Langzeiterfahrungen zum Einsatz von GAK-Filtern bei der Spurenstoffelimination

Langzeiterfahrungen zum Einsatz von GAK-Filtern bei der Spurenstoff- elimination

Yannick Taudien, Gerd Kolisch, Catrin Bornemann (Wuppertal) und Andreas Nahrstedt (Mülheim an der Ruhr)

Zusammenfassung

Zwei Filter der Flockungsfiltration in Wuppertal-Buchenhofen wurden über einen Zeitraum von etwa sechs Jahren mit granu- lierter Aktivkohle (GAK) betrieben, und zwar beide mit dynami- schen Filtergeschwindigkeiten analog zu den konventionellen Sand/Anthrazit-Filterkammern. Einer der GAK-Filter wurde über ein Pumpwerk mit Filtrat der Flockungsfiltration beschickt, um den Einfluss einer Vorfiltration zu untersuchen. Es wurden jeweils etwa 70 000 Bettvolumina behandelt und über den ge- samten Zeitraum mindestens monatlich DOC/CSB und neun unterschiedliche Spurenstoffe analysiert. Die Langzeituntersu- chung liefert Durchbruchskurven im technischen Maßstab sowie Betriebserfahrungen zum Filterverhalten. Für die Übertragung der Ergebnisse der Einzelfilter auf einen theoretischen Parallel- betrieb mehrerer Filter wurde ein zeitgewichteter fortlaufender Mittelwert berechnet. Zusätzlich wurde über Massenbilanzen die stoffspezifische Beladung der Aktivkohle bestimmt.

Schlagwörter: Abwasserreinigung, kommunal, Spurenstoff, Eliminati- on, Adsorption, Filtration, Aktivkohle, Langzeiterfahrungen DOI: 10.3242/kae2020.11.002

Abstract

Long-term experience with the use of GAC filters to eliminate micropollutants

Over a period of around six years, two flocculation filtration fil- ters with granulated activated carbon (GAC) were operated in Wuppertal-Buchenhofen. These filters ran at dynamic filter speeds equivalent to those of conventional dual media (anthra- cite and quartz sand) chambers. One GAC filter was fed with fil- trate from the flocculation filtration via a pumping station in order to test the influence of prefiltration. About 70,000 bed vol- umes were treated, with DOC/COD and nine different micropo- llutants analysed at least monthly during the entire period. The long-term study depicts breakthrough curves on a large scale as well as operational experience regarding filter behaviour. A time-weighted continuous mean was calculated in order to translate the findings for individual filters to a theoretical situ- ation in which several filters operate in parallel. In addition, ac- tivated carbon’s substance-specific loading was identified using mass balances.

Key Words: wastewater treatment, municipal, micropollutants, elimi- nation, adsorption, filtration, activated carbon, long-term experience

1 Einleitung

Die Adsorption gelöster Spurenstoffe in Festbettfiltern mit gra- nulierter Aktivkohle (GAK) ist eine erprobte Verfahrenstechnik zur Spurenstoffelimination auf kommunalen Kläranlagen.

Technische Erfahrungen hierzu wurden in den vergangenen Jahren beispielsweise auf den Kläranlagen Düren, Obere Lut- ter, Putzhagen und Wuppertal-Buchenhofen gesammelt [1–4].

Diese Betriebsversuche lieferten wichtige Erkenntnisse insbe- sondere zum zeitlichen Verlauf der Adsorption, den erreichba- ren Standzeiten für GAK-Filter bzw. deren Aktivkohleschüttung bis zum Erreichen eines kritischen Grades für die Spurenstoff- elimination sowie zu Rückspülzyklen und Feststoffrückhalt.

Aus den gemessenen Durchbruchskurven der GAK-Filter können die kostenrelevanten Austauschintervalle der Aktiv- kohle bestimmt werden. Für die Übertragung der Leistungsfä- higkeit der GAK-Filter auf andere Kläranlagen oder für einen Kostenvergleich zu alternativen Verfahren, wie beispielsweise zu einer Ozonbehandlung, fehlt allerdings neben den behan-

Vergleichsgröße, die die spezifischen DOC-/Spurenstoffkon- zentrationen einbezieht [5, 6]. Während eine notwendige Ozonproduktion allgemein über Erfahrungs- oder Laborwerte für die spezifische Ozondosis (g O₃/g DOC) an die jeweilige örtliche Abwassermatrix angepasst werden kann [7, 8], fehlen derartige Übertragungsfaktoren für GAK-Filter auf Klär anlagen.

2 Kenndaten und Messprogramm

Auf der Kläranlage Wuppertal-Buchenhofen werden seit 2013 zwei Filter der Flockungsfiltration als Ein-Schicht-Filter mit granulierter Aktivkohle betrieben. Um den Effekt einer Vorfilt- ration vergleichend untersuchen zu können, wird einer der bei- den Versuchsfilter mit dem Ablauf der Nachklärung (GAK) und der andere mittels Zwischenhebewerk mit dem unbehandelten Filtrat der Flockungsfiltration beschickt (nGAK). Als Filterma- terial wird jeweils Hydraffin AR der Fa. Donau Carbon mit ei-

höhe von 2,0 m je Filter eingesetzt. Auf eine Stützschicht aus Kies oder aus gröberer Aktivkohle konnte verzichtet werden, da die Körnung der Aktivkohle auf die Schlitzweite der Filter- düsen abgestimmt war. Einer der verbleibenden 26 konventio- nellen Quarzsand-/Anthrazitfilter wurde als Referenzfilter pa- rallel zu den Aktivkohlefiltern mit identischem Messprogramm betrieben (Abbildung 1).

Im Untersuchungszeitraum von Oktober 2013 bis Juli 2019 wurden in den zwei GAK-Filtern 8,5 bzw. 9,4 Millionen m³ Ab- wasser behandelt. Bezogen auf jeweils 120 m³ Bettvolumen an GAK entspricht dies einem spezifischen Durchsatz in Höhe von

68 000 BV (GAK) bzw. 75 000 BV (nGAK). In eine Laufzeit um- gerechnet entsprechen 10 000 BV hier etwa 9 bis 10 Monate bzw. 12 Monate sind mit 13 333 bis 12 000 BV gleichzusetzen.

Der etwas niedrigere Durchsatz des GAK-Filters ergibt sich durch eine im Mittel geringere Beschickung. Während der nGAK-Filter über das Pumpwerk beschickt wurde, erfolgte der Zulauf zum GAK-Filter über eine Überfallkante aus dem Zu- laufgerinne.

Die mittlere Kontaktzeit im Filterbett (EBCT) beträgt 41 bzw. 44 Minuten und sinkt bei hohen Zuflüssen im Tagesmittel auf ein Minimum von 19 bzw. 25 Minuten. Der mittlere stünd- liche Durchfluss pro Filter beträgt 180–220 m³/h. Die DOC- Konzentration im Ablauf der Nachklärung beträgt im Mittel 7,7 mg/L, während die partikulären Feststoffe (AFS) in der Re- gel unter der Bestimmungsgrenze von 2,0 mg/L liegen und nur zeitweise auf 5–7 mg/L ansteigen. Die maßgebenden Kennda- ten zum Filterbetrieb sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Wei- tere Beschreibungen, insbesondere zur Umrüstung der Filter, zu Vorversuchen und zu Kostenbetrachtungen können [9] und [10] entnommen werden.

3 Anpassung des Spülprogramms

Für Raumfilter wird gemäß Arbeitsblatt DWA-A 203 eine ma- ximale Feststoffraumbelastung von 2 bis 3 kg TS pro m³ Filter- material empfohlen [11]. Die im Filter abgeschiedenen Partikel führen zu einer Verkleinerung der durchströmten Zwischenräu- me (Interstitialvolumen) im Filterbett. Dadurch kommt es in- Abb. 1: Lage von GAK-, nGAK und Referenzfilter sowie Flockungs-

filtration auf der Kläranlage Buchenhofen

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nerhalb eines Zyklus’ zwischen zwei Spülvorgängen zu einem Anstieg des hydraulischen Widerstands, der sich als Druckver- lust messen lässt. Der Druck wird standardmäßig in der Filtrat- kammer unter dem Filterboden gemessen. Der Wert des über- stauten Filters nach einer Spülung und noch vor Start des Fil- trationsbetriebs, bei dem dann die Überstauhöhe nur leicht ab- gesenkt und über die Regelung der Filtratklappe bis kurz vor dem Ende der Filtrationszeit konstant gehalten wird, beträgt an dieser Stelle 300 mbar und dient als Referenzwert zur nä- herungsweisen Ermittlung des Druckverlusts für die Filtration.

Abbildung 2 zeigt den Druckverlust als Wochengang mit Tro- ckenwetter und bei einem ausgeprägten Regenereignis. Durch die Vorfiltration erreicht der nachgeschaltete nGAK-Filter auch bei hoher hydraulischer Belastung einen stabilen Betrieb mit geringem Druckabfall. Einen vergleichsweise hohen Druckab- fall – insbesondere bei Einfluss von Regenwetter – hat dagegen der aus dem Ablauf der Nachklärung beschickte GAK-Filter.

Durch dessen Feinkornanteil bis nominal 0,425 mm, der sich infolge der Filterspülung vermehrt nahe der Bettoberfläche an-

reichert, wie Siebanalysen zeigen konnten, ist der Druckabfall sogar stärker als beim Referenzfilter. Dessen Bettaufbau mit dem gröber gewählten Anthrazitkorn in der oberen Schicht verzögert den Druckabfall im direkten Vergleich (Abbildung 2) maßgeblich.

Die vorgesehenen Rückspülintervalle von 24 h bzw. 7 Tagen wurden sowohl für den GAK-Filter als auch für den nGAK-Fil- ter im Betrieb trotz des Druckabfalls erreicht. Neben dem Zeit- kriterium sind auch der Druckverlust (ab 50 mbar über 20 s Dauer) und die Öffnung der Ablaufarmatur (> 80 % für 120 s) weitere Auslösekriterien für die Spülung. Das Programm für die Spülung der GAK-Filter wurde für die Aufstauspülung opti- miert. Nach dem Absenken des Wasserspiegels erfolgt eine kur- ze Phase mit Luftspülung und danach eine fluidisierende Was- serspülung, bei der das GAK-Bett expandiert. Während dieser Phase verlässt das Wasser den Filterüberstauraum nicht, son- dern wird darin aufgestaut. Es verlässt den Filter erst zeitlich nachgelagert über eine stirnseitige Klappe, wobei die Wasser- geschwindigkeit zuvor deutlich verringert wird, damit sich ei- nerseits das expandierte GAK-Bett wieder setzt und anderer- seits Trübstoffe für ihren Austrag in Schwebe gehalten werden.

Die Öffnung der Klappe geschieht danach schrittweise, um ei- nen GAK-Austrag auszuschließen. Die Spülgeschwindigkeiten des GAK-Filters wurden gegenüber den Quarzsand-/Anthrazit- filtern von bis zu 80 m/h mit Wasser und 100 m/h mit Luft auf maximal 60 m/h mit Luft und 30 m/h mit Wasser reduziert [4].

4 DOC-Elimination

Zu Beginn der Laufzeit lag die DOC-Elimination in den beiden Aktivkohlefiltern bei bis zu 60 %, bezogen auf den Ablauf der Abb. 2: Wochengang des Druckverlusts im Vergleich zur Durch-

Parameter

Flockungsfiltration Aktivkohlefilter

Referenzfilter GAK-Filter^*) nachgeschalteter GAK-Filter

(Ref) (GAK) (nGAK)

Durchfluss je Filter Q_h,zu [m/h]

10 %-Quantil 114,7 125,6 125,4

Median 194,3 153,9 159,0

Mittelwert 217,6 179,4 177,1

90 %-Quantil 363,9 272,1 276,9

Filtergeschwindigkeit v_F [m/h]

10 %-Quantil 2,1 2,1 2,2

Median 3,3 2,6 2,7

Mittelwert 3,8 3,0 3,1

90 %-Quantil 6,2 4,5 4,7

Kontaktzeit im Filterbett EBCT [min]

10 %-Quantil 19,5 26,5 25,6

Median 36,2 46,8 44,5

Mittelwert 38,0 44,2 42,6

90 %-Quantil 56,8 57,3 55,4

DOC im Filterzulauf DOC₀ [mg/l]

10 %-Quantil 5,6

Median 7,8

Mittelwert 7,7

90 %-Quantil 9,6

*) Anmerkung: Die Beschickung des GAK-Filters wurde nicht per MID gemessen, sondern anteilig aus dem Gesamtzulauf unter Verwendung eines Korrekturfaktors bestimmt. Der Korrekturfaktor ergab sich aus einer periodischen Sondermessung in der Filtratleitung.

Tabelle 1: Betriebskenndaten der Filtration für den Zeitraum 2013–2019

Abb. 3: DOC-Elimination, bezogen auf den Ablauf der Nachklärung

renstoffen verhältnismäßig hoch sind, nimmt die DOC-Elimina- tion bereits innerhalb der ersten 5000 BV auf unter 30 % deut- lich ab. Der Referenzfilter eliminiert in dieser Zeit etwa 10–

20 %, bezogen auf die Zulaufkonzentration. Nach der schnel- len Abnahme zu Beginn findet in den GAK-Filtern trotzdem noch eine langfristige DOC-Adsorption statt. Bis etwa 20 000 BV ist im Vergleich zu dem konventionellen Sand/Anthrazit-

Filter eine deutlich erhöhte DOC-Elimination zu beobachten (Abbildung 3, rechts).

Auch bis 40 000 BV liegt die DOC-Entfernung der GAK-Fil- ter im Mittel noch über der des Referenzfilters. Allerdings stei- gen in dieser Phase der bereits hohen DOC-Beladung Desorpti- onseffekte an. Besonders auffällig ist das Absinken der DOC- Entnahme bei etwa 50 000 BV unter das Niveau des Referenz-

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filters. Ein direkter Zusammenhang zu zeitweilig geringeren Zulaufkonzentrationen des DOC bzw. sehr hohen Zulaufwas- sermengen konnte nicht beobachtet werden. Allerdings zeigte sich ein Anstieg der CSB-Konzentration im Zulauf (von ca. 23 mg/l auf 33 mg/l). Das könnte für die Phase auf eine andere Zusammensetzung des DOC mit ungünstigeren Gleichge- wichtsbedingungen für die Adsorption hindeuten.

Insgesamt konnte die Zulaufkonzentration des DOC von etwa 7,8 mg/L DOC (Tabelle 1) auf 4 bis 5 mg/L DOC im Fil- trat in den ersten 5000 BV und etwa 5–6 mg/L bis etwa 15 000 BV reduziert werden. Die Konzentration unterliegt, be-

dingt durch die variierende Belastungssituation, starken Schwankungen.

5 Spurenstoffelimination

Es wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Substanzen, die bis auf Sulfamethoxazol allgemein als gut bis sehr gut adsorbierbar eingestuft werden [14], mindestens monatlich über den ge- samten Zeitraum gemessen. Benzotriazol wird in den Diagram- men als Summe mit den Methyl-Benzotriazolen dargestellt, das Gleiche gilt für Sulfamethoxazol (SMX) und seinen Metaboli-

Gruppe Substanz Abkürzung Fünf Leitsubstanzen

für Mittelwertbildung

Pharmaka

Antiepileptika Carbamazepin CBZ ×

Nichtopioid-Analgetika Diclofenac DCF ×

Betablocker Metoprolol MET ×

Antibiotika

Sulfamethoxazol

(+ N4-Acetyl-Sulfamethoxazol)

SMX

(N4 SMX) ×

Ciprofloxacin CPF –

Erythromycin ETM –

Clarithromycin CTM –

Korrosionsschutzmittel

Benzotriazol

4-Methyl-Benzotriazol und 5-Methyl-Benzotriazol

BTA

+ Methyl-BTA ×

Phosphororganische Verbindungen Tris(2-chlorisopropyl)-phosphat TCPP –

Tabelle 2: Untersuchte Substanzen und ausgewählte Leitsubstanzen für Mittelwertbildung

Abb. 5: Gemessene Durchbruchskurven der Einzelfilter (GAK, nGAK) als Mittelwert für fünf Substanzen und logistische S-Funk- tion als Regression

Abb. 6: Berechneter Gesamtwirkungsgrad beispielhaft für acht parallel betriebene GAK-Filter mit zeitlichem Versatz unter Ver- wendung der Ausgleichsfunktion des Einzelfilters für den Mittel- wert von fünf Substanzen

ten N4-Acetyl-Sulfamethoxazol (N4-SMX). In Summe stehen n = 77 (GAK-Filter) bzw. n = 79 (nGAK- und Referenzfilter) Analysen zur Verfügung. Daraus ergeben sich die in Abbil- dung 4 dargestellten Verlaufskurven der Spurenstoffeliminati- on in Abhängigkeit von den behandelten Bettvolumina.

Bei allen Substanzen nimmt wie erwartet die prozentuale Elimination mit der Anzahl der behandelten Bettvolumina ab.

Bei hohen Bettvolumina ab ca. 20 000 bis 30 000 BV streuen die Messwerte bei allen Substanzen sehr stark, und es ergeben sich zeitweise negative Eliminationen (Spurenstoff-Desorption).

Die Adsorptionsleistung ist dabei sehr stoffspezifisch, was ins- besondere bei einem Vergleich von BTA + Methyl-BTA und SMX + N4-SMX deutlich wird. Während BTA nach 30 000 BV in beiden Filtern noch zu 80 % eliminiert wird, liegt die Ent- nahme des als mäßig adsorbierbar geltenden SMX [14] bereits nach rund 5000 BV unter 80 %. Bei einigen Substanzen wie Metoprolol und insbesondere TCPP zeigt sich ein gleichblei- bender bis sogar ansteigender Verlauf. Bei rund 65 000 BV kann für diese Substanzen noch eine Elimination von bis zu 80 % verzeichnet werden.

Für eine summarische Bewertung der erreichten Spuren- stoffelimination werden zusätzlich zu den Einzelsubstanzen auch die zu einem Zeitpunkt erzielten Eliminationsgrade von fünf ausgewählten und unterschiedlich gut adsorbierbaren

Abb. 7: Berechnung des Gesamtwirkungsgrads bei Parallelschaltung mehrerer GAK-Filter als fortlaufender Mittelwert der Messwerte für den Einzelfilter

Leitsubstanzen (Diclofenac, Metoprolol, Carbamazepin, SMX + N4-SMX und BTA + Methyl-BTA) als Mittelwert be- trachtet.

Als Regression der Einzelmesswerte wird eine logistische Ausgleichsfunktion (S-Funktion) gewählt, die gemäß [15] die beste Annäherung an das zeitlich unterschiedliche Adsorpti- onsverhalten liefert. Die Streuung der Werte bei hohen Bettvo- lumina führt allerdings dazu, dass die gewählte Ausgleichs- funktion mit einem R² von nur 0,36 das Verhalten des Einzel- filters nur ungenau abbilden kann. Die mittlere Elimination der fünf Leitsubstanzen verhält sich bis 10 000 BV nahezu linear (Abbildung 5). Erst danach findet eine deutlichere Abnahme statt. Ein mögliches Abbruchkriterium bei Unterschreitung ei- ner Elimination von 80 % erreichen die Einzelfilter demnach bei ca. 10 000 BV (GAK) bzw. 14 000 BV (nGAK).

6 Paralleler Betrieb mehrerer Filter

Für eine optimale Ausnutzung des zeitversetzten Betriebs soll- ten mehr als vier Filterkammern zur Verfügung stehen [12].

Ein paralleler Betrieb mehrerer GAK-Filter innerhalb einer Fil- terstufe führt bei zeitlichem Versatz der Inbetriebnahme zu ei- ner Verlängerung der Standzeiten um den Faktor 1,5–2,0. Die- ser Effekt ist beispielhaft über die in Abbildung 6 dargestellte Mischungsrechnung für die Konzentrationen der Einzelfiltrate einer Filteranlage mit acht Filterzellen (unter Verwendung von Ausgleichsfunktionen der Durchbruchskurven) aufgezeigt, die zu gleichen Anteilen zu einem Gesamtfiltrat beitragen (vgl. da- zu [1, 2]). Als Alternative hierzu wird nachfolgend der „zeitge- wichtete fortlaufende Mittelwert“ zur Darstellung des Parallel- betriebs mehrerer Aktivkohlefilter vorgestellt, der infolge der relativ konstanten Beschickung der Filter einer Frachtbilanz sehr nahekommt (Abbildung 7).

Es werden zeitlich fortlaufend (nicht gleitend) alle Werte für die Elimination ab Beginn der Filtration gemittelt. Dazu wird im Beispiel wieder auf die Elimination der fünf Substan- zen Diclofenac, Carbamazepin, Sulfamethoxazol + N4-Sulfa- methoxazol, Metoprolol und die Benzotriazole zurückgegrif- fen. Jeder Durchschnittswert für das jeweilige Intervall

„∆t₁ = t₀ – t₁“ bis „∆t_n = t₀ bis t_n“ bildet alle Filterzustände bis zu diesem Zeitpunkt ab. Der fortlaufende Mittelwert repräsen- tiert damit bei einer Mittelung von n Messwerten „n“ zeitver- setzt arbeitende Filter in dem jeweiligen Betriebszustand. Bei nicht äquidistanter (gleichverteilter) Probenahme werden die Messwerte jedoch ungewollt gewichtet, sodass zum Beispiel bei vielen Messungen zu Beginn der Mittelwert entsprechend verzerrt ist. Daher werden die Einzelwerte über die jeweils er- zielten Bettvolumina gewichtet. Das Ergebnis ist eine „Betriebs- kurve“ für das Gesamtfiltrat, die im Unterschied zu den Einzel- filtern näherungsweise linear verläuft.

In Abbildung 7 wird die Durchbruchskurve des Einzelfilters mit entsprechender Ausgleichsfunktion dem Verlauf des fort- laufenden Mittelwerts gegenübergestellt. Der fortlaufende Mit- telwert verläuft gegenüber dem Einzelfilter sehr linear mit ge- ringerer Streuung und fällt weniger stark ab. Die verlängerte Standzeit infolge der Parallelschaltung lässt sich leicht ablesen.

Für den GAK-Filter kann bei einem 80-%-Abbruchkriterium, bezogen auf den gewählten Mittelwert der fünf Substanzen, die Standzeit von ca. 10 000 BV auf 16 000 BV verlängert wer- den. Analog dazu verlängert sich beim nGAK-Filter die Stand- zeit in diesem Bereich allerdings nur von etwa 14 000 BV auf 18 200 BV.

Der Vorteil der Darstellung des fortlaufenden Mittelwerts

ist, dass der Einfluss des Abbruchkriteriums direkt abgelesen werden kann. Der Unterschied zwischen Einzelfilter und Paral- lelbetrieb ist innerhalb der ersten 10 000 BV für den GAK-Filter und den nachgeschalteten nGAK-Filter noch gering. Bei einem Abbruchkriterium von 70 % liegt die erreichbare Standzeit des GAK-Filters allerdings bereits bei ca. 22 000 BV. Für den nGAK- Filter kann beim Abbruchkriterium von 70 % gegenüber 80 % eine deutlich größere Differenz von 32 000 BV bei Parallelschal- tung statt ca. 21 000 BV des Einzelfilters abgelesen werden.

Das Abbruchkriterium ist abhängig von dem gewünschten Gesamtwirkungsgrad, bezogen auf den Zulauf der Kläranlage.

Wird beispielsweise eine biologische Vorreinigung in Höhe von 30 % vor der Spurenstoffstufe erzielt, reichen 70 % Eliminati- on in der Spurenstoffstufe für einen Gesamtwirkungsgrad von 80 % aus. Da die Vorreinigung allerdings kläranlagen- und stoffspezifisch ist, erleichtert die Auswertung des fortlaufenden Mittelwerts damit eine Bewertung der erreichbaren Standzei- ten für unterschiedliche Abbruchkriterien.

7 Adsorbatbeladung der Aktivkohle

Um die Ausnutzung der Aktivkohle bezogen auf den DOC und die Spurenstoffe beurteilen zu können, wurde aus den Be- triebsdaten die rechnerische Beladung (mg Adsorbat/g GAK) über eine Frachtbilanzierung ermittelt. Die GAK-Masse ergibt sich dabei aus dem Schüttvolumen (120 m³) und der Schütt- dichte im Filter (350 kg/m³). Die adsorbierte Fracht (B_Adsorbat) wird als Differenz zu der des Referenzfilters ermittelt. Hierbei gehen negative Werte als Desorption in die Berechnung ein.

Die adsorbierte Stofffracht wird über die Laufzeit integriert, wobei zwischen den Messwerten interpoliert wird.

Abbildung 8 zeigt die berechnete DOC-Beladung für beide GAK-Filter. Sie steigt anfangs linear und später mit immer fla- cher werdender Steigung an. Nach etwa 40 000 BV verringert sich die Beladung infolge eines vermuteten Einflusses von De- sorptionseffekten als Resultat einer veränderten Abwassermat- rix mit erhöhtem CSB. Es wird jedoch deutlich, dass die infol- ge Desorption freigewordenen Adsorptionsplätze anschließend wieder mit DOC belegt werden können. Die maximal erreichte DOC-Beladung für den GAK-Filter liegt bei etwa 63 g/kgund für den nGAK-Filter bei ca. 89 g/kg. Die deutlich bessere Ad- sorptionskapazität des nachgeschalteten GAK-Filters lässt sich durch die Vorfiltration und somit Verringerung von Konkur- renzeffekten erklären.

Der Verlauf der Beladung mit Spurenstoffen ist vergleichbar zum DOC (Abbildung 9). Als Folge der sehr viel niedrigeren Frachten und der auf den DOC ausgeübten Verdrängungseffek- te fallen die Kurven jedoch nicht so schnell ab. Zudem ist bei den Spurenstoffen der Unterschied zwischen GAK und nGAK- Filter nicht so ausgeprägt. Die erreichte maximale Beladung lag für die betrachteten Spurenstoffe je nach Substanz zwi- schen ca. 0,008 und 2,5 mg/g. Die größten Beladungen wer- den für die gut adsorbierbaren Benzotriazole erreicht und die niedrigsten Beladungen für Erythromycin und die Sulfametho- xazole. Das Beladungsverhalten ähnelt damit in der Reihenfol- ge dem Durchbruchsverhalten.

Die berechnete Beladung der Aktivkohle mit Diclofenac be- trägt maximal 0,14 bis 0,19 mg/g. In begleitenden Laborversu- chen, das heißt in Schüttelversuchen mit dem gleichen Abwas- ser und gemahlener GAK, wurde dagegen eine Gleichgewichts- Abb. 8: Berechnete DOC-Beladung der Aktivkohlefilter auf Basis

einer kumulativen täglichen Frachtbilanz, bei der zwischen den Messwerten interpoliert wurde

Abb. 9: Kumulative bilanzierte Adsorbatbeladung der Aktivkohle in mg/g mit Kontaktzeiten von 24 Stunden entsprechen jedoch nicht den realen Betriebsbedingungen eines GAK-Filters, bei dem zwischen den einzelnen sehr gut bis sehr gering adsorbierba- ren Wasserinhaltsstoffen durch die kontinuierliche Beschi- ckung der Filters ein sehr viel höherer Konkurrenzdruck um Adsorptionsplätze besteht. Im realen Betrieb ergibt sich somit eine andere „Sättigung“ der Aktivkohle, deren zeitlicher Ver- lauf für fast alle Substanzen gut mit einer logarithmischen Aus- gleichsfunktion beschrieben werden kann (Abbildung 9). Für die meisten der betrachteten Substanzen nähert sich die be- rechnete Beladung mit bis zu 80 000 BV nahezu dem mögli- chen betrieblichen Maximum. Insbesondere für TCPP und die Benzotriazole flachen die Beladungskurven aber noch nicht so deutlich ab, was die Ergebnisse der Durchbruchskurven mit ho- hen Eliminationen für diese Substanzen auch nach langen Laufzeiten bestätigt.

8 Betrieb der Filterzellen

GAK- bzw. nGAK-Filter erforderten über die gesamte Laufzeit keinen erhöhten betrieblichen Aufwand. Ein Zusatzaufwand

entsteht allerdings durch das Entleeren/Befüllen der Filter- kammern inklusive der anschließenden Phase des Wässerns der Kohle vor dem eigentlichen Start der Filtration. Die Filtra- te waren nach Auswertung der Messdaten für die Trübung frei von Kohleabrieb und auch unterhalb der Filterkammern findet sich nach dem mehrjährigen Betrieb kein Anzeichen für GAK- Abrieb oder Unterkorn, die über die Spüldüsen ausgetragen worden sein könnten.

Der Druckverlust des GAK-Filters erhöhte sich zum Ende der Untersuchungszeit, bis der Filter schließlich oft nur noch Filtrationsintervalle von zehn Stunden erreichte. Kernproben des Filtermaterials zeigten auffällige Agglomerationen und

„Verbackungen“ in den oberen Filterschichten. Während des gesamten Versuchsbetriebs wurden zu unterschiedlichen Zeit- punkten Kernproben des Filtermaterials entnommen und einer Siebanalyse unterzogen. Zu Anfang zeigte sich eine erwartete Schichtung mit feinerem Material in den oberen Schichten und gröberem Material in den unteren Schichten. Die letzte Mate- rialprobe aus März 2019 zeigte jedoch stattdessen in der obe- ren Schicht das gröbere Material. Dies bestätigt die Beobach- tung der Agglomerationen, die zu einem schnelleren Druckab-

Abb. 10: Iodzahlen der gebrauchten und im Labor reaktivierten GAK

fall führen. Ob es sich hierbei um einen biologischen Bewuchs oder anorganische Anhaftungen handelt, konnte nicht geklärt werden.

Proben der Aktivkohle wurden zu unterschiedlichen Zeit- punkten (nach ca. 10 000, 20 000 und 50 000 BV) an zwei ge- genüberliegenden Stellen der Filterfläche jeweils aus drei Bett- höhen entnommen und zu zwei Mischproben für den GAK- und nGAK-Filter vereinigt. Für diese Mischproben und deren Reak- tivate nach einer Testreaktivierung bei 800 °C für 15 Minuten wurden verschiedene Parameter bestimmt. Abbildung 10 zeigt hierzu beispielhaft die Messdaten der Iodzahl (die Iodzahl der Frischkohle ist als Referenzwert im Diagramm eingezeichnet).

Die mit der Zunahme der behandelten Bettvolumina anwach- sende Beladung führt bei der Aktivkohle eines Filters – sowohl direkt nach der Beprobung als auch nach Testreaktivierung – für GAK und nGAK einheitlich zu einer abnehmenden Iodzahl.

Die originären Proben des nGAK Filters weisen dabei stets hö- here Iodzahlen auf als die des GAK-Filters. Die Testreaktivie- rungen der nGAK-Proben erwirkten im Mittel eine Zunahme der Iodzahl von 210 mg/g, die der GAK-Proben mit einem Plus von 246 mg/g geringfügig mehr. Aktivkohlen aus der Abwas- serbehandlung gelten als gut reaktivierbar und erreichen bei großtechnischen Reaktivierungen in der Regel mit einem Plus von gut 300 mg/g sogar noch deutlich höhere Werte [13].

Die im Labor ermittelten relativen „Abbrandverluste“ betru- gen für alle GAK- und nGAK-Proben zwischen 1 und 2 Gew.-%.

Dieser Verlustanteil liegt erfahrungsgemäß bei der technischen Reaktivierung von GAK infolge Kornabrieb und des per Sie- bung entfernten Unterkorns mit 10 bis 20 % signifikant höher [3]. Neben der Kornhärte und den Bedingungen im Ofen neh- men vor allem Häufigkeit und Intensität der Filterspülung im Aufbereitungsalltag Einfluss auf Korngröße und Unterkornan- teil. Die gesamte Verlustmenge an GAK-Schüttvolumen muss durch Frischkohle ersetzt werden (Make-up-Anteil). Dadurch steigen zwar die Kosten der Reaktivierung, doch weist die Frischkohle im Vergleich zum Reaktivat eine deutlich höhere Iodzahl auf und hebt somit die Gesamtiodzahl des GAK-Betts an. Sie sichert langfristig eine hohe Aktivkohlequalität und Ad- sorptionsleistung im Prozess [14].

9 Zusammenfassung

Vorhandene Flockungsfiltrationsanlagen lassen sich unkompli- ziert zu Aktivkohle-Adsorptionsanlagen für die Spurenstoffeli- mination umbauen. Eine Vorfiltration verbessert die Laufzei- ten, verringert aber gleichzeitig die Anzahl der verfügbaren Fil- ter und erfordert ein Zwischenhebewerk. Langzeitversuche auf der Kläranlage Wuppertal-Buchenhofen zeigen, dass auch nach einer Betriebsdauer von sechs Jahren mit bis zu 70 000 behan- delten Bettvolumina einzelne Spurenstoffe wie Metoprolol oder Benzotriazol noch bis zu 80 %, bezogen auf den Zulauf zur Filtration, eliminiert werden können. Bei den meisten an- deren untersuchten Spurenstoffen weist die Eliminationsrate ab ca. 20 000 bis 30 000 BV starke Schwankungen auf, da ver- mehrt Desorptionseffekte auftreten. Um die Adsorptionsfähig- keit der Kohle über einen möglichst langen Zeitraum nutzen zu können, sollten vorhandene Filterkammern zeitversetzt in Be- trieb genommen werden. Der zeitgewichtete fortlaufende Mit- telwert der Elimination kann als Unterstützung zur Ermittlung des Zeitpunkts für den kostenrelevanten Kohleaustausch in Ab-

den. Bezogen auf den Mittelwert von fünf ausgewählten Leit- substanzen (DCF, SMX, CBZ, MET, BTA) und ein 80-%-Ab- bruchkriterium ergaben sich mögliche Standzeiten von 16 000 BV für den GAK Filter und 18 200 BV für den nGAK-Filter. Der zusätzliche Aufwand für den Betrieb von Aktivkohlefiltern be- schränkt sich auf die Anpassung des Spülprogramms und den Austausch des Filtermaterials. Die Spülintervalle und der Spül- prozess an sich lassen sich wie bei herkömmlichen Anthrazit-/

Quarzsandfiltern handhaben. Beim GAK-Filter konnte ein Spül- intervall von 24 h, beim nGAK-Filter ein Intervall von sieben Tagen dauerhaft eingehalten werden.

Literatur

[1] Benstöm, F.; Stepkes, H.; Rolfs, T.; Montag, D.; Pinnekamp, J.: Un- tersuchung einer bestehenden Filterstufe mit dem Einsatz von Aktiv- kohle zur Entfernung organischer Restverschmutzung auf der Klär- anlage Düren-Merken, Abschlussbericht, gerichtet an das Ministe- rium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbrau- cherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen, 2014

[2] Nahrstedt, A.; Burbaum, H.; Mauer, C.; Alt, K.; Sürder, T.; Fritzsche, J.: Der Einsatz von granulierter Aktivkohle auf dem Verbandsklär- werk „Obere Lutter“, KA Korrespondenz Abwasser, Abfall 2014, 61 (5), 408–426

[3] Nahrstedt, A.; Rohn, A.; Alt, K. Wu, X.; Schlösser, F.; Schröder, K-H.:

Mikroschadstoffelimination mittels granulierter Aktivkohle im Ab- lauf der Kläranlage Gütersloh-Putzhagen, KA Korrespondenz Abwas- ser, Abfall 2017, 64 (9), 790–801

[4] Bornemann, C.; Alt, K.; Böhm, F.; Hachenberg, M.; Kolisch, G.;

Nahrstedt, A.; Taudien, Y.: Technische Erprobung des Aktivkohleein- satzes zur Elimination von Spurenstoffen in Verbindung mit vorhan- denen Filteranlagen „Filter AK+“, Abschlussbericht, gerichtet an das Ministerium für Klimaschutz, Umwelt, Landwirtschaft, Natur- und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen, 2015 [5] Benstöm, F.; Nahrstedt, A.; Böhler, M.; Knopp, G.; Montag, D.; Sieg-

rist, H.; Pinnekamp, J.: Leistungsfähigkeit granulierter Aktivkohle zur Entfernung organischer Spurenstoffe aus Abläufen kommunaler Kläranlagen – Ein Überblick über halb- und großtechnischer Unter- suchungen – Teil 1: Veranlassung, Zielsetzung und Grundlagen, KA Korrespondenz Abwasser, Abfall 2016, 63 (3), 187–192

[6] Benstöm, F.; Nahrstedt, A.; Böhler, M.; Knopp, G.; Montag, D.; Sieg- rist, H.; Pinnekamp, J.: Leistungsfähigkeit granulierter Aktivkohle zur Entfernung organischer Spurenstoffe aus Abläufen kommunaler Kläranlagen – Ein Überblick über halb- und großtechnischer Unter- suchungen – Teil 2: Methoden, Ergebnisse und Ausblick, KA Korres-

[7] Wunderlin, P.; Mestankova, H.; Salhi, E.; Schindler Wildhaber, Y.;

Schärer, M.; Schirmer, K.; von Gunten, U.: Behandelbarkeit von Ab- wasser mit Ozon, Aqua & Gas 2015, Nr. 7/8, 25–38

[8] Abegglen, C.; Escher, B.; Hollender, J.; Siegrist, H.; von Gunten, U.;

Zimmermann, S.; Häner, A.; Ort, C.; Schärer, M.: Ozonung von gerei- nigtem Abwasser zur Elimination von organischen Spurenstoffen Großtechnischer Pilotversuch Regensdorf (Schweiz), KA Korrespon- denz Abwasser Abfall 2010, 57 (2), 155–160

[9] Kolisch, G.; Taudien, Y.; Bornemann, Y.; Hachenberg, M.; Alt, K.;

Böhm, F.; Nahrstedt, A.: Technische Erprobung des Aktivkohleein- satzes zur Elimination von Spurenstoffen in Verbindung mit vorhan- denen Filteranlagen – Filter AK+ (Teil 1: Ergebnisse), KA Korrespon- denz Abwasser Abfall 2017, 64 (4), 303–309

[10] Taudien, Y.; Kolisch, G.; Alt, K.; Böhm, F.: Technische Erprobung des Aktivkohleeinsatzes zur Elimination von Spurenstoffen in Verbin- dung mit vorhandenen Filteranlagen – Filter AK+ (Teil 2: Kostenver- gleich), KA Korrespondenz Abwasser Abfall 2017, 64 (5), 405–411 [11] Arbeitsblatt DWA-A 203: Abwasserfiltration durch Raumfilter nach

biologischer Reinigung, Hennef, 2019

[12] VSA: Plattform Verfahrenstechnik Mikroverunreinigungen, Eawag:

Hinweise zur Planung und Auslegung von diskontinuierlich gespül- ten GAK-Filtern zur Elimination organischer Spurenstoffe aus kom- munalem Abwasser, 2020

[13] DWA-Arbeitsgruppe KA-8.6: Aktivkohleeinsatz auf kommunalen Kläranlagen, KA Korrespondenz Abwasser, Abfall 2016, 63 (12), 1062–1067

[14] DWA (Hrsg.): Aktivkohleeinsatz auf kommunalen Kläranlagen zur Spurenstoffentfernung – Verfahrensvarianten, Reinigungsleistung und betriebliche Aspekte, DWA-Themenband T1/2019, Hennef, 2019

[15] Benstöm, F.: Granulierte Aktivkohle zur Elimination organischer Spurenstoffe aus kommunalem Abwasser, Dissertation, RWTH Aa- chen, Gesellschaft zur Förderung der Siedlungswasserwirtschaft an der RWTH Aachen e. V., Reihe Gewässerschutz, Wasser, Abwasser, Bd. 246, 2017

Autoren

Dr.-Ing. Gerd Kolisch, Dipl.-Ing. Yannick Taudien

Wupperverbandsgesellschaft für integrale Wasserwirtschaft mbH Untere Lichtenplatzer Straße 100, 42289 Wuppertal

E-Mail: ytn@wupperverband.de Dipl.-Biol. Catrin Bornemann Wupperverband

Untere Lichtenplatzer Straße 100, 42289 Wuppertal Dr.-Ing. Andreas Nahrstedt

IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasser Beratungs- und Entwicklungsgesellschaft mbH

Moritzstraße 26, 45476 Mülheim an der Ruhr A

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