Synthese einer Chlorin-Fulleren-Dyade mittels Diels-Alder-Reaktion zur Untersuchung der lichtinduzierten Elektronenübertragung

Volltext

(1)Synthese einer Chlorin-Fulleren-Dyade mittels Diels-Alder-Reaktion zur Untersuchung der lichtinduzierten Elektronenübertragung. Dissertation. zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.). dem Fachbereich 2 (Biologie/Chemie) der Universität Bremen im August 2002 vorgelegt. von. Jordi Cerón Bertran Bremen 2002.

(2) 1. Gutachter: Prof. Dr. F.-P. Montforts 2. Gutachter: Prof. Dr. W.-D. Stohrer. Tag des öffentlichen Kolloquiums: 20. September 2002.

(3) Die experimentellen Arbeiten dieser Dissertation wurden im Institut für Organische Chemie der Universität Bremen in der Zeit von April 1999 bis Mai 2002 unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. Franz-Peter Montforts durchgeführt. Herrn Prof. Dr. Franz-Peter Montforts gilt mein besonderer Dank für die Überlassung des interessanten Themas, die sehr gute Betreuung und für die ausgezeichneten experimentellen Bedingungen. Herrn Prof. Dr. W.-D. Stohrer danke ich für die Übernahme des Korreferates. Aus der instrumentalanalytischen Abteilung von Herrn Prof. Dr. D. Leibfritz gilt mein Dank Frau Inge Erxleben, Herrn Dr. Peter Schulze und besonders Herrn Dr. Thomas Dülcks für die wertvolle Diskussionen und die Erstellung der Massenspektren sowie Herrn Dipl.-Ing. Johannes Stelten für seine Hilfsbereitschaft bei diversen NMR-Experimenten und die hilfreichen Erklärungen zu den Aufnahmetechniken. Bei Frau Anngret Lincke möchte ich mich für ihre Hilfsbereitschaft bedanken. Der Universität Bremen danke ich für die finanzielle Unterstützung durch ein Promotionsabschluss-Stipendium. Mein Dank gilt den ehemaligen sowie den jetzigen Kollegen Frau M. Sc. Genevieve Adukpo, Herrn Dr. Jörn Duwenhorst, Frau Dr. Martina Glasenapp-Breiling, Herrn Dr. Olaf Kutzki, Herrn Stephan Leupold, Frau Ursula Lücking, Herrn Dipl.-Chem. René Manski, Frau Dipl.-Chem. Daniela Meyer, Herrn Dr. Francesc Pont, Herrn Dr. Klaus Rischka, Frau M. Sc. Anna Ruiz, Frau M. Sc. Rosa Sáez, Frau Christel Tietjen und Herrn Dr. Michael Wedel für die gute Zusammenarbeit, die ständige Hilfsbereitschaft und interessante Diskussionen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Besonders Herrn Stephan Leupold, Herrn Dipl.-Chem. René Manski, Frau Dipl.-Chem. Daniela Meyer und Herrn Dr. Michael Neumann danke ich für Korrekturen und Verbesserungen meiner deutschen Sprache bei der Erstellung dieser Arbeit. Meinen Eltern, Antoni Cerón Palau und Núria Bertran Mora, sowie meiner Schwester Meritxell Cerón Bertran danke ich dafür, dass sie mich immer kraftvoll unterstützt haben und immer hinter mir standen. Für ihre unerschöpfliche Geduld und konstante Unterstützung möchte ich Hye Sun Lee dieser Arbeit in liebevoller Dankbarkeit widmen..

(4) Inhaltsverzeichnis. -I-. Jordi Cerón Bertran. Inhaltsverzeichnis 1. PHOTOSYNTHESE. 1. 1.1. Einleitung. 1. 1.2. Die bakterielle Photosynthese. 2. 1.3. Die pflanzliche Photosynthese. 5. 2. LICHTINDUZIERTE INTRAMOLEKULARE ELEKTRONENÜBERTRAGUNG IN DYADEN. 9. 2.1. Grundlage. 9. 2.2. Diabatische Elektronenübertragung. 11. 2.3. Adiabatische Elektronenübertragung. 13. 2.4. „Through-space“ und „through-bond“ Kopplung in Dyaden. 13. 2.5. Photosynthese-Modellsysteme. 15. 2.5.1. Symmetrieeffekte in der lichtinduzierten Elektronenübertragung. 18. 2.5.2. Verwendung von Fulleren-C60 als Akzeptor. 22. 3. FULLERENE. 28. 3.1. Allgemeines. 28. 3.2. Reaktivität: [4+2]-Cycloadditionen. 29. 4. AUFGABENSTELLUNG. 33. 4.1. Synthese eines photosynthetischen Modellsystems. 33. 4.2. Konzept zur Totalsynthese von Chlorinen. 33. 4.3. Syntheseplanung. 36. 5. DURCHFÜHRUNG DER SYNTHESEN. 38. 5.1. Synthese racemischer Ring-C- und des Ring-D-Bausteine. 38. 5.2. Darstellung eines Tetracyclus und Cyclisierung zum Chlorin. 47. 5.2.1. Cyclisierung mit dem Formyl-pyrrol-benzylester rac-60. 48. 5.2.2. Cyclisierung mit dem Formyl-pyrrol-carbonitril rac-69. 49. 5.2.2.1. Cyclisierung des Tetracyclus rac-73 zum Chlorin rac-42 b. 51.

(5) Inhaltsverzeichnis. - II -. Jordi Cerón Bertran. 5.2.2.2. Basische Cyclisierung des Zn-Tetracyclus rac-74 a-d. 53. 5.2.2.3. Thermische Cyclisierung des Zn-Tetracyclus rac-74 a-d. 53. 5.3. Darstellung des Chlorin-diens. 56. 5.3.1. Reduktion der Estergruppen zum Chlorin-dialkohol rac-41. 56. 5.3.2. Eliminierung der Alkoholgruppen zum Chlorin-dien rac-39. 57. 5.4. Synthese der „D“-Fulleren-Chlorin-Dyade rac-37 und spektroskopische Eigenschaften 5.5. Studien zur Darstellung von alternativen Ring-D-Bausteinen. 6. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK. 62 65 68. 6.1. Synthese eines Chlorins mit einer Dienfunktion. 68. 6.2. Synthese einer Chlorin-Fulleren-Dyade rac-37. 70. 6.3. Ausblick. 70. 6.3.1. Synthese der „C“-Fulleren-Chlorin-Dyade rac-38. 70. 6.3.2. Weitere Studien von Orientierungseffekten. 71. 7. EXPERIMENTELLER TEIL 7.1. Allgemeine experimentelle Bedingungen. 73 73. 7.1.1. Analytik. 73. 7.1.2. Chromatografie. 74. 7.1.3. Qualität verwendeter Chemikalien und Lösungsmittel. 75. 7.1.4. Formelbilder und Abkürzungen. 76. 7.2. Synthese von „C“- und „D“-Bausteinen. 78. 7.2.1. Darstellung von rac-(3S,3aS,5R,6R,6aR,7R)-Hexahydro-2-oxo-6phenylmercapto-2H-3,5-methanocyclopenta[b]furan-7-carbonsäuremethylester rac-54. 78. 7.2.2. Darstellung von rac-(3S,3aS,5R,6R,6aR,7R)-Hexahydro-2-oxo-6phenylsulfonyl-2H-3,5-methanocyclopenta[b]furan-7-carbonsäuremethylester rac-55. 80. 7.2.3. Darstellung von N-Formylglycin-benzylester 58. 82. 7.2.4. Darstellung von Isocyanoessigsäure-benzylester 59. 83. 7.2.5. Darstellung von rac-[4R-(4α,5α,6β,7α)]-4,5,6,7-tetrahydro-4,7-.

(6) Inhaltsverzeichnis. - III -. Jordi Cerón Bertran. methano-2H-isoindol-1,5,6-tricarbonsäure-1-benzyl-5,6-dimethylester rac-56. 84. 7.2.6. Darstellung von rac-[4R-(4α,5α,6β,7α)]-3-formyl-4,5,6,7-tetrahydro-4,7-methano-2H-isoindol-1,5,6-tricarbonsäure-1-benzyl-5,6dimethylester rac-60. 86. 7.2.7. Darstellung von rac-[4R-(4α,5α,6β,7α)]-3-cyano-4,5,6,7-tetrahydro-4,7-methano-2H-isoindol-1,5,6-tricarbonsäure-1-benzyl-5,6dimethylester rac-65. 88. 7.2.8. Darstellung von rac-[4R-(4α,5α,6β,7α)]-3-cyano-4,5,6,7-tetrahydro-4,7-methano-2H-isoindol-1,5,6-tricarbonsäure-5,6-dimethylester rac-66. 90. 7.2.9. Darstellung von rac-[4S-(4α,5β,6α,7α)]-1-cyano-3-hydroxymethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4,7-methano-2H-isoindol-5,6dicarbonsäuredimethylester rac-70. 92. 7.2.10. Darstellung von rac-[4R-(4α,5α,6β,7α)]-3-cyano-1-formyl-4,5,6,7tetrahydro-4,7-methano-2H-isoindol-5,6-dicarbonsäuredimethylester rac-69. 94. 7.3. Verknüpfung eines Ring-D-Bausteins mit dem A-B-C-Tricyclus und Cyclisierung zum Chlorin. 96. 7.3.1. Darstellung von (5-{[5[[5-[(1-Cyano-4,5,6,7-tetrahydro-4,7methano-2H-isoindol-5,6-dicarbonsäuredimethylester-3-yliden)methyl]-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-yliden]methyl]-3,4-dimethyl2H-pyrrol-2-yliden]methyl}-2,3,3-trimethyl-pyrrolidin-2cyano)-Zink(II) rac-74 a-d. 96. 7.3.2. Darstellung des rac-[2S,3S-Bis-(methoxycarbonyl)-8,8,13,14,18,19hexamethyl-1S,4R-methano-1,2,3,4,8,9-hexahydro-23H,25Hbenzo[b]-porphin(2-)] Zink rac-42 b. 99. 7.3.3. Darstellung von (Benzyl-3-{[5-[[5-[(5-cyano-4,4,5-trimethylpyrrolidin-2-yliden)methyl]-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-yliden]methyl]-3,4-dimethyl-2H-pyrrol-2-yliden]methyl}-4,5,6,7-tetrahydro-4,7-methano-2H-isoindol-5,6-dicarbonsäuredimethylester-1carboxylato)-Zink(II) rac-72 a-d. 102.

(7) Inhaltsverzeichnis. - IV -. Jordi Cerón Bertran. 7.3.4. Darstellung des rac-[2R,3R-Bis-(methoxycarbonyl)-8,8,13,14,18,19hexamethyl-1S,4R-methano-1,2,3,4,8,9-hexahydro-23H,25Hbenzo[b]porphin(2-)] Zink rac-42 a 7.4. Synthese des Chlorin-diens rac-39. 105 107. 7.4.1. Darstellung von rac-[2S,3S-Bis-(hydroxymethyl)-8,8,13,14,18,19hexamethyl-1S,4R-methano-1,2,3,4,8,9-hexahydro-23H,25Hbenzo[b]porphin(2-)] Zink rac-41. 107. 7.4.2. Darstellung von rac-[2S,3S-Bis-(tosylmethyl)-8,8,13,14,18,19-hexamethyl-1S,4R-methano-1,2,3,4,8,9-hexahydro-23H,25H-benzo[b]porphin(2-)] Zink rac-78. 109. 7.4.3. Darstellung von rac-[2S,3S-Bis-(2‘-nitro-phenylselanylmethyl)8,8,13,14,18,19-hexamethyl-1S,4R-methano-1,2,3,4,8,9-hexahydro23H,25H-benzo[b]porphin(2-)] Zink rac-40. 112. 7.4.4. Darstellung von rac-[2,3-dimethylen-8,8,13,14,18,19-hexamethyl1S,4R-methano-1,2,3,4,8,9-hexahydro-23H,25H-benzo[b] porphin(2-)] Zink rac-39 7.5. Synthese der Chlorin-Fulleren-Dyade rac-37. 114 116. 7.5.1. Darstellung von rac-Zink(II)-[10‘,10‘,15‘,16‘,20‘,21‘-hexamethyl-1‘S,6‘R-methano-1‘,2‘,3‘,4‘,5‘,6‘,10‘,11‘-octahydro25‘H,27‘H-naphtaleno[b]porphyrinato]-[3‘,4‘:1,2] [60] fulleren rac-37 116 7.6. Darstellung von weiteren Verbindungen 7.6.1. Darstellung von N-(Cyanomethyl)-formamid 80. 118 118. 7.6.2. Darstellung von rac-[4R-(4α,5α,6β,7α)]-1-cyano-4,5,6,7-tetrahydro-4,7-methano-2H-isoindol-5,6-dicarbonsäure-5,6-dimethylester rac-82. 119. 7.6.3. Darstellung von (S)-N-Formyl-alanin-benzylester 85. 121. 7.6.4. Darstellung von (S)-2-Isocyano-propionsäure-benzylester 86. 122. 7.6.5. Darstellung von rac-[4R-(4α,5α,6β,7α)]-1-methyl-3a-phenylsulfonyl1,4,5,6,7-pentahydro-4,7-methano-isoindol-1,5,6-tricarbonsäure-1benzyl-5,6-dimethylester rac-87. 8. LITERATURVERZEICHNIS. 123 125.

(8) 1. Photosynthese. -1-. Jordi Cerón Bertran. 1. PHOTOSYNTHESE[1] 1.1. Einleitung Die Grundlage allen aeroben Lebens wird seit etwa eine Milliarde Jahren durch die Existenz freien Sauerstoffs in der Erdatmosphäre garantiert. Die Bildung des Sauerstoffs erfolgt in der pflanzlichen Photosynthese. Der Primärschritt der Photosynthese wandelt die Strahlungsenergie der Sonne in elektrisches Potenzial um und speichert dies in Form von chemischer Bindungsenergie. Unter Entwicklung von Sauerstoff werden dabei von den ca. 1022 kJ/a an Solarstrahlung, die auf die Erde einfällt, nur etwa 0.05 % verwertet.[2] Dies zeigt, dass die auf der Erde zur Verfügung stehende Solarenergie zur Deckung des menschlichen Energiebedarfs ausreichend wäre. Die vor etwa 3 Milliarden Jahren in der Evolution aufgetretenen photosynthetisch aktiven Mikroorganismen nutzen leicht oxidierbare Substanzen wie Schwefelwasserstoff, Schwefel, Acetat und andere einfache organische Verbindungen als Elektronendonoren zur Gewinnung von Energie. Im Laufe der Evolution entwickelte die Natur ein komplexeres Photosystem mit der Fähigkeit, das im Überfluss vorhandene Reduktionsmittel Wasser zu verwenden. Die Gesamtreaktion lässt sich mit der folgenden Gleichung ausdrücken: 6 CO 2 + 12 H2O. hν. C6H12O6 + 6 H2O + 6 O2. ∆G° = 2880 kJ/mol. Wichtig ist in diesem Prozess auch die CO2-Fixierung, die pro Jahr etwa 4·1011 t [2] Umsatz entspricht, wodurch die CO2-Menge der Atmosphäre konstant gehalten wird und der durch CO2 verursachte Treibhauseffekt ständig begrenzt wird. Der Gesamtprozess der oxygenen Photosynthese lässt sich in eine Licht- und eine Dunkelreaktion unterteilen, die in räumlich getrennten Bereichen der Zellen und zu unterschiedlichen Zeiten stattfinden. Die Lichtreaktion, die in der Thylakoidmembran erfolgt, ist verantwortlich für die Bildung von NADPH und ATP sowie der Freisetzung von Sauerstoff unter Spaltung von Wasser. Mit den beiden Verbindungen ATP und NADPH als Produkt aus der Lichtreaktion wird in der Dunkelreaktion CO2 im so genannten Calvin-Cyclus (M. Calvin, Nobelpreis für Chemie, 1961) zu Kohlenhydraten reduziert, welche zur langfristigen Speicherung der chemischen Energie dienen. Die nur teilweise aufgeklärten Einzelschritte der Photosynthese stellen ein großes interdisziplinäres Forschungsgebiet dar. Eine der Herausforderungen der Photosynthese-.

(9) 1. Photosynthese. -2-. Jordi Cerón Bertran. forschung ist die Herstellung von technisch nutzbaren Verbindungen, um die „unbegrenzte“ Energiequelle Sonne effizienter nutzbar zu machen. In den folgenden Kapiteln werden die bakterielle sowie die pflanzliche Photosynthese ausführlicher diskutiert.. 1.2. Die bakterielle Photosynthese[3,4] In allen photosynthetisch aktiven Bakterien erfolgt die Energieumwandlung in spezialisierten membrangebundenen Pigment-Proteinkomplexen, welche als Reaktionszentren bezeichnet werden. Die Struktur des Reaktionszentrums aus dem Purpurbakterium Rhodopseudomonas viridis konnte nach Kristallisation durch Röntgenstrukturanalyse 1984 aufgeklärt werden[5]. Diese erstmalige Kristallisation und Strukturaufklärung eines Membranproteins wurde 1988 mit dem Nobelpreis für Chemie gewürdigt[6]. In den folgenden Jahren konnten die Strukturen einiger weiterer Reaktionszentren aufgeklärt werden, wie z. B. von Rhodobacter sphaeroides[7]. Das Reaktionszemtrum von Rhodopseudomonas viridis (Abbildung 1) besteht aus einem Komplex von vier Protein-Untereinheiten, die mit H (Heavy), M (Middle), L (Light) und mit Cyt (Cytochrom) bezeichnet werden, und 14 Cofaktoren.. Periplasma. Membran Cytoplasma. Abbildung. 1:. Struktur. des. Rhodopseudomonas viridis.[8]. Reaktionszentrums. von.

(10) 1. Photosynthese. -3-. Jordi Cerón Bertran. Die 14 Cofaktoren bestehen aus vier Bakteriochlorophyll b-Molekülen (BChMP, BChLP, BChLA,. BChMA),. zwei. Bakteriophäophytin. b-Molekülen. (BPhM,. BPhL),. einem. 9-Menachinon (QA), einem 9-Ubichinon (QB), einem Eisen(II)-Ion, einem Carotinoid sowie vier kovalent mit dem Cytochrom verbundenen Hämgruppen. Die Hämgruppen bilden eine lineare Kette, die auf zwei dicht beieinander liegende Bakteriochlorophyll b-Moleküle, das so genannte special pair, trifft. Das special pair (P) bildet den Ausgangspunkt zweier Äste von Cofaktoren, dem M- und dem L-Zweig, die jeweils aus einem weiteren Bakteriochlorin b (BChMA, BChLA), einem Bakteriophäophytin (BPhM, BPhL) und einem Chinon (QA, QB) bestehen. Das Eisen(II)-Ion liegt zwischen den Chinonen. Die beiden Äste sind fast symmetrisch um eine annähernde C2-Achse angeordnet, die senkrecht zur Membran steht und durch das special pair und das Eisen-Ion führt.. Abbildung. 2:. Schematische. Darstellung. der. Elektronen[9]. übertragungsprozesse der bakteriellen Photosynthese.. Abbildung 2 zeigt schematisch den lichtgetriebenen Elektronenübertragungsprozess, der mit der Anregung des special pairs in seinen ersten angeregten Singulettzustand P* beginnt. Die Anregung des primären Donors P erfolgt durch direkte Absorption eines Photons oder durch Energieübertragung aus den Lichtsammlerkomplexen (Antenne) in der Membran. Der angeregte P*-Zustand, der etwa 1.4 eV über dem Grundzustand liegt[10] und eine Lebensdauer von etwa 20 ns[11] besitzt, ist viel stärker reduzierend als der Grundzustand und.

(11) 1. Photosynthese. -4-. Jordi Cerón Bertran. überträgt ein Elektron auf das Bakteriophäopytin (BPhL). Diese Elektronenübertragung erfolgt in weniger als 3 ps. Der dadurch entstehende primäre ladungsgetrennte Zustand P+.BPh-. liegt etwa 0.17 eV unterhalb des Energieniveaus von P*, so dass keine Rückreaktion stattfindet. Vom Bakteriophäophytin wird das Elektron innerhalb von 200 ps weiter zum primären Akzeptor QA transferiert, der etwa 0.6 eV oberhalb des Grundzustandes P liegt. Anschließend wird das Elektron in einem viel langsameren Prozess (100 µs) zum zweiten Chinonakzeptor QB transferiert, wobei das Eisen(II)-Ion zwischen den beiden Chinonen anscheinend keinen Einfluss auf die Elektronenübertragung hat. Trotz der starken Symmetrie beider Äste des Reaktionszentrums gibt es keine Hinweise für eine Beteiligung des M-Zweigs an der primären Ladungstrennung.[12] Durch die zunehmende Entfernung zwischen dem Kationradikal des special pairs P+. und dem Anionradikal QB-. wird die Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes vergrößert. Anhand der Kristallstruktur des Reaktionszentrums von Rhodobacter sphaeroides konnte nachgewiesen werden, dass das Anion QB-. zusätzliche Wasserstoffbrücken mit der Proteinumgebung ausbildet und sich dem Eisen(II)-Ion auf etwa 4.5 Å annähert.[13] Nach Reduktion des primären Donors durch Aufnahme eines Elektrons aus einem Cytochrom-c-Komplex,. kann. eine. zweite,. lichtinduzierte. Down-hill-Elektronen-. übertragungskaskade erfolgen, wodurch das zweite Chinon nun mehr nach Aufnahme von zwei Elektronen und zwei Protonen in das Hydrochinon (QBH2) überführt wird. In dieser Form wird es zur Innenseite der Thylakoidmembran transportiert und durch ein neues Chinon aus dem Chinonpool ersetzt. Da die Lebensdauer des primären ChinonAkzeptoranions kurz ist, wird QA weder zweifach geladen noch protoniert. Die Reoxidation von QBH2 erfolgt durch den Cytochrom-b/c1-Komplex. Dieser fungiert als elektrongetriebene Protonenpumpe und transferiert Elektronen und Protonen von der cytoplasmatischen (inneren) auf die periplasmatische (äußere) Seite der Membran. Vom Cytochrom-b/c1-Komplex gelangen die Elektronen über das wasserlösliche Cytochrom c2 und das vier Hämgruppen enthaltende Cytochrom c wieder zum Reaktionszentrum und reduzieren dort das angeregte Kationradikal P+. des special pairs. Durch diese zyklische Elektronenübertragung wird ein Protonengradient und eine elektrische Potenzialdifferenz über die Membran aufgebaut. Nach der chemiosmotischen Hypothese von P. Mitchell[14] (Nobelpreis für Chemie, 1978) nutzt die ATP-Synthase diese elektrochemische Potenzialdifferenz zur Phosphorylierung von ADP zu ATP. Die.

(12) 1. Photosynthese. -5-. Jordi Cerón Bertran. Aufklärung des Mechanismus der Bildung von ATP wurde 1997 mit dem Nobelpreis für Chemie an P. D. Boyler, J. E. Walker und J. C. Skou geehrt. Eine noch nicht geklärte Frage ist, warum die lichtinduzierte Elektronenübertragung nur über den L-Zweig des Photosystems abläuft, während der M-Zweig inaktiv ist. Ein Grund für diese „Unidirektionalität“ könnte eine leicht asymmetrische Proteinmatrix sein[15] oder die unterschiedliche Größe von ∆GET für die Bildung von P+.BChM-. und P+.BChL-..[16]. 1.3. Die pflanzliche Photosynthese Im Unterschied zur bakteriellen Photosynthese ist die Photosynthese bei den Pflanzen deutlich komplizierter, da das photosynthetische Reaktionszentrum in der Lage sein muss, das schwache Reduktionsmittel Wasser auszunutzen. Diese Art der Photosynthese ist in allen höheren Pflanzen und eukaryontischen Algen, aber auch in den prokaryontischen Cyanobakterien anzutreffen. Die Funktionsweise der pflanzlichen Photosynthese, die wegen der Freisetzung von Sauerstoff auch oxygene Photosynthese genannt wird, ist schematisch in Abbildung 3 zusammengefasst.. Abbildung 3: Schematische Darstellung der pflanzlichen Photosynthese. In höheren Pflanzen findet die Photosynthese in den Chloroplasten statt. Wichtig ist vor allem,. und. darin. unterscheiden. sich. die. oxygenen. Organismen. über. die. Sauerstoffproduktion hinaus von den anoxygenen, dass an der oxygenen Photosynthese zwei unterschiedliche photosynthetisch aktive Proteinkomplexe beteiligt sind, die.

(13) 1. Photosynthese. -6-. Jordi Cerón Bertran. miteinander über den gesamten Prozess kooperieren. Sie werden Photosystem I und Photosystem II genannt, wobei die Benennung I und II die Reihenfolge ihrer Entdeckung wiedergibt und nicht funktionsbedingt ist. In dem Cyanobakterium Synechococcus elogatus konnte das Photosystem I mit einer Auflösung von 2.5 Å[17] und das Photosystem II mit 3.8 Å aufgeklärt werden.[18] Das Verhältnis Chlorophyll a zu b im Photosystem I ist höher als im Photosystem II. Ein weiterer Unterschied ist das erhöhte Redoxpotenzial des primären Donors im Photosystem II (P680). Dies ermöglicht die effiziente Oxidation von Wasser. Unter physiologischen Bedingungen sind Photosystem I und Photosystem II elektrochemisch in Serie geschaltet. Der gesamte Prozess der Photosynthese kann in zwei Teilreaktionen gegliedert werden: die Lichtreaktion (in der Thylakoidmembran) und die Dunkelreaktion (im Stroma), wobei die Photosysteme I und II an der ersten beteiligt sind. Das Photosystem II ist analog dem Reaktionszentrum der Purpurbakterien aufgebaut. Es bestehet aus zwei Proteinen D1a und D2, die wie die L- und M-Untereinheiten des bakteriellen Reaktionszentrums ein Heterodimer bilden, in dem die Redoxkomponenten der Elektronentransferkette lokalisiert sind.. Abbildung 4: Z-Schema des Elektronenflusses der pflanzlichen Photosynthese über PSI und PSII.[19] Wie in der anoxygenen Photosynthese wird in einem ersten Schritt der primäre Donor P680 im Photosystem II (Abbildung 4) durch ein Lichtquant angeregt. Darauf findet eine a. Die Struktur von D1 wurde durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt.[20].

(14) 1. Photosynthese. -7-. Jordi Cerón Bertran. Elektronenübertragung zum intermediären Akzeptor Phäophytin statt. Das stark positive Redoxpotenzial des oxidierten primären Elektronendonors P680+ wird auf einen ManganCluster des Photosystems II übertragen, indem einzelne Wassermoleküle schrittweise oxidiert werden, wobei das P680 zurückerhalten wird. Dadurch kommt es zur Freisetzung von Protonen und Sauerstoff an der lumenalen Seite des Photosystems II: 2 H2O. hν. O2 + 4 H+ + 4 e-. Das Elektron wird zum primären Plastochinon QA und zum sekundären Plastochinon QB weiter geleitet. Das Plastochinon QB wird wiederum in zwei aufeinanderfolgenden Schritten doppelt reduziert, protoniert und durch ein oxidiertes Molekül aus dem Plastochinonpool ersetzt. Die Elektronen werden zwischen dem Photosystem II und dem Photosystem I über den Cytochrom b6/f-Komplex und das kupferhaltige Protein Plastocyanin vermittelt. QBH2 wird hier reoxidiert. Wie das Photosystem II überträgt auch das Photosystem I durch Lichtanregung Elektronen von der lumenalen auf die stromale Seite der Thylakoidmembran. Jedoch unterscheidet sich das Photosystem I vom Photosystem II dadurch, dass sein primärer Elektronendonor P700 nach der Lichtanregung (P700*) ein erheblich stärkeres Reduktionsmittel darstellt (P700+) als P680+. Als Folge davon kann das Photosystem I an seiner stromalen Seite lösliche Elektronentransport-Moleküle reduzieren: Fe2S2-Ferredoxin oder das bei Eisenmangel produzierte Flavinprotein Flavodoxin. Das Photosystem I oxidiert kein Wasser. Statt dessen bezieht es die Elektronen zur Reduktion seines oxidierten primären Elektronendonors P700+ vom Cytochrom b6/f-Komplex und vom Plastocyanin aus dem Photosystem II. Die vom Photosystem I reduzierten Proteinkomplexe Ferredoxin oder Flavodoxin reduzieren NADP+ zu NADPH. Diese Reduktion wird von der Ferredoxin-NADPOxidoreduktase katalysiert. Der lichtgetriebene Elektronentransport von Wasser zu NADP+ führt, wie in der bakteriellen Photosynthese, zum Aufbau einer elektrochemischen Potenzialdifferenz für Protonen zwischen dem Innenraum (Lumen) und dem Außenraum (Stroma) der vesikularen Thylakoide. Die in dieser Form intermediär gespeicherte protonenmotorische Kraft wird von der ATP-Synthase zur Phosphorylierung von ADP zu ATP genutzt..

(15) 1. Photosynthese. -8-. Jordi Cerón Bertran. Das gebildete ATP und NADPH werden in den Dunkelreaktionen des Calvin-Cyclus verwendet, um unter Beteiligung des Schlüsselenzyms Ribulose-1,5-bisphosphatCarboxylase Kohlenhydrate aus CO2 aufzubauen..

(16) 2. Elektronenübertragung. -9-. Jordi Cerón Bertran. 2. LICHTINDUZIERTE INTRAMOLEKULARE ELEKTRONENÜBERTRAGUNG IN DYADEN. 2.1. Grundlage[21] Wie schon im ersten Kapitel erwähnt, beruht das Prinzip der Photosynthese auf einer lichtinduzierten Ladungstrennung im Photosystem, welche durch die so genannte Elektronenübertragung geschaffen wird. Für diesen Elektronenübergang wird ein Donor (D) und ein Akzeptor (A) benötigt, die direkt oder durch einen verbrückenden Liganden (B) kovalent miteinander verknüpft sind. Es gibt zwei mögliche Wege für die Elektronenübertragung (Abbildung 5). Auf dem ersten möglichen Weg wird der Donor durch Licht in den ersten angeregten Singulettzustand S1 gebracht, wobei ein Elektron aus dem HOMO des Donors in das LUMO übergeht. Dieses Elektron kann nun durch Elektronenübertragung mit einer Geschwindigkeitskonstante kET, die von der Molekülstruktur, der freien Enthalpie des Prozesses (∆GET), der Umgebungstemperatur und der Polarität des Lösungsmittels abhängt, in das LUMO des Akzeptors übertragen werden.. S1. LUMO. S1. a) S0. HOMO. D. b) S0. HOMO. S0. D*. A. S1. D. S1. hν. S0. S1. LUMO. S1. S1. S0. A. D+.. A. S1. des. Donors;. b). S0. Elektronenübertragung. lichtinduzierte Anregung des Akzeptors.. A-.. S1. S1. S0. D+.. Abbildung 5: a) Elektronenübertragung durch lichtinduzierte Anregung. S0. kET. A*. D. S1. S0. S0. hν. S0. S1. kET. durch. S0. A-..

(17) 2. Elektronenübertragung. - 10 -. Jordi Cerón Bertran. Im zweiten Fall wird ein Elektron aus dem HOMO des Akzeptors in das LUMO angeregt, wobei ein „Loch“ im HOMO entsteht. Dieser freie Platz im HOMO des Akzeptors kann durch die Übertragung eines Elektrons aus dem HOMO des Donors besetzt werden. Nach der Ladungstrennung erfolgt Ladungsrekombination, wobei das Elektron vom Akzeptor. zum. Donor. mit. einer. Geschwindigkeitskonstante. kRC. zurückkehrt.. Konkurrenzreaktionen zur Ladungstrennung sind Fluoreszenz (kF), d. h. Rückkehr zum elektronischen Grundzustand unter Abgabe der freiwerdenden Energie in Form von Strahlung (S1 → S0), internal conversion (kIC), d. h. Umwandlung von Elektronenanregungsenergie in Schwingungsenergie unter Spinerhalt (S1 → S0), sowie intersystem crossing (kISC), d. h. Umwandlung von Elektronenanregungsenergie in Schwingungsenergie unter Spinumkehr zum angeregten Triplettzustand (S1 → T1).[22] Diesen Prozessen folgt eine sofortige thermische Äquilibrierung in den jeweiligen Schwingungsgrundzustand. Die Quantenausbeute ΦET der Ladungstrennung ist definiert als das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten:. Φ. ET. =. k. ET. Gl. 1. k ET + k F + k IC + k ISC. Die theoretischen Grundlagen der lichtinduzierten Elektronenübertragung lassen sich durch die Theorie der Elektronenübertragung basierend auf Arbeiten von R. A. Marcus[23], der 1992 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde[24], erklären. . E. λ +. ∆G + D*-A. ∆G° D+.-A-. q. Abbildung 6: Schnitt durch die Energiehyperfläche E einer Elektronenübertragungs-Reaktion entlang der Reaktionskoordinate q..

(18) 2. Elektronenübertragung Der. thermodynamische. geschwindigkeiten. nach. - 11 Ansatz. zur. Marcus. Jordi Cerón Bertran. Berechnung. besteht. in. der. von. Elektronenübertragungs-. Bestimmung. der. freien. Aktivierungsenthalpie ∆G‡ der Elektronenübertragung. Zur Beschreibung kann man die elektronische Energie der Dyade vor und nach der Elektronenübertragung gegen die Reaktionskoordinate q auftragen (Abbildung 6). Die elektronischen Zustände der Dyade .. .. D*-A und D+ -A- werden näherungsweise als Parabeln dargestellt. Eine Elektronenübertragung ist nur am gemeinsamen Schnittpunkt der Parabeln möglich. Die freie Aktivierungsenthalpie dieses Prozesses ergibt sich aus ∆G‡ = (∆G° + λ)2 / (4λ), aus der sich nach der Eyring Gleichung[25] die Elektronenübertragungsgeschwindigkeitskonstante kET ableiten lässt:. k mit:. ET.  (∆G° + λ ) 2   = κ ⋅ exp − λ 4 k T B  . Gl. 2. kB. = Boltzmann-Konstante. λ. = Reorganisationsenergie. ∆G°. = freie Standardreaktionsenthalpie. T. = absolute Temperatur. κ. = Proportionalitätskonstante. Der Parameter λ ist die Reorganisationsenergie, die das Gesamtsystem aufbringen muss, um vom Edukt- in den Produktzustand zu gelangen. λ hängt einerseits von der Konformationsänderung (Bildungslänge und -winkel) der Dyade nach der Elektronübertragung und andererseits von der Reorganisation der Solvathülle ab.. 2.2. Diabatische Elektronenübertragung Im diabatischen Fall hängt die Elektronenübertragungsgeschwindigkeitskonstante kET vom elektronischen Matrixelement │V│ und dem Franck-Condon-Faktor FFC am Schnittpunkt der Parabeln ab. Die Abhängigkeit der Elektronenübertragungsgeschwindigkeit von diesen beiden Faktoren wird durch die Fermis Goldene Regel ausgedrückt.[26] Hieraus ergibt sich die Marcus-Theorie, die sich mit der Gl. 3 ausdrücken lässt: k ET =.  (∆G° + λ ) 2 π 2 V exp − !λk B T 4λk B T .   . Gl. 3.

(19) 2. Elektronenübertragung. - 12 -. Jordi Cerón Bertran. │V│ beschreibt die Wahrscheinlichkeit des elektronischen Übergangs zwischen den Zuständen. D*-A. und. D+.-A-.. und kann näherungsweise als proportional zum. Überlappungsintegral der beteiligten Orbitale betrachtet werden. Für den diabatischen Fall ist eine exponentielle kET-Abhängigkeit vom Abstand zwischen Donor und Akzeptor zu erwarten. Bei einer exergonischen Elektronenübertragung (∆G° < 0) führt die Gleichung der MarcusTheorie (Gl. 3) zu einer exponentiellen Beziehung zwischen kET und dem Ausdruck (∆G° + λ)2, wobei sich die folgenden Möglichkeiten mit x = (∆G° + λ)2 / 4λkBT ergeben: │∆G°│< λ → e-x < 1. Zunahme der Geschwindigkeit. │∆G°│= λ → e-x = 1. Maximum der Geschwindigkeit. │∆G°│> λ → e-x < 1. Abnahme der Geschwindigkeit. Wenn man ln kET gegen -∆G° in einem Diagramm (Abbildung 7) aufträgt, ergibt sich eine Parabel, die einen Anstieg der Elektronenübertragungsgeschwindigkeit mit wachsender Exergonie aufzeigt (normale Region der Marcus-Kurve) und ein Maximum erreicht, wenn λ = -∆G°. Nach dem Maximum steigt die freie Reaktionsenthalpie weiter an und als Folge davon nimmt die Geschwindigkeit der Übertragung wieder ab (inverser Marcus-Bereich).. ln kET. normale Region. invertierte Region. -∆G° = λ. -∆G°. Abbildung 7: Marcus-Kurve mit normaler und invertierter Region. Anhand dieser Betrachtung erkennt man, dass eine optimale Elektronenübertragung bei -∆G° ≈ λ stattfindet. Um den ladungsgetrennten Zustand schnell und mit hoher.

(20) 2. Elektronenübertragung. - 13 -. Jordi Cerón Bertran. Quantenausbeute zu erreichen, müssen die Redoxpotenziale der beteiligten Systeme nach ∆G° = -nF∆E° so eingestellt werden, dass für -∆G° ≈ λ gilt. Die invertierte Region, die vor etwa 25 Jahren vorhergesagt wurde, konnte bei einigen Dyaden nachgewiesen werden.[27] Allerdings liegen bei diesen Systemen die Elektronenübetragungsgeschwindigkeiten etwas höher als man es nach der Gl. 3 erwarten würde.[28]. 2.3. Adiabatische Elektronenübertragung Bei starker elektronischer Wechselwirkung ist die Aufspaltung der Energieniveaus so groß, dass das System bei jedem Erreichen der Übergangsregion zum Produktzustand reagiert. Wenn die Kopplung zwischen Donor und Akzeptor so stark ist und die Elektronübertragung sehr schnell im Vergleich gegen die Kernbewegung entlang der Reaktionskoordinate ist, dann gilt die Proportionalität zwischen kET und │V│ wie in der Gl. 3 der Marcus-Theorie nicht. Wenn │V│ > 200 cm-1 ist, wird die Schwingungsfrequenz zum geschwindigkeitsbestimmenden Faktor der Elektronenübertragung, kET ist dann unabhängig von │V│, so dass sich der präexponentielle Faktor der Gl. 3 ändert. Die adiabatische Elektronenübertragung wird durch die folgende Gleichung repräsentiert: k ET = ω C.  (∆G° + λ ) 2  λ  exp − 16πk BT 4λk BT  . Gl. 4. wobei ωC die Schwingungsfrequenz der Kernbewegung ist. Auch in Dyaden mit geringer elektronischer Kopplung zwischen Donor und Akzeptor kann die Elektronenübertragung adiabatisch verlaufen, wenn durch Absenkung der Temperatur die Kernbewegung entlang der Reaktionskoordinate soweit verlangsamt wird, dass sie zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird.. 2.4. „Through-space“ und „through-bond“ Kopplung in Dyaden[21] Lichtinduzierte Elektronenübertragung in starren oder flexiblen „intramolekularen“ Systemen kann nicht nur direkt zwischen Donor und Akzeptor, sondern auch indirekt, zum Beispiel über eine Brücke, genannt „through-bond“, oder über das Lösungsmittel, genannt „through-space“, verlaufen. Im „through-space“ Fall wird das Elektron durch den Raum zwischen Donor und Akzeptor transferiert. In diesem Fall hängt die Elektronenübertragung von der Orbitalüberlappung ab,.

(21) 2. Elektronenübertragung. - 14 -. Jordi Cerón Bertran. d. h. die räumliche Entfernung zwischen Donor und Akzeptor darf nicht größer als 3 – 4 Å sein, und die Orientierung der Orbitale muss für eine Kopplung geeignet sein. Eine solche Übertragung ist üblich bei den sandwich-type Strukturen, da dort Akzeptor und Donor sehr nah beieinander stehen. Für diese Arbeit ist die „through-bond“ Elektronenübertragung interessanter. Sie wird durch die Natur und die Anzahl von Bindungen beeinflusst, durch die Akzeptor und Donor verbrückt sind. Wenn Akzeptor und Donor durch eine starre Brücke verbunden sind, und die Entfernung. immer. groß. genug. während. des. Prozesses. bleibt,. dann. ist. die. Wahrscheinlichkeit für eine „through-space“ Elektronenübertragung sehr gering, und die Elektronen werden vom Donor bis zum Akzeptor über die Brücke übertragen, wie in der Abbildung 8 repräsentiert wird. Ein angeregtes Elektron vom Donor wandert über die LUMOs der Brücke zum LUMO des Akzeptors. Dadurch wird der ladungsseparierte Zustand erzeugt.. -. -. -. -. Energie. +. + +. +. D. A Brücke. Abbildung 8: „Through-bond“ Elektronenübertragung. Von D zu A (links nach rechts) durch die Übertragung von einem Elektron, und von A zu D von einem „Loch“ (rechts nach links). Dieser Prozess kann auch durch die Migration von einem positiven „Loch“ vom Akzeptor zum Donor zustande kommen. Bei der Anregung des Akzeptors entsteht ein freier Platz im.

(22) 2. Elektronenübertragung. - 15 -. Jordi Cerón Bertran. HOMO, der von einem Elektron der Brücke besetzt werden kann. Auf diese Weise kann das „Loch“ bis zum HOMO des Donors verschoben werden. Die Elektronenwechselwirkungen in der „through-bond“ Elektronenübertragung, auch als „Superaustausch-Mechanismus“ beschrieben, sind eine Funktion von der Entfernung zwischen Donor und Akzeptor, d. h. der Anzahl von Bindungen, über die das Elektron transferiert werden soll. Beispiele für Brücken sind peptidische Strukturen und gesättigte Kohlenwasserstoff-Strukturen, wie Cyclohexan und Norbornan Einheiten. Für die Übertragung von einem Elektron oder einem Elektronen-„Loch“ sind π-Orbitale effektiver als σ-Orbitale, da π-Orbitale der Brücke energetisch näher zu den Orbitalen von Donor. und. Akzeptor. liegen.. π-Orbitale. erhöhen. die. Elektronenübertragungs-. geschwindigkeit, allerdings wird die Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes vermindert, da die Ladungsrekombination ebenfalls begünstigt wird. Das elektronische Matrixelement │V│ hängt von der Zustandsdichte des Donor-Orbitals an der Verknüpfungsstelle und von der relativen Orientierung von Donor, Brücke und Akzeptor ab. Die optimale Verknüpfungsposition für eine diabatische Elektronenübertragung. in. kovalent. verknüpften. Dyaden. zeichnet. sich. durch. eine. hohe. Elektronendichte des Donor-Orbitals bei der Ladungstrennung und durch eine niedrige Elektronendichte des Akzeptor-Orbitals bei der Ladungsrekombination aus.. 2.5. Photosynthese-Modellsysteme Die mittlerweile sehr detaillierten Kenntnisse über die in der natürlichen Photosynthese ablaufenden Prozesse sind von fundamentaler Bedeutung für die Entwicklung effizienter artifizieller Photosynthesesysteme zur Konversion und Speicherung der Sonnenenergie. Artifizielle. Photosynthese-Systeme. dienen. hauptsächlich. zur. Untersuchung. der. Abhängigkeit der Elektronenübertragungsgeschwindigkeit vom Donor-Akzeptor-Abstand, der Donor-Akzeptor-Orientierung, der freien Energie der Übertragungsreaktion und der elektronischen Kopplung von Donor und Akzeptor. Modellverbindungen haben den Vorteil, dass sich spezifische Eigenschaften der äußerst komplexen Elektronenübertragungsreaktion durch gezielten Aufbau von kovalent verbundenen Donor, Brücke und Akzeptor einstellen und getrennt studieren lassen. Zur. Mimetik. der. Natur,. werden. Porphyrinoderivate. als. Elektronendonor. und. Chinonderivate als Elektronenakzeptoren benutzt. Die Porphyrine und besonders die.

(23) 2. Elektronenübertragung. - 16 -. Jordi Cerón Bertran. Chlorine haben durch ihr delokalisierte π-System sehr gute Eigenschaften als Chromophor und können leicht mit sichtbarem Licht angeregt werden. Die Chinone sind als Akzeptoren prädestiniert,. weil. sie. ein. geeignetes. Redoxpotenzial. haben. und. zu. stabilen. Reduktionsprodukten (Semichinon, Hydrochinon) umgesetzt werden können. Die aus Porphyrinoiden und Chinonen aufgebauten Moleküle haben sich für die Untersuchung der Elektronenübertragung als besonderes attraktiv erwiesen. Ein Beispiel dafür ist die Dyade 1[29] in Abbildung 9. Im Diagramm sind die beteiligten Prozesse zusammengefasst. Das Porphyrin gelangt durch die Absorption eines Photons (1) in seinen ersten angeregten Singulettzustand. Das System kann sich durch Fluoreszenz oder strahlungslose Deaktivierung unter Rückkehr in den Grundzustand wieder stabilisieren (2). Auch andere photophysikalische Prozesse (siehe Kapitel 2.1) wie intersystem crossing oder internal conversion eliminieren den angeregten Zustand. Alle Faktoren, die die Elektronenübertragung vermeiden, können in einer Geschwindigkeitskonstante (kRC) zusammengefasst werden. Vom angeregten Zustand kann das Porphyrin ein Elektron zum Benzochinon übertragen (3), wobei der ladungsgetrennte Zustand D+.-A-. mit einer Geschwindigkeitskonstante kET entsteht. Letztlich erfolgt Ladungsrekombination, und das System kehrt mit einer Geschwindigkeitskonstante kRE in seinen Grundzustand zurück (4). CH3. 1D*-A. 2.0. H3C. 3. H3C. CH3 N. N. O. Zn. H3C N. N CH3. H3C. Energie (eV). kET kRC. 1. 1.0. H3C. 2. kRE. 4. O CH3. D+.-A-.. D-A. 0. 1. Abbildung. 9:. Porphyrin-Benzochinon. Dyade. 1. und. das. [29]. Energiediagramm ihrer angeregten Zustände.. Die neuen Erkenntnisse stimulierten die Synthese weiterer Modellverbindungen in denen der ladungsgetrennte Zustand durch schnelle Ladungstrennung mit hoher Effizienz erzeugt wird und eine lange Lebensdauer besitzt. Für eine schnelle und effiziente Ladungstrennung muss kET viel größer als kRC sein. Damit die Lebensdauer (τ = 1/kRE) des ladungsgetrennten.

(24) 2. Elektronenübertragung. - 17 -. Jordi Cerón Bertran. Zustandes ausreichend lang ist, muss die Rückreaktion in den Grundzustand langsam sein, d. h. kRE muss klein sein. Bei der Synthese von artifiziellen Photosynthese-Modelle müssen zwei Faktoren berücksichtigt werden: •. die Wahl eines geeigneten Elektronendonors und –akzeptors zur Verknüpfung, wobei ihre photophysikalischen Eigenschaften und die Redoxpotenziale geeignet sein müsse, damit eine lichtgetriebene Anregung und eine Elektronenübertragung möglich ist.. •. der Abstand und die Orientierung zwischen Donor und Akzeptor sind entscheidende Faktoren, die durch Wahl geeigneter Brücken kontrolliert werden können.. Die Liganden, die Akzeptor und Donor verbinden, spielen eine wichtige Rolle bei der Kopplung und Wechselwirkung zwischen diesen. Eine hohe Kopplung führt zu einer schnellen Übertragung des Elektrons in beide Richtungen. Die Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes wird normalerweise mit steigendem Abstand zwischen Donor und Akzeptor höher, die Effizienz der Ladungstrennung jedoch sinkt. Auch die Symmetrie der Orbitale ist in diesem Fall zu berücksichtigen, wie in den folgenden Kapiteln gezeigt wird. Bevorzugt werden starre Brücken verwendet, wie z. B. die Norbornyl Einheitena (Abbildung 10), da der Abstand und die Position der beteiligten Komponenten konstant bleibt, was das Modell für ein ausführliches Studium vereinfacht.. D A. Abbildung 10: Donor und Akzeptor über vier Norbornyl Einheiten verbunden. Bis jetzt gibt es nur eine kleine Zahl von Modellsystemen, die befriedigende Ergebnisse bei der Effizienz und Lebensdauer zeigen.. a. Solche Liganden erfüllen die all-trans-Regel: die Kopplung durch die Brücke wird maximal sein, wenn alle Bindungen in der trans (antiperiplanaren) Konfiguration stehen..

(25) 2. Elektronenübertragung. - 18 -. Jordi Cerón Bertran. 2.5.1. Symmetrieeffekte in der lichtinduzierten Elektronenübertragung Die Elektronenübertragungsgeschwindigkeit ist bei einem „through-bond“-Mechanismus teilweise durch die Überlappung der Orbitale der Brücke mit den Orbitalen von Donor und Akzeptor bestimmt. Das Elektron wandert vom Donor bis zum Akzeptor über die Orbitale der Brücke. Eine hohe Kopplung zwischen den Orbitalen verursacht eine schnelle Übertragung. Für eine hohe Kopplung sollten die am Prozess beteiligten Orbitale in einer „passenden“ Symmetrie angeordnet sein. Da die beteiligten Orbitale an der Ladungstrennung und an der Ladungsrekombination nicht identisch sind,[30] kann man ein System bilden, in dem die Orbitale für die Ladungstrennung gut und für die Ladungsrekombination weniger gut gekoppelt sind. Dadurch wird eine schnelle Elektronenübertragung und eine lange Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes erreicht.[31] Die Elektronenübertragung findet in einer Dyade zwischen dem LUMO des Donors, das im angeregten Zustand (D+.) zum einfach besetzen SOMOb wird, und dem LUMO des Akzeptors statt; die Ladungsrekombination zwischen dem einfach besetzen SOMO des Akzeptors und dem einfach besetzen SOMO des Donors. Dieser Unterschied von beteiligten Orbitalen in den beiden Reaktionen spielt eine wichtige Rolle bei der Orbitalüberlappung, wobei sich das elektronische Matrixelement │V│ ändert und die Geschwindigkeitskonstanten beeinflusst werden.[32] Man erwartet, dass die Geschwindigkeiten sich in zwei vergleichbaren Systemen (ähnlicher Abstand zwischen A und D), bei denen in einem Fall das LUMO des Donors und das LUMO des Akzeptors unterschiedliches Symmetrieverhalten aufweisen und im anderen Fall gleiches Symmetrieverhalten zeigen, signifikant unterscheiden. M. N. Paddon-Row untersuchte den Einfluss der Orbitalsymmetrie in der Elektronenübertragung der Verbindungen 2 und 3 (Abbildung 11), bestehend aus einem Dimethoxynaphtalin als Donor und einem Dinitril als Akzeptor. OMe. OMe. MeO. CN. CN. MeO. CN. 2. CN. 3. Abbildung 11: Donor-Brücke-Akzeptor-Moleküle als Modellsysteme zum Studium von Symmetrieeffekten in der Elektronenübertragung.[31] b. SOMO: Single Occupied Molecular Orbital..

(26) 2. Elektronenübertragung. - 19 -. Jordi Cerón Bertran. Obwohl der Abstand zwischen Donor und Akzeptor in beiden Verbindungen sehr ähnlich ist, beobachtete man eine unterschiedliche Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes der beiden Dyaden. Für 2 war die Lebensdauer wesentlich länger als für 3. Die „Grundzustände“ beider Verbindungen sind sowohl im Donor als auch im Akzeptor symmetrisch, so dass die Ladungstrennung in beiden Fällen „erlaubt“ ist. Der ladungsseparierte Zustand von 2 gehört zu einer antisymmetrischen Repräsentation, da das SOMO des Donors antisymmetrisch und das SOMO des Akzeptors symmetrisch sind, bezogen auf die σ-Spiegelebene, die das Molekül schneidet (Abbildung 12). Die Rückkehrreaktion ist aufgrund der unterschiedlichen Symmetrie „verboten“, da nur Orbitale mit gleicher Symmetrie miteinander in Wechselwirkung[33] treten können. Als Folge dessen wird die Lebensdauer verlängert.. CN. σ. CN. SOMO von A-. symmetrisch SOMO von D+. antisymmetrisch. 2. CN. σ. CN. SOMO von A+. antisymmetrisch. D+.. SOMO von antisymmetrisch. 3. Abbildung 12: Orbitale der ladungsseparierten Zustände von 2 und 3. Im Gegensatz zu 2 gehören die Orbitale des ladungsgetrennten Zustandes von 3 zu einer symmetrischen Repräsentation, da die SOMOs von Donor und Akzeptor antisymmetrisch zu σ sind, haben sie die gleiche Symmetrie und koppeln miteinander. Folglich ist die Ladungsrekombination symmetrieerlaubt und läuft sehr schnell ab..

(27) 2. Elektronenübertragung. - 20 -. Jordi Cerón Bertran. Ein Beispiel für die unterschiedlichen photophysikalischen Eigenschaften von zwei Porphyrin-Chinon Dyaden wird auch durch Abbildung 13 gezeigt.[34] Der Abstand der Zentren von Donor (Porphyrin) und Akzeptor (Benzochinon) beträgt bei 4 12.5 Å und bei 5 12.9 Å. In beiden Verbindungen werden Donor und Akzeptor über die gleiche Anzahl von Bindungen (sieben) getrennt. Jedoch ist der Winkel zwischen den beiden Ringsystemen in 4 etwa 150° und in 5 90°. Daher sollten die unterschiedlichen Eigenschaften nur abhängig von der Orientierung sein. O O N H N. N H N. 4. O. H O N H N. N H N. H. 5. Abbildung Untersuchung. 13:. Zwei des. Porphyrin-Chinon-Dyaden. Effektes. der. Orientierung. für. die. in. den. photophysikalischen Eigenschaften.[34] Die Dyade 4 zeigte eine fünffach schnellere kET (3.3·108 s-1) als 5 (6.5·107 s-1) und die Fluoreszenzlebensdauer war bei 4 kürzer (2.6 ns) als bei 5 (8.2 ns)c. Im Gegensatz zu den hochsymmetrischen Porphyrinen lassen sich an Chlorinen, durch den teilgesättigten Pyrrolring der Struktur, Symmetrieeffekte am Donor direkt studieren. Es gibt zwei mögliche Orientierungen, mit denen Chlorin und Akzeptor verbunden werden können (Abbildung 14). So konnte in unserer Arbeitsgruppe ermittelt werden, dass es zu einem c. Die Messungen wurden in THF durchgeführt..

(28) 2. Elektronenübertragung. - 21 -. Jordi Cerón Bertran. schnelleren Ladungstransfer und einer längeren Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes kommt, wenn sich der teilgesättigte Pyrrolring des Chlorins und der Akzeptor wie in der Dyade rac-7 gegenüber stehen, statt wie in der Dyade rac-6 in Nachbarschaft zueinander. CH3 H3 C. CH3 CH3. H3 C. N. N. H3 C. CH3. H3 C. Zn. Zn N. N. N. N N. CH3. O. N. H3C O CH3. CH3. O. O. y. x. rac-6. rac-7. kET = 1.7 x 10-9 s-1. kET = 0.7 x 10-9 s-1. τET = 20 ps. τET = 30 ps. Abbildung 14: Chlorin-Chinon-Dyaden zur Untersuchung des Symmetrieeinflusses.[35] In der Dyade rac-7 sind das LUMO (SOMO nach der lichtinduzierten Anregung) des Chlorins und das LUMO des Chinons symmetrisch zu der Achse, die durch den gesättigten Ring des Chlorins verläuft. Zusätzlich ist das HOMO des Chlorins antisymmetrisch zu dieser Achse. Das führt zu einer schnellen Elektronenübertragung (symmetrieerlaubt) und einer langsamen Rekombination (symmetrieverboten). Im Gegensatz hierzu sind das LUMO (bzw. SOMO) des Chlorins und das LUMO des Chinons pseudoantisymmetrisch bzw. symmetrisch in rac-6 zu der Achse y. Daraus resultiert für rac-6 eine langsame, symmetrieverbotene. Elektronenübertragung. und. eine. schnelle,. symmetrieerlaubte. Rekombination, die auf das HOMO des Chlorins erfolgt.[32] Orbitalsymmetrie kann auch erklären, warum in bestimmten Fällen die Elektronenübertragung nur über einen Weg abläuft, wenn theoretisch mehrere Möglichkeiten existieren..

(29) 2. Elektronenübertragung. - 22 -. Jordi Cerón Bertran. 2.5.2. Verwendung von Fulleren-C60 als Akzeptor Aufgrund ihrer interessanten chemischen und physikalischen Eigenschaften sind Fullerene seit ihrer Entdeckung von großem wissenschaftlichen Interesse. Besonders das Fulleren-C60 mit seiner perfekten Symmetrie ist ein ideales Untersuchungsobjekt. Dank der hohen ikosaedrischen Symmetrie des Fullerens-C60 lassen sich die elektronischen Zustände und deren Energien relativ gut berechnen.[36] Das niedrigste unbesetzte Orbital (LUMO) ist dreifach entartet, dadurch kann das Fulleren-C60 bis zum Hexaanion reduziert werden und ist somit ein guter Elektronenakzeptor und ein stark elektronegatives System. Der Faktor, der das Fulleren als geeigneteren Akzeptor für photosynthetische Modellsysteme als Chinone macht, ist die geringere Reorganisationsenergie λ (siehe Kapitel 2.1). Diese Reorganisationsenergie beeinflusst die Elektronenübertragungsgeschwindigkeit gemäß der Marcus-Theorie (Gl. 3) sehr stark und ist beim Fulleren kleiner als bei häufiger verwendeten Chinonen. Dadurch findet die Elektronenübertragung im invertierten Marcus-Bereich statt. Dies führt zu einer schnelleren Ladungstrennung und einer längeren Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes. Eine Erklärung für diese niedrige Reorganisationsenergie ist die Delokalisierung des Elektrons über die gesamte Fullerenstruktur, während das Elektron im Chinon am Sauerstoffatom konzentriert bleibt. Das führt dazu, dass die Elektronendichte im Chinon höher ist. Durch die Ladungsaufnahme ist die strukturelle Veränderung beim Fulleren geringer als bei kleineren Akzeptoren wie Chinon. Dies wurde von H. Imahori el al. bestätigt, als sie die Dyaden 8 und 9 untersuchten.[37] Die beiden Dyaden unterscheiden sich nur in den Elektronenakzeptoren, ein Fulleren-C60 in 9 und ein Chinon in 8 (Abbildung 15). Der Abstand zwischen dem Porphyrin und dem Akzeptor ist in beiden Fällen fast identisch (12.7 Å in 8 und 12.6 Å in 9). Eine schnellere Ladungstrennung wurde bei 9 beobachtet (kET (9) = 9·109 s-1, kET (8) = 1.5·109 s-1)d und eine schnellere Ladungsrekombination wie erwartet bei 8. Dies führt zu einer längeren Lebensdauer des ladungsgetrennten Zustandes in der Dyade mit Fulleren-C60 9.. d. Die Messungen wurden in THF durchgeführt.

(30) 2. Elektronenübertragung. - 23 -. Jordi Cerón Bertran O. Ar O N. Ar. O. N. N H. Zn N. N. Ar. 8. Ar O N. Ar. N. N H. Zn N. N. t-Bu Ar. 9. -Ar = t-Bu. Abbildung 15: Zwei ähnliche Modelle mit unterschiedlichen Elektronenakzeptoren. Ein weiterer wichtiger Faktor für die Verwendung von Fullerenen ist ihre unkomplizierte Chemie bei der Verknüpfung mit anderen Strukturen. Das Fulleren lässt sich als Elektronenakzeptor durch Verwendung der folgenden Additionsreaktionen relativ einfach an ein Porphyrin binden: •. Bingel-Reaktion[38,39]. •. 3+2-Cycloaddition[40]. •. Diels-Alder-Reaktion (4+2-Cycloaddition)[41,42a,b]. •. Nitren-Addition (1+2-Cycloaddition)[43]. In der neueren Literatur wird die 3+2-Cycloaddition am häufigsten verwendet, gefolgt von der Bingel- und der Diels-Alder-Reaktion. Die Nitren-Addition ist sehr selten zu finden. In der Abbildung 16 ist ein Beispiel für eine Porphyrin-Fulleren-Dyade 10, welche über eine 3+2-Cycloaddition hergestellt wurde,[40d] gezeigt. Durch diese Methode wird ein Azomethinylid 11 in situ aus einem Aldehyd und N-Methylglycin synthetisiert, das an eine Doppelbindung des Fullerens addiert wird. Der Rest R des Aldehyds kann variiert werden, wobei der Rest in 10 das Porphyrin mit der Cyclohexanylkette ist..

(31) 2. Elektronenübertragung. R. CHO. +. - 24 -. H N. CO2H. H3C. ∆. Jordi Cerón Bertran CH3 N+. R. -CO2 -H2O. CH3 R. CH2-. H. + N. -. CH2. H. 11. CH3 N. O. NH. O. N. N HN. 10. Abbildung 16: 3+2-Cycloadditon und ein Beispiel für ihre Anwendung. Die Bingel-Reaktion erfolgt durch die Addition eines bromierten Malonsäurederivats an Fulleren unter Bildung eines Cyclopropanringes. Abbildung 17 zeigt eine PorphyrinFulleren-Dyade, die mittels der Bingel-Reaktion in unserer Arbeitsgruppe[39] hergestellt wurde. CH3. O. O. OR. RO. H3C M. Br N C60 DBU o. NaH Toluol, RT. RO. N. H3C. CH3 O O. O. N. N. O O. O OR. 12 M = 2H 13 M = Zn. Abbildung 17: Dyade, die mittels der Bingel-Reaktion synthetisiert wurde..

(32) 2. Elektronenübertragung. - 25 -. Jordi Cerón Bertran. Die Dyade 13, die sehr gute photophysikalische Eigenschaften besitzt, zersetzte sich jedoch relativ leicht, verursacht durch die Instabilität des Cyclopropanringes unter den Bedingungen der Elektronenübertragung. Die Anknüpfung des Fullerens an ein Porphyrin wird häufig auch durch eine Diels-AlderReaktion realisiert. Das Porphyrin muss dazu eine Dien-Struktur besitzen, die oft in situ erzeugt wird. Die erste Porphyrin-Fulleren-Dyade wurde 1994 mittels Diels-AlderReaktion[41e] hergestellt (Abbildung 18). CH3. CH3. CH3. H3C. N. N M N. H3C. CH3. N. CH3. 14 M = Zn 15 M = 2H. Abbildung 18: Erste literaturbekannte Porphyrin-Fulleren-Dyade. Trotz der Verwendung von Chlorinen, wie z. B. Chlorophyll in der natürlichen Photosynthese, wurden Dyaden mit Chlorinen als Elektronendonoren nur sehr selten synthetisiert. In einer Arbeit von S. Fukuzumi et al. wurden die Eigenschaften von ChlorinFulleren- und Porphyrin-Fulleren-Dyaden verglichen[44] (Abbildung 19). Das Fulleren wurde mit einem Porphyrin bzw. Chlorin durch eine Diels-Alder-Reaktion verknüpft. CH3. CH3. H3C. H3C N. N. N. M H H3C. N. N. N CH3. H MeO2C. O. N M. N. O. 16 M = 2H 17 M = Zn. N CH3. H3C MeO2C. O. N. O. 18 M = 2H 19 M = Zn. Abbildung 19: Chlorin-Fulleren- und Porphyrin-Fulleren-Dyaden, die mittels Diels-Alder-Reaktionen hergestellt wurden..

(33) 2. Elektronenübertragung. - 26 -. Jordi Cerón Bertran. Es wurde berichtet, dass das Metallo-Chlorin 17 im Vergleich zum metallfreien 16 und den Porphyrinen 18 und 19 eine längere Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes aufweist. Im Gegensatz zu 17, relaxiert der Zustand der Ionenpaare in 16, 18 und 19 zum angeregten Triplettzustand, da die Energie des Ionenpaars höher liegt. Somit ist die Rekombination für 16, 18 und 19 leicht möglich. Eine ähnliche Forschungsarbeit wurde auch mit der in unserer Arbeitsgruppe synthetisierten Chlorin-Fulleren-Dyade[42] 21 durchgeführt (Abbildung 20). Im Vergleich mit dem metallfreien Chlorin 20 und den Porphyrinen 12 und 13 (siehe Abbildung 17) zeigte das Zn-Chlorin 21 ein ungewöhnliches Verhalten in Gegenwart von Sauerstoff.[42c,e] CH3 H3 C H3 C. CH3 N. N M. N. N CH3 CH3. 20 M = 2H 21 M = Zn. Abbildung 20: Chlorin-Fulleren-Dyade.[42a,b] Die Lebensdauer des Ionenpaars von 21 verlängerte sich mit steigender Konzentration an Sauerstoff. Das Gegenteil beobachtete man bei den anderen drei Dyaden. Wegen seines paramagnetischen Grundzustandes (3Σg-) kann der Sauerstoff ein intersystem crossing vom Singulett- zum Triplettzustand der ladungsseparierten Dyade induzieren.[45] Vom Triplettzustand der ladungsgetrennten Dyade aus kann eine Ladungsrekombination nur in die Richtung des lokal angeregten Triplettzustandes stattfinden (Abbildung 21), und nicht direkt zum Grundzustand, weil dieser Übergang spinverboten ist. Wenn der lokal angeregte Triplettzustand energetisch höher liegt als der ladungsseparierte Triplettzustand, dann ist eine Ladungsrekombination zum lokalen Triplettzustand nicht möglich. Als Folge davon, wird die Lebensdauer des Ionenpaars verlängert. Die Abbildung 21 zeigt ein schematisches Energiediagramm des Zn-Chlorins 21 und des metallfreien Chlorins 20. Der angeregte.

(34) 2. Elektronenübertragung. - 27 -. Jordi Cerón Bertran. Triplettzustand (Zn-Chl-3C60) von 21 liegt energetisch etwas höher als der ladungsgetrennte Zustand (3[Zn-Chl+.-C60-.]), so dass keine Ladungsrekombination in diese Richtung erfolgt. Anders im metallfreien Chlorin (bzw. Porphyrin), da die Energie des ladungsgetrennten Zustandes (3[Chl+.-C60-.]) etwas höher liegt als die Energie des lokalen Triplettzustandes (Chl-3C60), wird eine Ladungsrekombination mit einer Geschwindigkeitskonstante kCRT ermöglicht.. 1Zn-Chl-C. E 60 1Chl-C. Zn-Chl-1C. 60. Chl-1C60. 60 3Zn-Chl-C. 3Chl-C. 60. 60. 100 %. 100 %. 1[Zn-Chl+.-C. 60. -.]. 3[Zn-Chl+.-C. 60. -.]. Zn-Chl-3C60. 3[Chl+.-C. Chl-3C60. O2 ISC. kCRT. 60. -.]. 1[Chl+.-C. 60. -.]. O2 ISC. kCRS. kCRS. Abbildung 21: Schematische Darstellung der Energieniveaus von Zn-Chlorin-Fulleren 21 (Zn-Chl-C60, links) und des metallfreien Chlorin-Fullerens 20 (Chl-C60, rechts)..

(35) 3. Fullerene. - 28 -. Jordi Cerón Bertran. 3. FULLERENE[46] 3.1. Allgemeines Neben den Modifikationen Diamant und Graphit sind Fullerene eine weitere Form elementaren Kohlenstoffs. Die Fullerene wurden erst 1985 entdeckt[47], obwohl sie schon 1970 theoretisch vorhergesagt wurden[48]. Sie sind sphärisch geschlossene Moleküle mit bis zu einigen hundert C-Atomen[49]. Das berühmteste und stabilste Fulleren ist das C60 (Abbildung 22). Für die Entdeckung und den Strukturvorschlag wurde 1996 den Nobelpreis für Chemie an R. F. Curl, H. W. Kroto und R. E. Smalley vergeben. Sie beobachteten 1985, dass sich bei der Kondensation von Graphit, welcher zuvor mittels eines Lasers verdampft wurde, vor allem Cluster mit 60 bzw. 70 Kohlenstoffatomen bildeten. Es dauerte aber noch fünf weitere Jahre, bis durch die Arbeiten von W. Krätschmer und D. R. Huffman eine Methode gefunden wurde, um Fullerene in größeren Mengen herzustellen[50]. Hierbei wird Graphit in einer Heliumatmosphäre im Lichtbogen verdampft und wieder abgekühlt.. 22. Abbildung 22: Fußballähnliche Struktur des Fullerens-C60. Nach einem Theorem des Mathematikers T. Euler muss ein Polyeder, welcher aus Fünf- und Sechsecken besteht, genau 12 Fünfecke aufweisen. Für die Anzahl der Sechsecke, in einem solchen Körper, gibt es keine Einschränkung. Alle Fullerene besitzen 2(10+M) Kohlenstoffatome, wobei M die Zahl der Sechsecke angibt. Besondere Stabilität haben Fullerene, in denen die Fünfecke getrennt voneinander vorliegen (isolated pentagon rule). Das C60 ist das kleinste Fulleren, das diese Regel erfüllt. Seine Geometrie entspricht der eines hochsymmetrischen Ikosaeders (Ih), mit einer fußballähnlichen Struktur, bestehend aus 12 Fünf- und 20 Sechsecken. Die Kugelsphäre hat einen Durchmesser von 8.8 Å[51]. Das.

(36) 3. Fullerene. - 29 -. Jordi Cerón Bertran. nächst größere Fulleren, das der IPR-Regel folgt, ist das C70, bestehend aus 12 Fünf- und 25 Sechsecken, das in seiner Form einem Rugbyball ähnlich ist.. 3.2. Reaktivität: [4+2]-Cycloadditionen[52] Betrachtet man die elektronische Struktur eines C60-Fullerens, so befinden sich die äußeren Elektronen der Kohlenstoffatome in erster Näherung sp2 hybridisierten Orbitalen. Da die π-Elektronen eine schwache Bindungsenergie besitzen, sind sie für die chemischen Eigenschaften des Fullerens verantwortlich. Im C60-Fulleren beträgt die Bindungslänge zwischen einem Fünfeck und einem Sechseck (5-6-Bindung) 145 pm und ist damit länger als die Bindung zwischen zwei Sechsecken (6-6-Bindung, 138 pm). Das C60-Fulleren ist ein effektiver Elektronenfänger. In Lösung kann die Aufnahme von bis zu 6 Elektronen beobachtet werden. Die Fullerene besitzen eine hohe Nucleophilie, die mit zunehmender Substitution nicht abnimmt. Daher kommt es oft zu Mehrfachadditionen. Die Kontrolle der Regioselektivität solcher Reaktionen ist eine Herausforderung an die Chemie des Fullerens. Folgende chemische Reaktionen sind bislang mit Fullerenen durchgeführt worden: •. Reduktionen. •. Nucleophile Additionen. •. Cycloadditionen. •. Hydrierungen. •. Radikaladditionen. •. Komplexbildungen mit Übergangsmetallen. •. Oxidationen und Reaktionen mit Elektrophilen. Die für diese Arbeit interessantesten Reaktionen sind Cycloadditionen, insbesondere die [4+2]-Cycloaddition. Sie wird ausführlicher im Folgenden beschrieben. Die Diels-AlderReaktion ist wohl eine der wichtigsten Reaktionen des C60-Fullerens, da es ein gutes Dienophil ist. Bei der energetisch günstigsten Resonanzstruktur von C60-Fulleren befinden sich die Doppelbindungen zwischen zwei Sechsecken. An diesen dienophilen Doppelbindungen (6-6-Bindungen) finden Cycloadditionen statt. Die Reaktivität hängt dabei vom beteiligten Dien ab. Als Beispiel sei die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Anthracen mit.

(37) 3. Fullerene. - 30 -. Jordi Cerón Bertran. C60-Fulleren in Schema 1 gezeigt. Mit Cyclopentadien läuft die Reaktion schon bei Raumtemperatur in guter Ausbeute ab. Im Gegensatz dazu benötigt man bei der Reaktion mit Anthracen einen großen Überschuss der Dienkomponente und eine höhere Temperatur.. 1.5 Äq. Cyclopentadien RT. 10 Äq. Anthracen Rückfluss. 68%. 25%. Schema 1: Reaktivität von Fulleren gegenüber unterschiedlichen Dienen.[46a] Die Addukte solcher Reaktionen zersetzen sich bei höheren Temperatur durch Retro-DielsAlder-Reaktion. Da sich ein Gleichgewicht zwischen Addition und Eliminierung einstellt, ist die Ausbeute bei der Reaktion mit Anthracen niedrig. Das Fulleren kann mit einer Vielzahl von Dienkomponenten reagieren. Nicht nur mit klassischen Dienkomponenten wie im Schema 1, sondern auch mit in situ generierten o-Chinodimethanen. KI, [18]-Krone-6 Toluol, Rfl.. Br Br. O. 1,2,4-Trichlorbenzol Rfl.. O CO2. C60. 1,2,4-Trichlorbenzol Rfl.. SO2. 1,2,4-Trichlorbenzol Rfl. SO2. Schema 2: Verschiedene Möglichkeiten zur Darstellung von exocyclischen Dienkomponenten und Addition an Fulleren-C60.[46a] Ein interessantes Forschungsgebiet ist die nur sehr schwache Regioselektivität aufweisende Mehrfachaddition an das Fulleren-C60. Bei der zweiten Addition eines Diens ergeben sich.

(38) 3. Fullerene. - 31 -. Jordi Cerón Bertran. theoretisch acht mögliche Produkte, da es nur zu Additionen an 6-6-Bindungen kommt (Abbildung 23).. cis-1 (Cs). cis-2 (Cs). cis-3 (C2). Erstaddition cis. äquatorial. e (Cs) trans. trans-1 (D2h). trans-2 (C2). trans-3 (Cs). trans-4 (Cs). Abbildung 23: Substitutionsmuster an C60 und Symmetrie der durch Zweifachaddition gebildeten Isomerea.[53c] Relativ zu der 6-6-Bindung, an der die erste Addition erfolgt, kann die zweite Addition in drei Gebieten des Fullerens erfolgen. Solche in derselben Hemisphäre werden mit cis, am Äquator mit e und in der gegenüberliegenden Hemisphäre mit trans bezeichnet. Die Addition in derselben Hemisphäre kann an drei verschiedenen Stellen (cis-1, cis-2 und cis-3) und im trans-Fall an vier verschiedenen Stellen stattfinden (trans-1, trans-2, trans-3, trans-4). Wegen sterischer Hinderung wird die Addition in cis-1 fast so gut wie nie beobachtet. Hauptsächlich wird das zweite Dien in e- und trans-3-Position addiert. Bei einer dritten Addition eines Diens kann es insgesamt zu 46 möglichen konstitutionsisomeren. a. Die Symmetrie hat nur Gültigkeit bei gleichen und symmetrischen Substituenten..

(39) 3. Fullerene. - 32 -. Jordi Cerón Bertran. Trisaddukten kommen. Die Regioselektivitätskontrolle bei Mehrfachadditionen ist ein äußerst aktuelles Gebiet der Fullerenforschung.[53].

(40) 4. Aufgabenstellung. - 33 -. Jordi Cerón Bertran. 4. AUFGABENSTELLUNG 4.1. Synthese eines photosynthetischen Modellsystems Obwohl man gute Kenntnisse über die Photosynthese besitzt, sind noch etliche Fragen über den Ablauf der Photosynthese-Prozesse unbeantwortet. Um ihre Abläufe genau zu verstehen und sie damit nutzbar zu machen, ist es notwendig Untersuchungen an einfacheren Modellsystemen durchzuführen. In einigen Arbeiten unserer Gruppe wird an der Darstellung und Untersuchung von Modellverbindungen für das special pair geforscht. Modellsysteme, zusammengesetzt aus Akzeptor und Donor verbunden über eine Brücke, sollen helfen, die Prozesse im Detail zu verstehen. Die Brücke soll eine gewisse Starrheit besitzen, damit Abstand und Orientierung von Donor und Akzeptor wohl definiert sind. Wegen des einfacheren Zuganges von Porphyrinen durch Partial- oder Totalsynthese, werden Porphyrine häufiger in Modellsystemen verwendet als Chlorine. Chlorine sind den natürlichen Chromophoren aber strukturell ähnlicher und liefern bessere Ergebnisse in der Elektronenübertragung,. so. dass. in. dieser. Arbeit. Photosynthesemodelle. mit. Chlorinuntereinheiten verwendet werden. Im Rahmen dieser Arbeit sollte die Synthese und die Untersuchung einer photosynthetischen Modellverbindung erarbeitet werden, in der ein C60-Fulleren als Elektronenakzeptor und ein Chlorin als Elektronendonor miteinander verknüpft sind. Aufgrund der Symmetrie des Chlorins wäre es zudem möglich, zwei Dyaden unterschiedlicher Symmetrie zu synthetisieren, um die Abhängigkeit der Elektronenübertragung von der Symmetrie zu studieren (siehe Kapitel 2.5.1). Ein aus organisch-präparativer Sicht sehr interessantes Ziel war es, ein entsprechend funktionalisiertes Chlorin aufzubauen, das sich als Dien-Komponente für eine Diels-AlderReaktion an Fulleren-C60 eignet. Auf diese Weise sollte man auch durch Verwendung anderer Dienophile strukturell unterschiedliche Dyaden erhalten können.. 4.2. Konzept zur Totalsynthese von Chlorinen Die. in. unserer. Arbeitsgruppe. entwickelte. Konzeption. zur. Synthese. des. Modellchlorins 35[54] könnte die Grundlage für den Aufbau geeignet funktionalisierter Chlorine bilden. Im Folgenden wird der Reaktionsweg zum Modellchlorin 35 schematisch dargestellt (Schema 3)..

(41) 4. Aufgabenstellung. - 34 -. Jordi Cerón Bertran CH3. S H3 C. A. H3 C. CH3. O Allyl-O2C. NH. H3C CN. CO2 t-Bu. N H. 24. CH3. B. X CH3. b. 26. rac-23. N H. CHO HN. a. C. HN. EtO2C. CH3. EtO2C. CH3. CH3. CH3 H3 C X. D. H3C. H N. 28 X = O c. NH. H3 C. 29 X = S. CN. CHO H3C. 27. CO2 t-Bu. H3 C. d. rac-25. 33 X = Br, I, CN. CH3 S. H3C. H3 C. CH3. H3 C H3 C. t-BuO2C. CH3. N. N. e. M. CN. CH3. H3 C H3 C. NH. N H. CN HN. N CH3. EtO2C CH3. rac-31 M = 2H. CH3. EtO2C CH3. rac-30. f. rac-32 M = Ni CH3 H3 C. g. X. H3 C. CH3. H3C H3 C. CH3. N. NH. h. H3 C. A. CN N. HN CH3. H3 C. D. N. N H. H N. N. B. CH3. C. CH3. H3 C CH3. CH3. rac-34. CH3. CH3. 35. a: 1.) CH3CN, DBU, 20 min., 0°C; 2.) P(OEt)3, 80°C, 2 Std.; 3.) THF, Pd(PPh3)4, Piperidin, 2 Std., RT; 4.) 2N HCl; b: DBU, Molekularsieb, THF, Rfl., 8 Std.; c: P2S5, NaHCO3, THF, RT, 29 (85%); d: 1.) rac-25, NBS, CH2Cl2, RT, 20 min.; 2.) 29, DBU, CH3CN, RT, 40 min.; e: TFA, P(CH2CH2CN)3, Benzol, Rfl., 20 min.; f: Ni(OAc)2·4 H2O, NaOAc, MeOH/CH2Cl2, RT, 20 min.; g: 1.) THF, KOH, MeOH/H2O (9:1), Rfl.; 2.) p-TsOH, CHCl3, Rfl.; h: 1.) Zn(OAc)2·H2O, t-BuOK, t-BuOH, 70°C; 2.) 25% HCl/CH2Cl2.. Schema 3: Totalsynthese eines Modellchlorins.[54].

(42) 4. Aufgabenstellung. - 35 -. Jordi Cerón Bertran. Eine zentrale Stellung nimmt in diesem Synthesekonzept das Pyrrolinon 26 ein. Die nucleophile 5-Position in 26 lässt sich basenkatalysiert mit dem Pyrrolcarbaldehyd 27 zum Pyrromethenon 28 umsetzen, das in sein Thioanaloges 29 überführt wird. Aufgrund der elektrophilen Lactamfunktion lässt es sich mittels einer selektiv spaltbaren, nucleophilen Estereinheit 24 mit dem geminal dimethylierten Ring-A-Baustein rac-25 verknüpfen. Die Einführung des Ring-D-Bausteins durch säurekatalysierte Ankondensation eines Brom-, Iod- bzw. Nitrilpyrrolaldehyds 33 an den Nickelhaltigen A-B-C-Tricyclus rac-32 führt zum seco-Chlorin rac-34. Abschließend bildet sich durch baseninduzierte Cyclisierung von rac-34 das Modellchlorin 35. Da der Ring-D-Baustein zuletzt ankondensiert wird, bietet es sich an, an den β-Positionen verschieden. funktionalisierte. D-Pyrrolbausteine. zu. verwenden,. um. strukturell. unterschiedliche Chlorine zu erhalten. Dabei sollten die Funktionen der α-Positionen dieses Ringes erhalten bleiben. Eine weitere interessante Variante besteht in der thermischen Cyclisierung[42a,b] des Tetracyclus rac-36. Diese Methode, die in unserer Arbeitsgruppe entwickelt wurde, unterscheidet sich von der in der Schema 3 gezeigten Cyclisierung darin, dass als Abgangsgruppe des Ring-D-Bausteins eine Esterfunktion benutzt wird (Schema 4). CH3 H3 C H3 C. N. N. a. Ni. CN. H N. 27. CH3. EtO2C CHO. H3 C. CH3. rac-32. CH3 H3 C. CH3. H3 C EtO2C. N. H3 C H3 C. H3 C. CH3. H3 C. EtO2C. CH3. N. N CN N. b. Ni. H3 C. Ni. N H3 C. CH3. CH3. N. N CH3. H3 C. CH3 N. N. rac-36. CH3 CH3. CH3. 44. a: 1.) THF, KOH, MeOH/H2O (9:1), Rfl.; 2.) p-TsOH, CHCl3, Rfl., 45 min. b: 1,2,4-Trichlorbenzol, 250°C, 30 min., (24%). Schema 4: Thermische Cyclisierung zum Chlorin. Die Vorteile der termischen Cyclisierungsmethode sind die größere Stabilität von carboalkoxysubstituierten Bilinen, die pH-neutralen Bedingungen der Reaktion, die einfache Durchführung der Cyclisierung und die kurze Reaktionsdauer. Als Nachteil kann die hohe Temperatur zu Zersetzungen von thermisch labilen Substituenten führen..

(43) 4. Aufgabenstellung. - 36 -. Jordi Cerón Bertran. 4.3. Syntheseplanung Ziel der Synthese war es, die Chlorin-Fulleren-Dyaden rac-37 und rac-38 zu synthetisieren, um die Abhängigkeit der Orientierung des Akzeptors bezüglich des Chlorins zu studieren (siehe Kapitel 2.5.1). Die Retrosynthese der Dyade rac-37 zeigt, wie mittels einer Diels-Alder-Reaktion das Chlorin rac-39 mit dem Fulleren verknüpft werden könnte. Die zwei Doppelbindungen des Chlorins rac-39 könnten durch Eliminierung aus dem Chlorin-dialkohol rac-41 erhalten werden, der durch die Reduktion des Chlorin-diesters rac-42 erzeugt werden könnte. Die Synthese des Chlorin-diesters rac-42 (Schema 5) sollte, analog dem in unserer Arbeitsgruppe entwickelten Verfahren zur Synthese des Modellchlorins 35 durchgeführt werden. Der Chlorin-diester rac-42 sollte sich durch die Verknüpfung der vier monocyclischen Bausteine rac-25, 26, 27 und rac-43 darstellen lassen. CH3 H3C H3 C. N. CH3 H3 C. CH3. N. H3C. N. Zn N. CH3. N Zn. N. N. N. CH3. CH3. CH3. CH3. rac-37. rac-39. CH3 H3C. CO2 t-Bu. H3 C. O. NH. H3C. CN X. N H. rac-25. CH3 CH3. H3C H3 C. 26. N. MeO2C MeO2C. N. CH3. N Zn. N. N. N. CH3. HN CHO. H3C. Zn. CHO H N. CH3. N. N. CH3 H3C. CH3. EtO2C CH3. 27. CH3. HO. MeO2C. CH3. MeO2C. CH3 OH. rac-42. rac-41. rac-43 X = I, Br, CN, CO2R. Schema 5: Retrosynthese der Dyade rac-37. Auf die gleiche Weise sollte die Synthese der Dyade rac-38 durchgeführt werden. In diesem Fall würde der mit einer Estergruppe funktionalisierte Ring-C-Baustein rac-43 benötigt..

(44) 4. Aufgabenstellung. - 37 -. Jordi Cerón Bertran. CH3 H3C. CH3 H3C. CH3. H3C. N. N. CH3. H3C. Zn. Zn N. N. H3C CH3. CH3. rac-38. rac-45. CH3 CO2 t-Bu. H3C. O. CN. H3C. N H. X. CH3. N. Zn. rac-43. N. N. H3C OH. CH3. CO2Me. CO2Me. H3C. N. N. N. CH3. RO2C. 33. N. N. H3C. HN CHO. H3C H3C. Zn CHO. H N. CH3 CH3. H3C. 26. rac-25. H3C. CH3 CH3. NH. H3C. N. N. H3C. H3C. N. N. CO2Me. CO2Me. rac-48. rac-47. HO. X = I, Br, CN, CO2R. Schema 6: Retrosynthese der Dyade rac-38. Zunächst muss ein Syntheseweg zu den Ring C- und D-Bausteinen rac-43 erschlossen werden. Die Retrosynthese dieser Bausteine könnte die folgende sein: MeO2C. CO2Me. MeO2C. CO2Me MeO2C. OHC. X. N H. BzlO2C. rac-43. SO2Ph. O N H. O. rac-56. rac-55. X = I, Br, CN, CO2R. EtO2C. HO2C. + CO2Et. 49. HO2C. 50. rac-52. Schema 7: Retrosynthese der Pyrrolbausteine rac-43..

(45) 5. Durchführung der Synthesen. - 38 -. Jordi Cerón Bertran. 5. DURCHFÜHRUNG DER SYNTHESEN 5.1. Synthese racemischer Ring-C- und des Ring-D-Bausteine Den gemeinsamen Ausgangspunkt für die Synthese der gewünschten racemischen C- und D-Bausteine bildete die Norbornendicarbonsäure rac-52. Zur Darstellung des Racemats wurde in einer Diels-Alder-Reaktion Fumarsäurediethylester 49 mit Cyclopentadien zu Norbornendicarbonsäurediethylester rac-51 nach einem Standardverfahren[55] umgesetzt. Das. durch. Destillation. in. guter. Ausbeute. gewonnene. Produkt. wurde. mit. Lithiumhydroxid[56] zur racemischen Norbornendicarbonsäure rac-52 hydrolysiert, welche kristallin mit einer Ausbeute von 86% anfiel. Zur Einführung einer elektronenziehenden Abgangsgruppe wurde die endo-ständige Carbonsäure unter basischen Bedingungen mit Phenylsulfenylchlorida lactonisiert, wodurch das entsprechende Phenylsulfenyllacton rac-53 entstand. Im Reaktionsverlauf erfolgt zunächst ein Angriff des Schwefelatoms des Phenylsulfenylchlorids auf die Doppelbindung unter Freisetzung von Chlorid. Das dadurch intermediär entstehende cyclische Sulfeniumion wird durch den intramolekularen Angriff des endo-ständigen Carboxylats geöffnet. Die exo-ständige Carbonsäure wurde mit Diazomethan unter Bildung von rac-54 verestert. CO2Et. + EtO2C. a. EtO2C. b. EtO2C. 49. HO2C. HO2C. rac-51. rac-52 c. MeO2C. SO2Ph. MeO2C e. O. O O. rac-55. SPh. d. O O. HO2C. SPh. rac-54. O. rac-53. a: 2 Std., RT (87%); b: LiOH, THF/H2O, 20 Std., RT (86%); c: PhSCl, Et3N, CH2Cl2, - 78°C; d: THF, CH2N2/Ether (94%); e: CH2Cl2, m-CPBA, 1 Std., 0°C (86%).. Schema 8: Darstellung des Phenylsulfonlactons rac-55. a. Nach Lit. [57] hergestellt..

(46) 5. Durchführung der Synthesen. - 39 -. Jordi Cerón Bertran. Eine Oxidation der Phenylsulfenylgruppe lieferte problemlos das Lacton rac-55 mit einer guten Abgangsgruppe. Die Oxidation wurde sowohl mit Oxon® (KHSO5) als auch mit m-Chlorperbenzoesäure[58] durchgeführt, wobei die Ausbeute bei der letzteren Variante höher war. Auf diese Weise erhielt man ein potentielles Edukt für eine Annellierung des Pyrrolringes mittels einer formalen 1,3-dipolaren Cycloaddition.[59] Der zur Cyclisierung zum Pyrrol benötigte Isocyanessigsäurebenzylester 59 konnte in zwei Schritten aus dem kommerziell erhältlichen Glycinbenzylester-toluol-4-sulfonat 57 hergestellt werden.[60] TsOH.H2N. CO2Bzl. OHC. a. 57. b. CO2Bzl. N H. C. CO2Bzl. N. 58. 59. a: HCO2CH3, NEt3, 2.5 Std., Rfl. (89%); b: 1.) CH2Cl2, NEt3, POCl3, 0°C, 1 Std.; 2.) Na2CO3, 30 min., RT (84%).. Schema 9: Darstellung des Isocyanessigsäurebenzylesters 59. Der Isocyanessigsäurebenzylester 59 kann über längere Zeit im Tiefkühlschrank gelagert werden, wobei eine Destillation vor dem Cyclisierungschritt sinnvoll ist, um eine bessere Ausbeute zu erzielen. Im nächsten Schritt wurde die α-Position des Isocyanids unter stark basischen Bedingungen deprotoniert, damit dank der Nucleophilie des α-Kohlenstoffatoms das Phenylsulfonlacton rac-55 angegriffen werden konnte. MeO2C MeO2C. CO2Me. MeO2C. CO2Me. SO2Ph. a O O. rac-55. b BzlO2C. N H. rac-56. BzlO2C. N H. CHO. rac-60. a: 1.) 59, THF, t-BuOK, RT, 45 min.; 2.) THF, CH2N2/Ether (80%); b: DMF, POCl3 1 Std., 80°C (62%).. Schema 10: Cyclisierung zum Pyrrol rac-56 und Vilsmeyer-Formylierung..