Gewinnung von strategischen Wertstoffen aus Schlacke aus dem Recycling von Autokatalysatoren

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301 Gewinnung von strategischen Wertstoffen aus Schlacke aus dem Recycling von Autokatalysatoren

Metallurgische Nebenprodukte

Gewinnung von strategischen Wertstoffen aus Schlacke aus dem Recycling von Autokatalysatoren

Karolina Kazmierczak, Gert Homm, Carsten Gellermann und Rudolf Stauber

1. Autoabgaskatalysatoren ...303

1.1. Recyclingverfahren für Autokatalysatoren ...304

1.2. Katalysatorschlacken ...306

2. Rückgewinnung von strategischen Wertstoffen aus Katalysatorschlacken ...306

2.1. Mechanische und mechanochemische Aufbereitung von Schlacken ..306

2.2. Nasschemische Behandlung ...310

2.3. Physikalisch-chemische Behandlung der Schlackenfeinfraktion mittels Festkörper-Gas-Reaktionen ...311

2.4. Wiedereinsatz der mineralischen Aufbereitungsrückstände ...311

3. Zusammenfassung ...312

4. Literatur ...314

Die Rolle der Rohstoffe für die Entwicklung von Hochtechnologien steht mehr denn je in dem Fokus der europäischen Politik und Gesellschaft. Durch das Bekenntnis Deutschlands zu einer umfassenden Umwelt- und Klimaschutzpolitik hat sich ein Wandel hin zu nachhaltigen Produkten, die wiederum ressourcen- und energie- effizient hergestellt sind, vollzogen. Mit den dafür notwendigen Technologien steigt die Nachfrage an speziellen Werkstoffen, die häufig ein breites Spektrum an Elementen des Periodensystems enthalten, die nur begrenzt verfügbar sind.

Sowohl die Platingruppenmetalle als auch die Seltenen Erden sind heute in der Industrie stark gefragt und in vielen industriellen Anwendungen zur Herstellung von Hightech-Produkten unerlässlich. Etwa 18 % der Seltenerden werden in der Metallurgie als Legierung bei Stahl eingesetzt. Weiterhin werden etwa 25 % in Permanentmagneten eingebaut. Zusätzlich werden etwa 6 % zur Dotierung von Leuchtstoffen in der Beleuch- tungs- und Bildschirmindustrie sowie in Sauerstoffsensoren benötigt. 20 % der Selten- erden werden in der Keramik- und Glasindustrie als Glaspolitur, Entfärber, UV-Absor- ber oder in optischen Gläsern verwendet [4]. Weiterer Anwendungsbereich umfasst Katalysatoren. Der Einsatz in dem Bereich ist mit etwa 25.000 Tonnen im Jahr (Prog- nose nach Kingsnorth für 2015 [7]) mengenmäßig mit etwa 16 % der drittstärkste Kon- sumentenmarkt, alleine für Autoabgaskatalysatoren geht man von etwa 12.000 Tonnen

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Karolina Kazmierczak, Gert Homm, Carsten Gellermann, Rudolf Stauber

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jährlich aus. In Automobilkatalysatoren wird vor allem Cer, aber auch Lanthan und Lutetium eingesetzt, um die Emission von Stickstoffoxiden zu verringern. Sie ersetzen zu großen Teilen Platin und andere Edelmetalle und wirken damit kostensenkend [8,9].

Die Recyclingquote der Seltenerdelemente liegt derzeit in kleinem Prozentbereich. Um diese mittelfristig signifikant zu erhöhen, werden die Produktion- und Aufbereitungs- rückstände von Autoabgaskatalysatorschlacken als potenzielle Rohstoffquelle gesehen.

Bild 1 zeigt die Rohstoffwerte in Katalysatorwerkstoffen und stellt die Aussichten eines Autokatalysatorrecyclings heraus.

Cu Cat Li Ion Mo Cat

25.000

20.000

15.000

10.000

5.000 Metallrestwert

$/Tonne Abfall

Ce Cat Ni Cat Auto Cat

0

3.040 850

11.600 Erwartete Metallrückgewinnung

4.000 3.500

Repräsentative Beispiele

Bild 1: Rohstoffwerte in Katalysatorwerkstoffen

Quelle: Vorgerd, D.: Katalysator-Recycling – eine ökonomische Herausforderung. Process Net Infotag Metalle, Dechema, Frankfurt, 2014

Bei der Herstellung von Autoabgaskatalysatoren werden etwa 31 % der Weltplatin (Pt)-, 57 % der Palladium (Pd)-, 84 % der Rhodium (Rh)- und 17 % der Cer (Ce)- Produktion verbraucht. Demzufolge spielt hier das Recycling eine bedeutende Rolle.

Bei den Recyclingverfahren, die heute großtechnisch betrieben werden, entstehen große Mengen an Schmelzrückständen (Schlacken), die kritische Metalle aus der Gruppe der Seltenerden (SE) sowie Edelmetalle enthalten. Auch in den Produktionsrückständen von Flintgläsern, die zur Fertigung bspw. von Prismen, Mikroskopen, Linsen verwendet werden, sind die Seltenerdelemente in nicht vernachlässigbaren Mengen vorhanden.

Die Gläser enthalten hohe Lanthan-Anteile von bis zu 40 Gew.-% und sind damit eine geeignete Lanthan-Rohstoffquelle. Bisher werden diese Elemente nicht zurückgewon- nen, da eine adäquate Verfahrenskette von der Zerkleinerung über die Rückgewinnung bis hin zum Wiedereinsatz fehlt.

Im Rahmen der BMBF Fördermaßnahme r4 – Innovative Technologien für Ressour- ceneffizienz – Forschung zur Bereitstellung wirtschaftsstrategischer Rohstoffe wurde 2015 das Projekt MinSEM gefördert. Ziel des avisierten Projekts ist die Seltenerdelementen

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(Cer, Lanthan und anderen) und Platingruppenmetallen nicht nur zu extrahieren, sondern auch in verwertbare Produkte zu überführen und damit den Wertstoffkreislauf zu schließen (Bild 2). Die beim Recycling in großer Menge vorliegende mineralische Restfraktion soll zudem als Sekundärprodukt in der Erzeugung moderner Baustoffe zum Einsatz kommen. Darüber hinaus wird untersucht, inwiefern der dem Recy- cling von Abgaskatalysatoren zugrunde liegende Schmelzprozess ressourcen- und energieeffizienter durchgeführt werden kann. Im folgenden Beitrag wird nah auf die Rückgewinnung von strategischen Wertstoffen aus Schlacke aus dem Recycling von Autokatalysatoren gegangen.

Optimierung Rückgewinnung

Pd

Pt Ce

La

von

durch

von

durch

von

Wiedereinsatz

• Festkörper-Gas Reaktion

• Neuartige Komplexbilder

• SE-Elemente

• Pt-Metalle

• Extraktion

• Metallurgischem Prozess

• Mechanochemische Behandlung

• mineralischen Restfraktionen

• zurückgewonnenen SE-Oxiden und Sondermetallen

Bild 2: Ziel des Vorhabens

1. Autoabgaskatalysatoren

Autoabgaskatalysatoren bestehen aus vielen Komponenten, wobei für die notwendigen chemischen Reaktionen eine spezielle Beschichtung – der sogenannte Washcoat – verantwortlich ist. Der Washcoat enthält Edelmetalle wie Platin, Palladium und Rhodium sowie verschiedene anorganische Oxide und wird auf spezielle keramische oder metallische Katalysatorträger aufgebracht. Die Beschichtung besteht aus den Trägeroxiden, weiteren oxidischen Komponenten und den Edelmetallen. Als Trägeroxid wird meist ein Magnesium-Aluminium Silikat (Cordierit) eingesetzt, dessen thermi- sche Stabilität durch Zuschlagstoffe wie Lanthanoxid oder anderen Seltenerdoxiden verbessert werden kann. Oxidischer Zuschlagstoff ist beispielsweise ein Zeolith, der Seltenerdelemente enthält.

In Autoabgaskatalysatoren finden Seltene Erden in so genannten Drei-Wege-Katalysa- toren zur Stabilisierung des wichtigsten Trägermaterials der PGM-Katalysatoren, dem γ-Al₂O₃, Anwendung. Hier kommen insbesondere Cer und Lanthan als Oxide zum Einsatz.

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304

Im Bereich der so genannten SCR-Katalysatoren wird Eisen im Eisenvanadat durch Samarium, Gadolinium oder Erbium ersetzt ((Fe, SEi)VO₄). Ein weiterer wichtiger Einsatz unter Berücksichtigung der SE-Rückgewinnung aus Autoabgaskatalysatoren ist der Einsatz in den so genannten λ-Sonden. Hier kommt Yttrium als Dotierung für Zirkonoxid zum Einsatz.

Die etablierten Sammelsystems weltweit und sukzessive Behandler und Verwerter von Autoabgaskatalysatoren verarbeiten häufig alle 3 genannten Bauteile, die aus der Auto- zerlegung bzw. Autoverwertung stammen, in einem Materialstrom. Hinzu kommen keramisch basierte Katalysatoren aus anderen, nicht Auto-Anwendungen, wenn sie edelmetall-, insbesondere PGM-haltig sind. Dies alles führt dazu, dass der so genannte Monolith und das daraus erzeugte Monolithpulver schwankende Gehalte der unter- schiedlichen Seltenen Erden beinhalten (können). Weiter ist zu berücksichtigen, dass auch Verunreinigungen durch andere als die genannten Seltenen Erden zu vermuten sind, da bedingt durch die sehr ähnlichen chemischen Eigenschaften schon bereits bei der Herstellung der Ausgangsprodukte (SE-Oxide oder SE-Metalle) diese mit anderen SEs mehr oder weniger verunreinigt sind. Dies ist bei der späteren Betrachtung der chemischen und Phasenzusammensetzung der vorgenannten Monolithpulver zu beachten.

1.1. Recyclingverfahren für Autokatalysatoren

Sämtliche Recyclingverfahren für Autokatalysatoren, die heute weltweit großtechnisch betrieben werden, werden in zwei Stufen betrieben:

• Pyrometallurgische Anreicherung der Platingruppenelemente mit Hilfe von Sammlermetallen; dabei entsteht eine Schlacke mit den Hauptkomponenten Al₂O₃ und SiO₂ sowie den enthaltenen Seltenerdelementen Cer und Lanthan

• Nasschemische Aufarbeitung des Sammlermetalls zur Darstellung der Platingrup- penmetalle in marktfähiger Form.

Die Motivation zur Behandlung und Verwertung von Autoabgaskatalysatoren, besteht darin, die enthaltenden PGMs (Platingruppenmetalle) wieder zu gewinnen. Ohne Zweifel stellen sie den mit Abstand größten Teil der Werthaltigkeit im verbrauchten Katalysator dar (Pt = 24,14 EUR/g; Pd = 14,55; Ph = 15,68 EUR/g) [16], erst Recht, wenn man unter Werthaltigkeit auch schon die aufzuwendenden Verarbeitungsschritte für die Rückgewinnung etabliert, die im Fall der PGMs gemessen an Ihrem Metallwert eher gering sind im Vergleich zu den eher aufwendigen, meist nasschemischen Auf- bereitungs- und Trennverfahren im Fall der SEs.

Beim pyrometallurgischen Verfahren erfolgt die Abtrennung der Edelmetalle durch Einschmelzen der Katalaysator-Keramik und des Washcoats über einen thermischen Prozess. Dabei wird der keramische Anteil in eine Schlackenphase überführt und die Edelmetalle in einem Sammlermetall legiert. Für die PGMs kommen Stein (Metall- Sulfide), Blei, Kupfer und Eisen zur Anwendung. Die Steinphase als Sammler wird in der Primärgewinnung bei den sulfidischen Erzen verwendet. Blei, aber auch Kupfer, findet Anwendung als Sammler, wenn die PGMs mit den Bleierzen als Verwachsungen der Erze/

Konzentrate oder sekundären Vorstoffe in die pyrometallurgische Gewinnung kommen.

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Im Fall der hoch schmelzenden Keramiken der Autoabgaskatalysatoren ist der relativ niedrige Schmelz- und Siedepunkt des Bleis aber ein Kriterium, das diesen Sammler eher ausschließt bzw. diese Route weniger genutzt wird. Die erste Wahl sind oft Kupfer oder Eisen. Beide Metalle haben einen hohen Schmelzpunkt (1.085 bzw. 1.538 °C) und verfügen daher über hohe Löslichkeiten für Platingruppenmetalle. Weiterhin ist Eisen bei den reduzierenden Verfahren mittels Kohlenstoff als Reduktionsmittel einsetzbar.

Dadurch entstehen das so genannte Aufkohlen des Eisens und PGM-haltigen Gußeisens.

Dieses hat spröde Eigenschaften, die das weitere mechanische Bearbeiten als Vorbereitung zur und der weiteren Bearbeitung erleichtert. Die Möglichkeit der nachvollziehbaren (und glaubwürdigen) Wertbestimmung ist neben technischer/technologischer Aspekte ein wichtiger Entscheidungsfaktor zur Festlegung von angewandten Technologien im PGM-Recycling.

Zur Minimierung von Edelmetallverlusten und zur Beschleunigung des Scheideprozes- ses haben sich Hochtemperatur-Elektroöfen als Schmelzaggregate durchgesetzt, die als Plasma-, Lichtbogen- oder Schlackenwiderstandsofen ausgelegt sein können (Bild 3). Bei einer Arbeitstemperatur zwischen 1.600 und 1.800 °C ist es möglich, bei gleichzeitiger Zudosierung von Kalk als Flussmittel, hochschmelzende Keramiken zu verarbeiten.

Bild 3:

Autokatalysatorrecycling bei Firma Hensel Recycling GmbH

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306

System Al₂O₃-SiO₂-CaO aus. Über den Einfluss anderer Bestandteile (MgO, TiO₂, ZrO, usw.) auf die entscheidenden Schlackeneigenschaften ist qualitativ bereits einiges bekannt. Der Einfluss der SE-Oxide jedoch weitestgehend nicht.

2. Rückgewinnung von strategischen Wertstoffen aus Katalysatorschlacken

2.1. Mechanische und mechanochemische Aufbereitung von Schlacken

Die Aufbereitung von Schlacke kann mit verschiedenen Verfahren zur mechanischen Zerkleinerung erfolgen. Die Verfahren zur Grobzerkleinerung leiten sich im Grundsatz aus der Aufbereitung von Naturstein bzw. Erzen ab. Das Ziel ist eine Zerkleinerung der Schlacken in einen Korngrößenbereich von etwa 10 mm. Dies kann durch Einsatz von Brechern erreicht werden, die das Material entweder durch den Druck zweier Brechplatten (Backenbrecher) oder durch Schleudern gegen eine feststehende Me- tallplatte (Prallbrecher) zerkleinern. Neuere Verfahren verwenden elektrisch erzeugte Hochspannungsimpulse, die in Verbindung mit Wasser akustische Wellen erzeugen, die wiederum das Schlackenmaterial bevorzugt an Phasengrenzen auftrennen. Eine Phasengrenze stellt dabei den Übergang zwischen zwei Materialien dar, die aufgrund ihrer voneinander abweichenden Zusammensetzung und Festigkeit unterschiedliche dielektrische Eigenschaften besitzen und damit auf die akustischen Wellen verschieden stark reagieren.

1.2. Katalysatorschlacken

Die Schlacke setzt sich aus vielen Kom- ponenten zusammen. Die in der Tabelle 1 dargestellte Zusammensetzung, die im Schmelzprozess erzeugten Schlacke, zeigt einen hohen Anteil an Sauerstoff (Oxidati- on während des Schmelzprozesses) sowie Alkalimetall (z.B. Natrium). In absteigen- der Konzentration folgen die klassischen Schlackenbildner Aluminium, Silizium, Calcium, Magnesium und Zirkonium, die größtenteils dem keramischen Ausgangs- material bzw. dem Zuschlagsstoff Kalk (CaCO₃) entstammen. Es folgen mit Cer und Lanthan die avisierten Zielmetalle, sowie Eisen, das im Schmelzprozess als Sammlermetall für die rückzugewinnen- den Platingruppenmetalle fungiert. Bei der Betrachtung geht man vereinfacht zu- nächst von einem so genannten ternären

Tabelle 1: Zusammensetzung des im Projekt eingesetzten Schlackenmaterials

Zusammensetzung

Oxide Katalysatorschlacke

Gew.-%

Leichte Elemente (Na,O₂) 43,0 Aluminium 18,6 Barium 0,5 Calcium 10,7 Cer 3,4 Chrom 0,2 Kupfer 0,1 Eisen 0,8 Kalium 0,5 Lanthan 0,4 Magnesium 3,9 Neodym 0,1 Palladium, Platin < 0,004 Silizium 15,8 Titan 0,4 Zirconium 1,6

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Materials Services | MillServices & Systems

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Bei weiteren Zerkleinerungsverfahren werden mineralische Feinfraktionen trocken bei hohen Drehzahlen (> 500 min^-1) in den Feinstbereich hochenergetisch gemahlen und die Teilchen dabei mechanisch aktiviert. Dies geschieht beispielsweise bei Flugaschen, damit diese verbesserte Abbindeeigenschaften beim Einsatz in Baustoffen besitzen.

Alternativ können mit Hilfe von Säuren oder Basen Metalle oder deren Oxide extrahiert werden, um die Aschen von ungewünschten Schwermetallen zu befreien oder um aus ihnen werthaltige Metalle wie beispielsweise Zink zurückzugewinnen. [17].

Das mechanochemische Leaching beschreibt den simultanen Vorgang einer Feinst- zerkleinerung verbunden mit einer mechanischen Aktivierung der Teilchen und einem parallel ablaufenden Extraktionsprozess. Der Vorteil gegenüber der mechanischen Aktivierung besteht in der verbesserten Nutzung der sich während der Aktivierung bildenden freien überschüssigen Energie. Durch das in situ ablaufende Leaching trägt auch der Energiebetrag zur chemischen Reaktion bei, der sonst bei der Rückbildung in den energiearmen Zustand verloren geht. Somit kann die Reaktion zwischen Ex- traktionsmittel und Mahlgut stärker und schneller ablaufen, was u.U. die Wahl eines schwächeren Extraktionsmittels ermöglicht. Darüber hinaus laufen beide Reaktionen in einem Aggregat ab, so dass weitere chemische Apparate, wie z.B. Soxhlet-Aufsatz und die dazugehörige Energie eingespart werden können.

Konzentration wt.-%

16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Aluminium Cer Zirkonium Silizium Lanthan Calzium

Mechanochemie RT 1M HCI 1 h Lösung ICP-OES

KöW-Aufschluss über Nacht bei RT (min. 12 h) Lösung ICP-OES 1M HCI RT 1 h 0,12 mm Rotormühle Lösung ICP-OES

1M HCI RT 1 h < 0,125 mm Planetenkugelmühle Lösung ICP-OES

Bild 4: Konzentration der Ce-, La-, Al-, Zr-, Si- und Ca-Ionen in der Lösung nach Leaching- versuchen der Katalysatorschlacke bei Raumtemperatur mit Salzsäure (HCl) und Königswasser

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310

Die mechanochemische Aufbereitung der Schlacken wurde in Labormaßstab durch- geführt. Die Ergebnisse zeigen (Bild 4), die Konzentrationen an Cer in der geleachten Lösung ist nach der einstündigen mechanochemischen Behandlung vergleichbar mit den 12-stündigen Leaching in Königswasser. Aus den weiteren klassisch geleachten Proben konnte deutlich weniger Cer extrahiert werden. Bei einer Ausgangskonzen- tration an Cer von 2,85 % bedeutet dies für Königswasser eine Wiederfindungsrate von 91 %, für das mechanochemische Leaching von 85 %, sowie für das klassische Leaching bei Vorbehandlung in der Planetenkugelmühle von 42 % bzw. in der Rotor- mühle von 15 %. Dabei wurde festgestellt, dass der Einsatz einer mechanochemischen Behandlung von einer Stunde die Extraktionsrate für Cer gegenüber der klassischen Variante verdoppelt hat. Dies gilt gleichermaßen auch für das Element Lanthan. Aus ökologischen und ökonomischen Gründen wird der Königswasseraufschluss nur im Labormaßstab durchgeführt. Für die Umsetzung im Technikumsmaßstab ist die Be- handlung der Schlacke mit 1-2M HCl angestrebt.

2.2. Nasschemische Behandlung

Bei der nasschemischen Behandlung von Schlacken werden in Abhängigkeit des pH-Wertes Lösungs- und Fällungsreaktionen eingesetzt. Dabei steht im Vordergrund, bei niedrigen Temperaturen und unter normalen Drück arbeiten zu können. Weiterhin spielt die Verwendung von Extraktionsverfahren unter Einsatz von herkömmlichen phosphor- oder stickstoffhaltigen Extraktionsmitteln und ionischen Flüssigkeiten eine große Rolle, um ein Seltenerd-Konzentrat herzustellen.

Bei der Exaration mit herkömmlichen Komplexbildnern liegt der Fokus auf Einsatz von Bis(2-ethylhexyl)phosphat in zweistufigen Extraktionsprozess. Im ersten Schritt werden Eisen, Titan und Zirkonium mittels Bis(2-ethylhexyl)phosphat und Dichlorme- than im Verhältnis 1:99 aus der Lösung entfernt. Im zweiten Schritt werden daraufhin selektiv die Seltenerdmetalle in die organische Phase überführt. Um die Zielelemente am Ende aus der organischen Phase zurückzugewinnen, ist die Lösung mit einer 1M HCl-Lösung versetzt.

Der Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten (IL) spielt in den Trennprozessen eine große Rolle. Als ionische Flüssigkeit bezeichnet man ein organisches Salz, das einen Schmelz- punkt von unter 100 °C aufweist. Jedoch sind die Verbindungen im Allgemeinen überraschend temperaturstabil (in Abhängigkeit von den Anionen) und erlauben auch die Verwendung höherer Temperaturen. In den letzten Jahren spielen die ionische Flüssigkeiten in den verschiedensten Gebieten eine beachtliche Rolle und werden zum Beispiel als Lösungsmittel, aber auch als Reaktionsmedium zur Synthese neuartiger Verbindungen [2, 5, 6, 11, 13, 14, 15] angewendet. Der Einsatz von ILs beim Recy- cling von Seltenen Erden [10] und bei der Extraktion von Lanthaniden ist ebenfalls literaturbekannt [3].

Für die Rückgewinnung der Seltenerdelemente aus den Katalysatorschlacken wird eine neue Klasse von ionischen Flüssigkeiten, die Tunable Aryl Alkyl Ionic Liquids

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Bild 5:

Vergleich von klassischen Ioni- schen Flüssigkeiten (ILs) (a) mit Tunable Aryl Alkyl Ionic Liquids (TAAILs) (b)

(a) (b)

N N⁺ N N⁺

H₃C

H₂ C n

sp³ sp³

sp³ HC n₂

sp²

C

A- A-

2.3. Physikalisch-chemische Behandlung der Schlackenfeinfraktion mittels Festkörper-Gas-Reaktionen

Alternativ zur nasschemischen Behandlung werden die Seltenerdelemente mit Hilfe von Festkörper-Gas-Reaktionen aus der mechanisch aufbereiteten Schlackenfraktion abgetrennt. Die Gasphasenreaktion ermöglicht es, kleine Anteile werthaltiger Elemente über die Gasphase anzureichern und so selektiv abzutrennen. In dem Prozess soll zu- sätzlich das Reaktivgas im Kreislauf geführt werden, was dessen Verbrauch minimiert.

In der Regel sind Metallchloride flüchtiger als Metalloxide, daher werden die höheren Temperaturen notwendig um die Oxide in die Gasphase zu bringen. Aus diesem Grund werden die Chloride für Gasreaktionen bevorzugt. Trotzdem sind viele Metallchlori- de – einschließlich Chloride von Seltenerden – schwer flüchtig und benötigen hohe Temperaturen um in die Gasphase überführt zu werden. Die schwer flüchtigen Metall- chloride können mit flüchtigen Halogeniden (z.B. Aluminiumchlorid und Eisenchlorid) reagieren und gasförmige Verbindungen bilden, sogenannte Gaskomplexe. Oft wird Aluminiumchlorid für solche Reaktionen bevorzugt, weil es farblos und preiswert ist.

Die Gaskomplexe enthalten verschiedene Metallatome, die über Chlorbrücken mit- einander verknüpft sind. Diese können sehr stabil sein und den Gleichgewichtsdruck eines schwer flüchtigen Metallchlorids um viele Zehnerpotenzen erhöhen. Durch die Einbringung eines leicht flüchtigen Chlorids in das System wird das Überführen von schwer flüchtigen Chloriden in die Gasphase ermöglicht was zur selektiven Trennung von Seltenerdelementen aus der Schlackenphase führt.

2.4. Wiedereinsatz der mineralischen Aufbereitungsrückstände

Die bearbeiteten Restfraktionen können bei entsprechender Qualität im Bereich der mineralischen Baustoffe eingesetzt werden. Das Material soll dann als Zuschlagstoff bei der Herstellung von Produkten wie Betonen, Geopolymeren bzw. als auf Silikat basiertem Kleber eingesetzt werden. Zusätzlich soll der Einsatz im Verkehrswegebau geprüft werden. Erste Untersuchungen der Schlackenmaterialien zeigen, dass die mit hochkonzentrierter Säure bearbeiteten Schlacken eine eingeschränkte Verwendbarkeit im bauchemischen Bereich aufweisen. Demzufolge werden verschiedene Säurekonzen- trationen getestet um eine entsprechende Materialqualität zu erreichen.

(TAAILs), eingesetzt. Diese neuen Kationen können mit verschiedenen Anionen A(-) kombiniert werden (Bild 5) [1].

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312

3. Zusammenfassung

Die zur Aufbereitung von Schlacken vorgeschlagenen Wege sind bisher noch nicht verfolgt worden und dementsprechend hinsichtlich der industriellen Umsetzbarkeit und der Wirtschaftlichkeit einzuordnen. Das in Kombination von Hochenergie- mahlung und Nasschemie zu verwendende mechanochemische Verfahren stellt somit eine neuartige Behandlungsmethode von mineralischen Materialien dar. Über die anvisierte Verwendung hinaus ist dieses Verfahren besonders für die Verwertung der Feinfraktionen interessant, die mit konventionellen Aufbereitungsmethoden (Magnetscheidung, Wirbelstromscheidung) nicht mehr zu behandeln sind. Bei der Behandlung von Feinfraktionen steht die Extraktion von strategischen Metallen wie Seltenerdelementen sowie von Platingruppenelementen im Vordergrund. Durch die Schädigung der Bindungsverhältnisse sollte es möglich sein, besonders Metalle zu separieren, die in niedrigen Konzentrationen vorliegen und mineralisch gebunden sind. Ergänzend zur angestrebten Rückgewinnung von Seltenerdelementen könnte sich das Verfahren bei der Aufbereitung sämtlicher Kraftwerksnebenprodukte, wie Flugaschen, -stäube, Rostaschen, usw. durchsetzen. Den zweiten Weg zur Separation der strategischen Metalle ohne den Einsatz nasschemischer Zusätze stellt die Anwendung von Festkörper-Gas-Reaktionen dar. Hierzu gehören die chemischen Transportreak- tionen, die zur Gewinnung von Metallen in Form ihrer Halogenide eingesetzt werden.

Die Anwendungen dieser Reaktionen sind breit gestreut, von der Aufreinigung von Nickel bis zur Gewinnung von Indium aus Displays. Viele Reaktionen befinden sich noch im Erprobungsstadium. Dazu wurden sie in der Vergangenheit thermodynamisch berechnet und im Labormaßstab auf ihre Machbarkeit hin getestet. Das Verfahren ist vor allem bei Metallen, die in reiner Form ohne größere Verunreinigungen gewonnen werden sollen, eine Alternative zur Nasschemie. Im Rahmen des Vorhabens wird neben der Erarbeitung der Machbarkeit auch zur Aufskalierung ein Beitrag geleistet.

Bei entsprechend erzielbaren Einsatzmengen wird eine weitere Verwendung in der Rohstoffindustrie in Bereichen des Recyclings von Seltenerdelementen, Edel- und Sondermetallen angestrebt.

Konsortium

Die Fraunhofer-Projektgruppe für Wertstoffkreisläufe und Ressourcenstrategie IWKS mit Standorten in Alzenau und Hanau wurde im Jahr 2011 von der Fraunhofer- Gesellschaft unter dem Dach des Fraunhofer ISC gegründet. In den Geschäftsbereichen Ressourcenstrategie, Recycling und Wertstoffkreisläufe und Substitution wird daran gearbeitet, die Rohstoffversorgung unserer Industrie langfristig zu sichern und damit eine führende Position in der Hochtechnologie auch zukünftig zu ermöglichen. Dafür werden zusammen mit Industriepartnern innovative Trenn-, Sortier-, Aufbereitungs- und Substitutionsmöglichkeiten erforscht.

Barberini GmbH

Als weltweit anerkannter Hersteller von optischen Gläsern führt Barberini die dazu notwendigen Verfahrensschritte zur Herstellung der Gläser durch. Im Sinne des Qualitätsmanagements erfolgt begleitend zur Herstellung eine marktübliche und

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kundenspezifische Analytik, im Rahmen derer die Gläser und deren Abfälle bezüglich der Gehalte an Seltenerdelementen stetig untersucht werden. Ebenso ist die Firma mit den Qualitätsanforderungen für einzusetzende Rohstoffe vertraut, die eine aussagekräf- tige Bewertung der zurückgewonnenen Seltenerdoxide bezüglich des Wiedereinsatzes bei der Glasherstellung möglich machen.

Hensel Recycling GmbH Hensel Recycling GmbH (HR) ist eine seit Jahren am Markt etablierte Firma für das Recycling von Autoabgaskatalysatoren. Die Firma führt unter anderem auch den me- tallurgischen Schritt zur Herstellung der Schlackensysteme und Platingruppenelemente durch. Daher ist HR gut vertraut mit den heute weltweit betriebenen großtechnischen Prozessen zur Wiedergewinnung der Platingruppenmetalle Palladium, Platin und Rhodium aus Autokatalysatoren.

Maleki GmbH Klimaänderung ist eine globale Herausforderung, die mit praktischen Lösungen, Produkten und neue Technologien adressiert werden muss. Maleki GmbH ist darauf spezialisiert, Baustoffe zu entwickeln und herzustellen, die durch Klinkerreduzierung zu einem enormen umweltfreundlichen Effekt nämlich Reduktion der CO₂-Emission führen. Bisheriges Ziel und Planung basierten auf der Forschung und Entwicklung neuer Bindemittelsysteme, die effektiv und vorteilhaft Zement und Epoxidharze ersetzen. Durch jahrelange Erfahrung in der Forschung, Einsatz erneuerbarer 26 Rohstoffe, intensiver Arbeit und Investitionen hat die Maleki GmbH einen besonders großen Teil des Zieles erreichen können und hat mittlerweile mehrere Produkte mit einem neuen Bindemittel entwickelt. Mit dem Bindemittel hergestellte Produkte sparen Material und Verarbeitungszeit bei besseren Eigenschaften. Sie haben eine deutlich längere Beständigkeit und somit eine größere Langlebigkeit bei ausgezeichneten bauphysika- lischen Eigenschaften.

ratiochem GmbH Das innovative Chemie-Unternehmen ratiochem GmbH hat die Kernkompetenzen der Herstellung qualitativ hochwertiger anorganischer, organischer und metallorganischer Fein- und Spezialchemikalien (vor allem Silicium(-organische) Verbindungen für den Einsatz in der Bauchemie), der Entwicklung maßgeschneiderter Lösungen für seine Kunden bei Auftragssynthesen vom Labormaßstab, über die Pilotproduktion bis hin zur kommerziellen Produktion gemäß DIN EN ISO 9001, sowie Materialsourcing und der Beratung bei der Entwicklung von chemischen Materialien und Technologien.

Ratiochem GmbH besitzt insbesondere Know-how im Umgang mit Chemikalien auf flüssiger Basis sowie deren Herstellung.

thyssenkrupp MillServices & Systems GmbH thyssenkrupp MillServices & Systems ist ein technischer Dienstleister mit besonde- rem Know-how in der Metall erzeugenden und verarbeitenden Industrie aber auch in anderen Branchen mit komplexen Produktionsprozessen. Schwerpunkt im Unter- nehmensbereich Schlackenmanagement sind die Aufbereitung (Brechen, Klassieren,

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Sieben und Wertstoffrückgewinnung) und wirtschaftliche Verwendung/Vermarktung von qualitätsgesicherten und ressourcenschonenden Schlacken.

Jährlich werden mehr als 1,2 Millionen Tonnen unterschiedliche Schlackenqualitäten – vor allem LD-Schlacke und Elektroofenschlacke – an verschiedenen Standorten und Herstellern von thyssenkrupp MillServices & Systems aufbereitet und als güteüber- wachte Produkte für die Einsatzbereiche Straßen- und Wegebau, Landschafts- und Wasserbau sowie als Düngemittel erfolgreich vermarktet.

TU Dresden

Die Technische Universität Dresden ist eine der elf Exzellenz-Universitäten Deutsch- lands: stark in der Forschung, erstklassig in der Vielfalt und der Qualität der Stu- dienangebote, eng vernetzt mit Kultur, Wirtschaft und Gesellschaft. Als moderne Volluniversität bietet sie mit ihren 14 Fakultäten ein breit gefächertes wissenschaftliches Spektrum. Sie ist mit 37.000 Studierenden und etwa 7.770 Mitarbeitern die größte Universität Sachsens.

Die Synthese von Imidazolen und Imidazoliumsalzen sowie der Aufbau verschiedener Heterozyklen hat eine lange Tradition an der Professur für Physikalische Organische Chemie. Im Zuge dieser Arbeiten wurde von Prof. Dr. Thomas Straßner eine neue Generation von ionischen Flüssigkeiten mit interessanten Eigenschaften entdeckt, die sogenannten TAAILs (Tunable Aryl Alkyl Ionic Liquids). Diese versprechen ein sehr hohes Anwendungspotential für die industrielle Trennung und Rückgewinnung der genannten Metalle.

4. Literatur

[1] Ahres, S.; Peritz, A.; Strassner, T.: Angew. Chemie. 2009, 48, 7908-10 [2] Binnemans, K.: Chem. Rev. 2007, 107,2592-2614

[3] Billard, I.; Ouadi, A.; Gaillard, C.: Anal. Bioanal. Chem. 2011, 400, 1555-1566

[4] Brixa, C.: Seltene Erden und High-Tech Metalle, eine Einführung. Privatconsult Vermögensver- waltung, Wien, 2010

[5] Castner, E.W. Jr.; Wishart, J.F.: J. Chem. Phys. 2010, 132

[6] Giernoth, R.: Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 2834-2839 und 5608-5609

[7] Kingsnorth, D. J.: The Global Rare Earths Industry: A Delicate Balancing Act; Deutsche Roh- stoffagentur. Berlin, 16.04.2012

[8] Kingsnorth, D.J.: Meeting the Challenges of Rare Earths Supply in the Next Decade. The Hague Centre for Strategic Studies, 2010, 1. S. 13

[9] Kingsnorth, D.J.: Meeting the Challenges of Supply this Decade. Washington, 2011, S. 18 [10] Kubota, F.; Goto, M.: Kemikaru Enjiniyaringu. 2010, 55, 345–349

[11] Plechkova, N.V.; Seddon, K.R.: Chem. Soc. Rev. 2008, 37,123–150

[12] Vorgerd, D.: Katalysator-Recycling – eine ökonomische Herausforderung. Process Net Infotag Metalle, Dechema, Frankfurt, 2014

[13] Walden, P.: Z. Anorg. Allg. Chem. 1920, 113, 85–97.

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[15] Werner, S.; Haumann, M.; Wasserscheid, P.: Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2010, 1, 203–230 [16] www.kitco.com\market; 21.01.2016

[17] Zoz, H.; Kaupp, G.; Ren, H.; Goepel, K.; Naimi-Jamal, M.-R.: Recycling of EAF dust by semi- continuous high kinetic process. METALL, 2005

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Vorwort

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Karl J. Thomé-Kozmiensky, Stephanie Thiel, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, Bernd Friedrich, Thomas Pretz, Peter Quicker, Dieter Georg Senk, Hermann Wotruba (Hrsg.):

Mineralische Nebenprodukte und Abfälle 4 – Aschen, Schlacken, Stäube und Baurestmassen – ISBN 978-3-944310-35-0 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky

Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2017

Redaktion und Lektorat: Dr.-Ing. Stephanie Thiel, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc.

Erfassung und Layout: Sandra Peters, Janin Burbott-Seidel, Claudia Naumann-Deppe, Anne Kuhlo, Gabi Spiegel, Cordula Müller, Ginette Teske

Druck: Universal Medien GmbH, München

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Gewinnung von strategischen Wertstoffen aus Schlacke aus dem Recycling von Autokatalysatoren