WS 2009/10

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WS 2009/10

1. Einführung

Kristallsymmetrie und physikalische Eigenschaften, Neumannsches Prinzip

2. Thermodynamik fester Körper

Phänomenologische Thermodynamik (Potentiale, Flüsse, Kräfte, Suszeptibilitäten),

Thermodynamik des elastischen Festkörpers im elektrischen Feld, thermodynamische Behandlung von Phasenumwandlungen, Kritik der Ehrenfestschen Klassifikation

3. Dielektrische Eigenschaften

Polarisierbarkeit, Dipolmoment, induzierte Polarisation (inneres Feld, Clausius-Mosotti-Beziehung, Debye- Gleichung), Dispersion und Absorption (quasi-elastisch gebundenes Elektron, Debye-Relaxation,

Orientierungs-, Atom- und elektronische Polarisation, dielektrische Spektroskopie, Kramers-Kronig-Relation), spontane Polarisation (Piezo-, Pyro- und Ferroelektrika, Landau-Theorie ferroelektrischer

Phasenumwandlungen)

4. Grenzflächeneigenschaften

Thermodynamik der Grenzflächen, Oberflächenspannung, Kontaktwinkel und Benetzung, 2D-

Oberflächenfilme, Adsorption an Oberflächen (Physi- und Chemisorption, Langmuir-, Freundlich- und BET- Isotherme, isostere Adsoptionsenthalpie)

*5. Festkörperelektrochemie: Phasengrenzen, Doppelschichten, Elektrokapilarität, Ionenleitung in Festelektrolyten, Impedanzspektroskopie, Protonenleitung, Brennstoffzellen

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Phasenumwandlung reiner Stoffe sind durch singuläre Änderungen - in der molekularen Ordnung / Struktur sowie

- der entsprechenden makroskopischen Eigenschaften gekennzeichnet.

• Flüssigkeit Gas ←⎯⎯ ⎯⎯→

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Phasenumwandlung reiner Stoffe sind durch singuläre Änderungen - in der molekularen Ordnung / Struktur sowie

- der entsprechenden makroskopischen Eigenschaften gekennzeichnet.

• Flüssigkeit Gas

• α-Sn (kubisch, grau) β-Sn (tetragonal, weiß)

Tb

←⎯⎯ ⎯⎯→

⎯⎯⎯⎯→

←⎯⎯⎯⎯

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5

Phasenumwandlung reiner Stoffe sind durch singuläre Änderungen - in der molekularen Ordnung / Struktur sowie

- der entsprechenden makroskopischen Eigenschaften gekennzeichnet.

• Ferromagnet Paramagnet

• Superfluid Fluid (

He-II) (

He-I)

Tc

←⎯⎯ ⎯⎯→

T_λ

←⎯⎯ ⎯⎯→

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Phasenumwandlung reiner Stoffe sind durch singuläre Änderungen - in der molekularen Ordnung / Struktur sowie

- der entsprechenden makroskopischen Eigenschaften gekennzeichnet.

Thermodynamisches Gleichgewicht zweier Phasen am Umwandlungspunkt:

μ'(p,T) = μ''(p,T) bzw. dμ'(p,T) = dμ''(p,T) (a) Alle Umwandlungen sind stetig im chemischen Potential

(b) Singularitäten sind auf die 1. oder höhere Ableitungen von μ(T) beschränkt.

→ Ehrenfest-Klassifikation (1933, später verallgemeinert):

Bei einer Unstetigkeit ab der n-ten Ableitung von μ(p,T) am

Umwandlungspunkt spricht man von "Umwandlung n-ter Ordnung"

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Definition:

' ''

' '' . . 0

0

" "

tr

tr tr

S S d h S Umwandlungsentropie

T T

H T S Umwandlungsenthalpie latente Wärme

μ μ

∂ ∂

≠ → ≠ Δ ≠

∂ ∂

→ Δ = Δ ≠

' ''

' '' . .

0 .

V V d h V Volumen bzw

p p

Dichtesprung μ μ

∂ ≠ ∂ → ≠ Δ ≠ −

∂ ∂

neg. Steigung:

G 0 T S

⎛∂ ⎞= − <

⎜ ∂ ⎟

⎝ ⎠

2

2 c^p 0

G

T T

⎛∂ ⎞= − <

⎜∂ ⎟

⎝ ⎠

Wärmekapazität Kompressibiliät therm. Ausdehn- ungskoeffizient

.

p T T

c

S bzw V Sprung κ

α

→ ∞ ⎫

→ ∞ ⎪ ⎬ −

→ ∞⎭ ⎪

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Koexistenzlinie (Phasendiagramm) aus

μ'(p,T) = μ''(p,T) bzw. dμ'(p,T) = dμ''(p,T)

folgt:

.

tr

Koex tr

p H

Clausius Clapeyron Gleichung

T T V

Δ

⎛ ∂ ⎞ = −

⎜ ∂ ⎟ Δ

⎝ ⎠ i

2 .

ln

[ ]

Koex

H

p nur für ideales Gas

T RT

Δ

⎛ ∂ ⎞ =

⎜ ∂ ⎟

⎝ ⎠

( ) ( )

' ' '' ''

'' ' '' '

tr tr

S dT V dp S dT V dp S S dT V V dp

mit H T S

− = −

− = −

Δ = Δ

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Koexistenzlinie (Phasendiagramm) aus μ'(p,T) = μ''(p,T) bzw. dμ'(p,T) = dμ''(p,T)

.

tr

Koex tr

p H

Clausius Clapeyron Gleichung

T T V

Δ

⎛ ∂ ⎞ = −

⎜ ∂ ⎟ Δ

⎝ ⎠ i

- stabile Koexistenzlinien unterscheidbarer Phasen

,

- Steigung jeweils aus Claus.Clap.Glg.

' ''

S ≠ S V ' ≠ V ''

.

0

Koex

0 p T

⎛ ∂ ⎞ =

⎜ ∂ ⎟

⎝ ⎠

nicht definiert,

"kritischer Endpunkt"

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1. Ableitung stetig →

' ''

' '' . . 0

0 " "

0

tr

tr tr

tr

S S d h S keine Umwandlungsentropie

T T

H T S keine latente Wärme V

μ μ

∂ ∂

= → = Δ =

∂ ∂

→ Δ = Δ =

Δ = keine Volumenänderung

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1 c

'

− T i

1. Ableitung stetig 2. Ableitung unstetig

2 2

2 2

' ''

' '' . 0

p p tr p

c c bzw c

T T

μ μ

∂ ∂

≠ → ≠ Δ ≠

∂ ∂

1 c

''

− T i

2 2

' ''

tr p

0 T p p T

μ μ α

∂ ≠ ∂ → Δ ≠

∂ ∂ ∂ ∂

Diskontinuierliche Suszeptibilitäten '

'

V κ V '' κ

''

2 2

2 2

' ''

tr T

0

p p

μ μ κ

∂ ≠ ∂ → Δ ≠

∂ ∂

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1. Ableitung stetig: , =0 2. Ableitung unstetig

Clausius-Clapeyron Glg. ist wg. nicht definiert.

→ Ehrenfest' sche Glg.

.

0

Koex

0 p

T

⎛ ∂ ⎞ =

⎜ ∂ ⎟

⎝ ⎠

tr

H

Δ Δ

V

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Ehrenfest'sche Gleichungen

→ aus der Stetigkeit der Entropie folgt:

Maxwell

'( , ) ''( , )

' ' '' ''

' ''

' ' ' '' ''

T p T p

p p

p p

p

dS p T d S p T

S S S S

dp dT dp dT

p T p T

c c

V V V

T α T α T

=

⎛ ∂ ⎞ + ⎛ ∂ ⎞ = ⎛ ∂ ⎞ + ⎛ ∂ ⎞

⎜ ∂ ⎟ ⎜ ∂ ⎟ ⎜ ∂ ⎟ ⎜ ∂ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ∂ ⎞

− ⎜ ⎝ ∂ ⎟ ⎠ = − −

' ''

V = V = V

(

^''

^' ) ^{1 (}

^''

^')

tr p tr p

Vdp c c dT

T

c α α

α

− = −

Δ Δ

→ 1. Ehrenfest'sche Gleichung

.

tr p

Koex tr p

p c

T TV α

∂ Δ

⎛ ⎞ =

⎜ ∂ ⎟ Δ

⎝ ⎠ i

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Ehrenfest'sche Gleichungen

analog aus der Stetigkeit von am Übergang V

'( , ) ''( , )

dV p T = dV p T

→→ 2. Ehrenfest'sche Gleichung

Kombination:

- allg. Beziehung zwischen "Sprunggrößen" am Übergang 2. Ordnung

- exp. Überprüfung schlägt fehl für die meisten Übergänge, die nicht 1. Ordnung sind.

.

tr p

Koex tr p

p T

α κ

∂ Δ

⎛ ⎞ =

⎜ ∂ ⎟ Δ

⎝ ⎠

tr p tr p

tr p tr p

c TV

α

α κ

Δ Δ

Δ = Δ i

(

)

tr p

tr p

c TV α

κ Δ = Δ

Δ

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(1) λ-Übergänge: Übergänge, die nicht erster Ordnung sind, erweisen sich oft als "λ-Übergänge", d.h. c

→ ∞ statt Δ

c Sprung

"Excess-c

"

(2) endliche Sprünge sind nicht definiert

→ Ehrenfest Glg. nicht anwendbar

(3) Übergänge höherer Ordnung: formal möglich, nie exp. gefunden

, ,

p T T

c α κ

Δ Δ Δ

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(M. E. Fischer, 1967)

- Übergänge, unstetig in → "1. Ordnung"

- Übergänge, stetig in → "2. Ordnung"

, , .

S V usw

, , .

S V usw

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Bedingungen am Umwandlungspunkt 2. Ordnung - thermisches GG T'=T''

- mechanisches GG p'=p'' - chemisches GG µ'=µ'' zusätzlich (2.Ord.) V'=V''

S'=S''

beide Phasen am Umwandlungspunkt identisch bzw.

ununterscheidbar Folgerungen

(1) System am Umwandlungspunkt homogen, d.h. ohne Phasengrenzen

→ einphasiger kontinuierlicher Übergang

(2) Umwandlungspunkt 2. Ordnung ist stets ein kritischer Punkt

(3) keine Metastabilität: Überhitzung/Unterkühlung ist ausgeschlossen, da sich Binodale und Spinodale im kritischen Punkt berühren

(4) auch bei Mischungen keine Zweiphasengebiete

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Symmetriebetrachtungen (Landau 1937)

(1) Symmetrieänderung /-brechung am Übergangspunkt zwingend notwendig

→Symmetriewechsel stets singulär

(2) Symmetrieelemente der geordneten Phase sind Untergruppen der Symmetrieelemente der ungeordneten Phase

→Zustand am Umwandlungspunkt muß wg. der Ununterscheidbarkeit stets Symmetrieelemente beider Phasen aufweisen

Beispiel 1: Übergang tetragonal (4 2 2) ↔ kubisch

→ Übergang 2. Ordnung erlaubt

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Symmetriebetrachtungen (Landau 1937)

(1) Symmetrieänderung /-brechung am Übergangspunkt zwingend notwendig

→Symmetriewechsel stets singulär

(2) Symmetrieelemente der geordneten Phase sind Untergruppen der Symmetrieelemente der ungeordneten Phase

→Zustand am Umwandlungspunkt muß wg. der Ununterscheidbarkeit stets Symmetrieelemente beider Phasen aufweisen

Beispiel 1: Übergang tetragonal (4 2 2) ↔ kubisch

=> für c→a werden tetragonale und kubische Phase ununterscheidbar

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Symmetriebetrachtungen (Landau 1937)

(1) Symmetrieänderung /-brechung am Übergangspunkt zwingend notwendig

→Symmetriewechsel stets singulär

(2) Symmetrieelemente der geordneten Phase sind Untergruppen der Symmetrieelemente der ungeordneten Phase

→Zustand am Umwandlungspunkt muß wg. der Ununterscheidbarkeit stets Symmetrieelemente beider Phasen aufweisen

Beispiel 2: Übergang hexagonal ↔ kubisch 6- und 4 zählige Drehachsen

schießen einander aus

=> Übergang 2. Ordnung ist verboten

=> nur Übergänge 1. Ordnung erlaubt

(60°, 120°, 180°, 240°, 300°, 360°)

4 6

C ⊂/ C