellen Eigenschaften der Zellwandpolymere eingeschränkt. Durch den Eintrag von mechanischer oder thermischer Energie sowie durch chemische und enzymatische Prozessierung können die einzelnen Zellwandbestandteile sowohl freigesetzt als auch modifiziert werden, sodass die Funktionalität der Pflanzenfaser gezielt beeinflusst werden kann. Da insbesondere die mechanische und thermische Prozessierung im Bereich der Lebensmittelherstellung und -konservierung angewendet wird, werden im folgenden Unterkapitel der Einfluss dieser Beanspruchungsarten auf die einzelnen Zellwandbestandteile sowie die resultierende Funktionalität der Pflanzenfaser beschrieben.
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Einfluss einer Prozessierung auf die Funktionalität von Pflanzenfasern
Die netzwerkbildenden und wasserbindenden Eigenschaften von Pflanzenfasern können durch eine mechanische und thermische Prozessierung beeinflusst werden [60,61]. Während thermische Verfahren stets mit einer Erhöhung der Temperatur im behandelten System einhergehen, gehören beispielsweise Prozessierungen mittels hoher Scherung (HS) in Rotor-Stator-System wie dem Ultra-Turrax oder die Hochdruckhomogenisation (HDH) zu den mechanischen Verfahren. Allen Methoden liegen unterschiedliche Beanspruchungsarten und Energieeinträge bzw. Prozessierungsintensitäten zu Grunde. Bei der HS mittels Ultra-Turrax wirkt eine hohe Scherbeanspruchung bei moderatem Energieeintrag. Bei der HDH kommt es durch den eingestellten Druck zu turbulenteren Strömungen als bei der HS. Es kommt folglich neben den hohen Scherkräften zusätzlich zur Kavitation von Wasserdampfblasen, wodurch ein hoher Energieeintrag auf das System erreicht werden kann [62,63].
In erster Linie beeinflusst eine mechanische Prozessierung die Partikelgrößenverteilung und damit die Mikrostruktur von Pflanzenfaser [55,56]. Grund hierfür ist ein Strukturaufschluss, der durch eine mechanische Zerkleinerung des Zellwandmaterials zur Reduktion der Partikelgröße führt. In diesem Zusammenhang wurde im Fall der HDH nachgewiesen, dass einzelne Pflanzenfaserpartikel aufgrund der hoher Scherung und Kavitation zerkleinert wurden [63,64]. Wie oben bereits beschrieben, beeinflusst die Partikelgrößenverteilung sowohl die Netzwerkbildung als auch die Freisetzung von wasserlöslichem Pektin und die Wasserbindung der Pflanzenfaser.
Die Freisetzung wasserlöslicher Faserbestandteile wie Pektin wird hierbei über die Freilegung der Mittellamelle durch den Strukturaufschluss begünstigt [44,65] und erhöht den Anteil wasserunlöslicher Bestandteile wie Cellulose in der verbleibenden Pflanzenfaser.
Die Cellulose kann hierbei mit zunehmender mechanischer Prozessierungsintensität, wie beispielweise steigendem Druck im Rahmen einer HDH, defibrilliert werden [66,67] und als Folge die Bildung des Fasernetzwerks begünstigen [68]. Durch die Defibrillierung wird die Oberfläche der Pflanzenfaser vergrößert, sodass sich die Celluloseketten zunehmend verhaken und verschlaufen können und so das Fasernetzwerk stabilisieren [58]. Die Stabilität des Netzwerks, wird durch das Molekulargewicht und die vorliegende Konzentration an Cellulose beeinflusst. Je größer des Molekulargewicht und je höher die Konzentration, umso mehr werden die Moleküle in ihrer Bewegung eingeschränkt und umso höher wird die Wahrscheinlichkeit, dass sie sich ineinander verhaken und ein stabiles Netzwerk bilden [69].
Außerdem werden durch die Defibrillierung hydrophile Gruppen innerhalb der Fibrille exponiert, die dann in der Lage sind Hohlraumstrukturen zu bilden und dadurch Wasser zu binden [70,71].
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Die Fähigkeit dieser Netzwerke Wasser zu binden, wurde bereits im vorherigen Unterkapitel erläutert. Jedoch wurden in der Literatur widersprüchliche Aussagen bzgl. der Auswirkung einer mechanischen Prozessierung auf die Wasserbindung von Fasernetzwerken getroffen.
Tejada-Ortigoza et al. berichteten, dass eine mechanische Prozessierung zu einer Vergrößerung der Hohlraumstrukturen des Netzwerks führt, sodass eine erhöhte Menge an Wasser eingelagert werden kann [72]. Am Beispiel von Karottenfaser konnte dieser Zusammenhang bestätigt werden [73]. In anderen Studien zeigte sich jedoch als gegensätzlicher Trend, dass Fasernetzwerke durch eine mechanische Prozessierung kollabieren können und durch die einhergehende Reduktion der Hohlraumgröße weniger Wasser binden konnten als vor der Prozessierung [74,75]. Das Kollabieren des Netzwerks wurde am Beispiel von Tomatenfasern auf Bruchstellen innerhalb der Faserstruktur und den damit verbundenen Einsturz von Hohlräumen zurückgeführt [76]. Durch die widersprüchliche Literatur bleibt hierbei die Frage offen, welchen konkreten Einfluss die mechanische Prozessierungsintensität auf die Größe der Hohlraumstrukturen und die Wasserbindung der Fasernetzwerke hat.
Bei thermischen Verfahren wird in erster Linie der Zusammenhalt der pflanzlichen Zellwandpolymere geschwächt, wobei der resultierende Einfluss auf die Funktionalität der Pflanzenfasern vergleichbar zur mechanischen Prozessierung ausfällt. Eine thermische Prozessierung führt in der Regel zum Auflösen von Wasserstoffbrückenbindungen, sodass die Zellwandpolymere weniger inter- und intramolekular wechselwirken. Am Beispiel von Zwiebelfaser konnte darüber hinaus beobachtet werden, dass bei einer hohen Prozessierungsintensität (Hitzesterilisation) die Aufspaltung glycosidischer Bindungen erfolgt [77]. Als Folge wird die Struktur der Zellwand aufgelockert und dadurch die Partikelgröße reduziert, Pektin freigesetzt, die Quellfähigkeit in Wasser begünstigt und die Viskosität des Systems erhöht [70,78,79].
Die freigesetzten Pektinmoleküle können bei ausreichender Konzentration auf Basis unterschiedlicher Mechanismen über intermolekulare Haftzonen wechselwirken und dadurch dreidimensionale Netzwerkstrukturen bilden [80,81]. Unter Erhitzung einer wässrigen Pektin- Lösung und Anwesenheit von mehrwertigen Kationen wie Ca2+ interagieren die negativ geladenen Carboxylgruppen der Pektine durch ionische Wechselwirkungen und bilden einen Chelatkomplex [82,83]. Durch die Annäherung der Pektinmoleküle sind auch weitere Interaktionen wie hydrophobe Wechselwirkungen zwischen Methylgruppen und Wasserstoffbrückenbindungen möglich. Die Netzwerkstrukturen des Pektins werden als Gel
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weshalb das gleichnamige Resultat als Zucker-Säure-Gel bezeichnet wird. Die Herstellung und der Bildungsmechanismus von Zucker-Säure-Gelen werden in Kapitel 1.2 näher beschrieben. Zusammenfassend kann das aus der Pflanzenfaser extrahierte Pektin aufgrund der wasserbindenden und netzwerkbildenden Eigenschaften als Verdickungs- und Geliermittel eingesetzt werden. Das Pektin beeinflusst die Viskosität wässriger Lösungen und verändert die Schmiereigenschaften, die in Kapitel 1.3 weiter erläutert werden.
Die genannten Studien verdeutlichen, dass die Funktionalität von Pflanzenfasern durch das in der Zellwand enthaltene wasserlösliche Pektin und die wasserunlösliche Cellulose bestimmt wird. Beide zeichnen sich als Netzwerkbildner aus, die in der Lage sind Wasser zu binden.
Diese Eigenschaft könnte insbesondere die Matrix von Lebensmittelgelen bei einer potentiellen Einbringung in Lebensmittel beeinflussen. Unter gängigen Bedingungen bei der Lebensmittelherstellung findet hierbei eine mechanische und thermische Prozessierung statt, in deren Konsequenz es zu einer Modifizierung der Pflanzenfaser kommt. Derzeit ist jedoch nicht eindeutig bekannt, wie konkrete mechanische und thermische Prozessierungsschritte und -intensitäten die funktionellen Eigenschaften der Pflanzenfasern und deren Auswirkung auf die funktionellen Eigenschaften des Lebensmittels beeinflussen.
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1.2 Einbringung von Pflanzenfasern in Partikel- und Filamentgele
Lebensmittelgele beinhalten strukturbildende Bestandteile, bei denen es sich meist um Polymere handelt, die pflanzlichen, tierischen oder mikrobiellen Ursprungs sein können. Je nach Zusammensetzung des Netzwerks unterscheiden sich Lebensmittelgele anhand des Strukturbildungsmechanismus, der vorherrschenden Interaktionen im resultierenden Gelnetzwerk, der Partikelgröße oder der Struktur und Form des Netzwerks [88]. Auf Basis der Struktur des Gelnetzwerks werden Lebensmittelgele in die zwei Arten Filament- und Partikelgel eingeteilt. In Kapitel 1.1 wurde bereits erläutert, dass auch wasserlösliche sowie - unlösliche Bestandteile von Pflanzenfasern in der Lage sind, sowohl unterschiedliche Netzwerk- als auch Gelstrukturen auszubilden. Bei der Einbringung von Pflanzenfasern in Lebensmittelgele stellt sich folglich die Frage nach einer möglichen Interaktion zwischen den Netzwerkstrukturen von Pflanzenfasern und denen von Filament- und Partikelgelen.
Pflanzenfasern in Filamentgelen
Die Netzwerkstruktur von Filamentgelen basiert auf der Wechselwirkung zwischen hochmolekularen Polymeren, bei denen es sich um Pektin, Agar oder Alginat handeln kann [88,89]. Beispielsweise handelt es sich bei Konfitüre um ein Filamentgel, dessen Netzwerk aus hochverestertem Pektin besteht [41]. Filamentgele auf Basis von hochverestertem Pektin werden hierbei als Zucker-Säure-Gel bezeichnet, deren Gelbildungsmechanismus auf der Bildung von Haftzonen beruht. Die Säure, beispielsweise Zitronensäure, senkt den pH-Wert der wässrigen Pektin-Lösung. Dadurch liegen die Carboxylgruppen der GalA des Pektins protoniert und das Pektinmolekül ungeladen vor [85]. Als Folge ist die elektrostatische Abstoßung zwischen den Molekülen geschwächt, sodass eine Annäherung der Pektinmoleküle stattfinden kann [80,90]. Die Assoziation der Pektinmoleküle wird zudem durch die Zugabe von Zucker wie Saccharose begünstigt. Der Zucker erhöht die Trockenmasse, konkurriert mit dem Pektin um das frei verfügbare Wasser und schwächt dadurch die Hydrathülle des Pektins [39,80,90]. Als Konsequenz bilden sich Wasserstoffbrücken zwischen den Carboxyl- und Hydroxylgruppen des Pektins, wodurch Haftzonen und in Folge ein dreidimensionales Netzwerk entsteht [87,91]. Zudem wird die Assoziation der Moleküle durch hydrophobe Wechselwirkungen der Methoxylgruppen begünstigt [86].
Für die Herstellung pektinbasierter Filamentgele wird isoliertes Pektin verwendet, das durch einen mehrstufigen Extraktionsprozess aus dem Zellwandmaterial von Äpfeln oder Citrusfrüchten gewonnen wird. Eine Alternative hierzu stellen ballaststoffreiche Pflanzenfasern
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Beschaffenheit vergleichbar zu Filamentgelen aus isoliertem Pektin war [92]. Schalow et al.
zeigten, dass ebenfalls aus Orangenfasern in wässriger Suspension hochverestertes Pektin freigesetzt und zur Herstellung von Filamentgelen genutzt werden [93]. Jedoch ergab die vergleichende Untersuchung der Textur des resultierenden Filamentgels aus dem Pektin der Orangenfasern in der genannten Studie eine weichere Gelstruktur als das Filamentgel aus isoliertem Pektin. Die Autoren gehen hierbei davon aus, dass den unterschiedlichen Geleigenschaften der untersuchten Filamentgele verschiedene Gelbildungsmechanismen zu Grunde liegen. Ein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Gelnetzwerken besteht zunächst darin, dass beim isolierten Pektin lediglich das Pektinnetzwerk vorliegt, sich jedoch bei der Pflanzenfaser zusätzlich ein Netzwerk aus wasserunlöslichen Bestandteilen wie Cellulose bilden kann.
Liegen in einem System zwei Netzwerkstrukturen vor, so wird das Resultat als gemischtes Gel bezeichnet [94]. Fraglich ist dabei jedoch, ob zwei Netzwerkstrukturen miteinander wechselwirken und ein homogenes gemischtes Gel bilden oder nicht miteinander interagieren und eigenständig sowie inhomogen vorliegen, wodurch es zur Phasenseparation kommt.
Hinsichtlich der Möglichkeit von Pektin- und Cellulosenetzwerken miteinander zu interagieren existieren abweichende Studien. Es wird z. B. angenommen, dass es in Abhängigkeit der Pflanzenart und der daraus resultierenden chemischen Struktur der Cellulose und des Pektins zu direkten Interaktionen kommen kann [188]. Mögliche Wechselwirkungen können hierbei elektrostatischer oder hydrophober Natur sein, sowie über van der Waals-Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen erfolgen. Das Resultat könnte z. B. ein komplexes Koazervat sein [95]. Wenn die beiden Netzwerke wechselwirken, werden sie als thermodynamisch kompatibel bezeichnet [95]. In dem aktuell gängigen Modell wird jedoch angenommen, dass Cellulose in der Zellwand das Hauptnetzwerk darstellt, das von einem separaten und eigenständigen Pektinnetzwerk durchzogen ist [187]. Das Cellulosenetzwerk interagiert dabei nicht direkt mit dem Pektinnetzwerk. Auch wenn beide Netzwerke nicht miteinander interagieren, können sie sich durch den excluded volume effect gegenseitig beeinflussen [69]. Die Grundlage für diesen Effekt stellt die Annahme dar, dass ein Molekül keinen Raum einnehmen kann, der durch ein anderes Molekül bereits belegt wird. Folglich können sich thermodynamisch inkompatible Netzwerke gegenseitig aufkonzentrieren und insbesondere in Abhängigkeit der Zeit und Konzentration die Bildung des jeweils anderen Netzwerks begünstigen oder stören. Bildet sich beispielsweise eines der Netzwerke früher als das andere, so kann es vorkommen, dass das später gebildete Netzwerk als Füller für das früher gebildete bzw. dominierende Netzwerk fungiert [97]. Die Bezeichnung Füller wird in der Literatur im Zusammenhang mit gemischten Gelen verwendet, die meist durch den Füller stabilisiert werden [96,97]. Dabei kann der Füller entweder in aktiver oder inaktiver Form im
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Pektin, ist in der Lage über meist elektrostatische aber auch hydrophobe Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrücken mit einem dominierenden Netzwerk zu interagieren und ein gemischtes Gel dadurch zu stabilisieren [98]. Hingegen kann ein inaktiver Füller wie Cellulose das Netzwerk passiv stabilisieren bzw. bettet sich ohne Wechselwirkung in die dominierende Netzwerkstruktur ein [99].
Da die Eigenschaften des gemischten Gels vorwiegend durch die Eigenschaften des dominierenden Netzwerks bestimmt werden, ist es notwendig aufzuklären, welche Komponente das dominierende Netzwerk in einem gemischten Gel darstellt. Insbesondere im Fall der Orangenfaser, die zu gleichen Teilen aus dem wasserlöslichen Pektin und dem wasserunlöslichen cellulosereichen Fasernetzwerk besteht ist unklar, welcher Bestandteil der Orangenfaser die Netzwerkstruktur eines Filamentgels dominiert bzw. welches als Füller vorliegt. Hierbei könnte beispielsweise eine mechanische Prozessierung zur erhöhten Freisetzung von Pektin führen, wodurch eine erhöhte Anzahl an Haftzonen die Bildung des Filamentgels begünstigt.
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Pflanzenfasern in Partikelgelen
Der Gelbildungsmechanismus von Partikelgelen unterscheidet sich von den Filamentgelen dahingehend, dass hier meist ein Netzwerk aus Proteinen vorliegt. Beispiele für Partikelgele sind hierbei durch Hitze denaturiertes Eiweiß und Joghurt. Bei Joghurt wird das Partikelgel aus micellar vorliegenden Caseinen sowie globulären Molkenproteinen (hauptsächlich
−Lactoglobulin und −Lactalbumin) gebildet [100]. Bei dem physiologischen pH-Wert von Milch (6,5) stoßen sich die Proteine durch geladene Aminosäurereste elektrostatisch ab und bilden eine Hydrathülle [101], die die Wasserlöslichkeit der Proteine begünstigt [102]. Zudem werden die Caseinmicellen durch an der Oberfläche befindliches hydrophiles -Casein in Lösung gehalten, das neben einer elektrostatischen für eine sterische Abstoßung der Partikel sorgt [103]. Durch Erhöhung der Temperatur wird die wasserstoffbrückenstabilisierte Sekundärstruktur der globulären Molkenproteine partiell bis vollständig aufgefaltet. Die Auffaltung begünstigt die Freilegung der im Inneren des Proteins befindlichen Thiolgruppe der Cysteinreste, die sich im weiteren Verlauf durch Disulfidgruppen mit den Caseinen quervernetzen können. Durch Absenken des pH-Werts werden die negativ geladenen Aminosäurereste der Proteine zunehmend protoniert und die -Caseinschicht kollabiert, sodass die elektrostatische und sterische Abstoßung zwischen den Proteinen sinkt [104,105].
Als Folge lagern sich die Proteine zu einem Partikelgel zusammen und bilden ein dreidimensionales Netzwerk [105].
Die Einbringung von Pflanzenfasern in Partikelgele wie Joghurt wurde unter Berücksichtigung der netzwerkbildenden und wasserbindenden Eigenschaften der verwendeten Pflanzenfaser bereits in der Literatur beschrieben. Seit fast zwei Dekaden wurden Pflanzenfasern auf Basis von Früchten, Gemüse und Getreide in Partikelgele wie Joghurt eingebracht, wobei die veröffentlichten Studien konträre Ergebnisse hinsichtlich der erzielten sensorischen Eigenschaften zeigten. Die verwendeten Pflanzenfasern beeinflussten die Textur und Festigkeit von Joghurt und reduzierten die Synäreseneigung durch Wasserbindung (vgl.
Kapitel 1.1). Am Beispiel von Karottenfasern konnte gezeigt werden, dass Pflanzenfasern die Gelfestigkeit von Partikelgelen verringern können [96]. In einigen Studien wurden nur geringfügige Veränderungen der Geleigenschaften beobachtet und zusätzlich positive sensorische Eigenschaften erzielt, die zu einer hohen Verbraucherakzeptanz führten [96].
Hingegen konnten verschiedene andere Studien nachweisen, dass die Einbringung von Pflanzenfasern in Partikelgele aufgrund des partikulären Mundgefühls einhergehend mit einem abweichenden Mundgefühl waren [20–22].
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Die negative sensorische Gesamtbewertung des Partikelgels wurde von den Autoren mit einer Veränderung der Gelstruktur durch die eingebrachte Pflanzenfaser in Verbindung gebracht.
Im Fall von eingebrachter prozessierter Orangenfaser (vgl. Kapitel 1.1) sind drei netzwerkbildende Komponenten im System enthalten. Hierbei können das Protein, Pektin und Cellulose eigenständige Netzwerkstrukturen bilden. Vergleichbar zum Filamentgel stellt sich auch hier die Frage, in welchem Maß die drei Komponenten miteinander wechselwirken und sich gegenseitig beeinflussen. Insbesondere das Pektin ist hierbei in der Lage, mit den Proteinen sowohl während der Netzwerkbildung als auch danach zu interagieren.
Hochverestertes Pektin kann im sauren pH-Bereich durch intermolekulare Wechselwirkungen (hydrophobe Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen) Caseinmicellen in der flüssigen Phase stabilisieren, indem die Aggregation gezielt über sterische Abstoßung verhindert wird. Hingegen ist niedrigverestertes Pektin in der Lage durch Ca2+-Brückenbildung zwischen Caseinmicellen deren Aggregation zu begünstigen [106].
Vergleichbar zum Filamentgel stellt sich auch hier die Frage, ob die Geleigenschaften von Partikelgelen die netzwerkbildenden Bestandteile von Pflanzenfasern dominiert werden und ob die Bestandteile der Pflanzenfasern als aktiver oder inaktiver Füller das Gelsystem stabilisieren können. Bisher ist jedoch wenig darüber bekannt, wie die Einbringung von Pflanzenfasern das Zusammenspiel der Netzwerkstrukturen, die Geleigenschaften sowie die daraus folgenden sensorischen Eigenschaften des Partikelgels beeinflusst.
Zusammenfassend kann aus den wasserlöslichen Bestandteilen von Pflanzenfasern ein Filamentgel gebildet werden, das bei einem ausgeglichenem Verhältnis an wasserlöslichen und -unlöslichen Bestandteilen in der Pflanzenfaser (Orangenfaser) ein schwaches Gelnetzwerk bildet. Im Vergleich zu Partikelgelen kommt es bei Filamentgelen jedoch nicht zu einer sensorischen Beeinträchtigung durch die eingebrachte Orangenfaser. Pflanzenfasern in Partikelgelen können die Wasserbindung erhöhen und die Synäreseneigung reduzieren, jedoch ist dieser Effekt einhergehend mit der Intensivierung des partikulären Mundgefühls.
Hierbei konnte bisher nicht vollständig geklärt werden, ob die Netzwerkstrukturen der Pflanzenfaser und des Partikelgels miteinander interagieren und ob es zur gegenseitig beeinflussen kommt. Zudem bleibt die objektive Bestimmung der Reibungseigenschaften des Partikelgels offen.
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1.3 Tribologische Messungen zur Charakterisierung der Reibungseigenschaften von Lebensmitteln
Die Tribologie ist die Lehre von Reibung und Verschleiß zwischen Oberflächen, die sich in relativer Bewegung zueinander befinden [107]. Tribologische Messungen zeichnen sich dadurch aus, dass eine dimensionslose Charakterisierung der Reibungseigenschaften des untersuchten Systems stattfindet. Dadurch grenzt sich die Tribologie zur klassischen Rheologie ab, in deren Rahmen direkte Materialeigenschaften, wie z.B. die Viskosität eines Fluids bestimmt werden. Ein analytisches Maß zur Charakterisierung der Reibungseigenschaften eines tribologischen Systems ist der Reibungskoeffizient µ [-], der in Abhängigkeit von der Gleitgeschwindigkeit vs [mm/s] bestimmt wird. Je höher die Reibung in einem tribologischen System ist, desto höher ist der berechnete Reibungskoeffizient. Der Reibungskoeffizient wird aus dem Quotienten der Reibkraft (FR) und der Gesamtnormalkraft (FN) berechnet, siehe Formel (1).
µ = 𝐹𝑅
𝐹𝑁, gesamt (1)
Der Reibungskoeffizient bezieht sich hierbei auf das tribologische System, das aus den verwendeten Oberflächen, dem zu untersuchenden Material bzw. Fluid und den Umgebungsbedingungen wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit besteht [108]. Da die Oberflächen in direktem Kontakt zueinander bzw. zum Fluid stehen, werden tribologische Messungen als Kontaktmessung bezeichnet, in der alle Komponenten des Systems das Messersignal beeinflussen. Die verwendeten Oberflächen unterteilen sich entsprechend ihrer Anordnung in den stationären Grundkörper (Probehalter) und den sich über den Grundkörper bewegenden Gegenkörper (Messkörper), siehe Abbildung 2.
