Selektivhydrierung von 1,3-Butadien an mit ionischen Fluiden beschichteten heterogenen Katalysatoren
Von der Fakultät für Ingenieurwissenschaften der Universität Bayreuth
zur Erlangung der Würde eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.)
genehmigte Dissertation
von
Dipl.-Ing. Theresa Barth (geb. Mangartz) aus
Offenbach am Main
Erstgutachter: Prof. Dr.-Ing. Andreas Jess
Zweitgutachter: Prof. Dr. Peter Wasserscheid
Tag der mündlichen Prüfung: 31.05.2016
Lehrstuhl für Chemische Verfahrenstechnik Universität Bayreuth
2016
Danksagung
Mein größter Dank gilt meinem Doktervater Prof. Dr.-Ing. Andreas Jess, der es mir ermög- lichte unter augezeichneten Arbeitsbedingungen auf diesem interessanten Themengebiet pro- movieren zu dürfen. Vielen Dank für die Freiheiten bezüglich des Schwerpunktes der Arbeit, das in mich gesetzte Vertrauen und die hervorragende Betreuung.
Herrn Prof. Dr. Peter Wasserscheid danke ich für die freundliche Übernahme des Koreferats.
Dr. Wolfgang Korth gilt ein besonderer Dank. Von seinem umfassenden Wissen und reichen Erfahrungsschatz konnte ich stets profitieren und aus den vielen Gesprächen und Diskussio- nen neue Ideen ableiten. Vielen Dank auch für die zahlreichen Korrekturen von Artikeln, Pos- tern, Präsentationen und der vorliegenden Arbeit.
Ein herzliches Dankeschön gilt den technischen Mitarbeitern des Lehrstuhls, Birgit Brunner und Jörg Gerchau. Durch ihre Hilfsbereitschaft und Erfahrung bei technischen oder analyti- schen Problemen war es überhaupt möglich, zügige Messungen und neue Ideen durchzufüh- ren.
Einen wichtigen Beitrag zum Erstellen dieser Arbeit haben meine Kollegen geleistet. Die ste- te Diskussionsbereitschaft, Hilfsbereitschaft und das gute Arbeitsklima haben so manche Durststrecke abgekürzt oder wenigstens verschönert.
Ganz besonders möchte ich mich bei meinen Bürokollegen Susanne Fritschi und Kevin Glo- wienka bedanken. Es war mir eine Ehre mit euch das Büro 1.08 teilen zu dürfen. Herrn Jo- hannes Schäffer möchte ich dafür danken, dass er die SCILL-Arbeitsgruppe so kompetent erweitert hat.
Weiterhin bedanke ich mich bei Lukas Häcker, der als studentische Hilfskraft und auch im Rahmen seiner Masterarbeit einen wertvollen Beitrag zu meiner Doktorarbeit geleistet hat.
Auch bei Alexander Moser und Christopher Hartmann möchte ich mich für ihre Hilfe in Form von einer Masterarbeit bzw. Studienarbeit bedanken.
Meinen Eltern danke ich im Besonderen. Sie haben nie an mir und meinen Entscheidungen gezweifelt und mich in jeder Lebenslage unterstützt und mir beiseite gestanden.
Meinem Mann Benjamin möchte ich danken, dass er in der anstrengenden Zeit des Zusam- menschreibens mein Fels in der Brandung war und auch immernoch ist. Danke, dass es dich und unsere Tochter gibt, ihr macht das Leben lebenswert.
Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:
Beiträge in Fachzeitschriften
Mangartz, T.*, Häcker, L., Korth, W., Kern, C., Jess, A.: Selective hydrogenation of 1,3- butadiene: improving the selectivity to butene using a solid Pd-catalyst with an ionic liquid layer (SCILL), Oil Gas European Magazine 40 (2014) 2, 84-90.
Tagungsbeiträge
Korth, W., Mangartz, T.*, Jess, A.: Selective gas phase hydrogenation of 1,3-butadiene using the SCILL-system (Poster), EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, New- port, Wales, 05.08.2012 - 10.08.2012.
Mangartz, T.*, Korth, W., Jess, A.: Selective gas phase hydrogenation of 1,3-butadiene using a solid catalyst with ionic liquid layer (SCILL) (Poster), Congress on Ionic Liquids (COIL-5), Vilamoura, Portugal, 21.04.2013 - 25.04.2013.
Mangartz, T.*, Korth, W., Jess, A.: Hydrierung von 1,3-Butadien in der Gasphase mittels SCILL (Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer) (Poster), Jahrestreffen Reaktionstechnik, Würzburg, 06.05.2013 - 08.05.2013.
Mangartz, T.*, Korth, W., Kern, C., Jess, A.: Selective Hydrogenation of 1,3-Butadiene from Crude C₄ Cracker Stream with a Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL): DSC and Solubility Study (Posterpreis), DGMK Conference - New Technologies and Alternative Feed- stocks in Petrochemistry and Refining, Dreden, 09.10.2013 - 11.10.2013.
Mangartz, T.*, Häcker, L., Korth, W., Kern, C., Jess, A.: Selective Hydrogenation of 1,3- butadiene: improving the selectivity to butene with a Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL) (Poster), 47. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 12.03.2014 - 14.03.2014.
Mangartz, T.*, Häcker, L., Schäffer, J., Korth, W., Kern, C., Jess, A.: Selektive Hydrierung von 1,3-Butadien mit einem Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL): Einfluss von ak- tiver Komponente und ionischer Flüssigkeit auf Aktivität und Selektivität (Poster), Jahrestref- fen Reaktionstechnik, Würzburg, 28.04. - 30.04.2014.
* Jetzt: Barth, T.
Mangartz, T.*, Korth, W., Jess, A.: Selective hydrogenation of 1,3-butadiene: improving the selectivity with a solid catalyst with ionic liquid layer (Poster), Green Solvents Conference, Dresden, 19.10 - 22.10.2014.
Barth, T., Korth, W., Jess, A.: Supported ionic liquids in heterogeneous catalysis - a promis- ing approach (Vortrag), Congress on Ionic Liquids (COIL-6), Jeju, Südkorea, 16.06.2015 – 20.06.2015.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis ... i
Symbol- und Abkürzungsverzeichnis ... v
1 Einleitung ... 1
2 Hintergrund ... 3
Hydrierung von 1,3-Butadien ... 3
2.1.1 Industrielle Bedeutung von 1,3-Butadien und Buten ... 3
2.1.2 Industrielle Hydrierung von 1,3-Butadien... 5
2.1.3 Reaktionsmechanismus der 1,3-Butadien-Hydrierung ... 7
2.1.4 Adsorption der Edukte an Palladium ... 9
2.1.4.1 Adsorption von Wasserstoff ... 9
2.1.4.2 Adsorption der Olefine an Palladium ... 10
2.1.5 Konkurrenz zwischen Hydrierung und Isomerisierung ... 11
2.1.5.1 Horiuti-Polanyi-Mechanismus ... 11
2.1.5.2 -Allyl-Mechanismus ... 12
2.1.6 Katalysatorkonzepte für die Hydrierung von 1,3-Butadien ... 13
2.1.6.1 Variation der aktiven Komponente ... 13
2.1.6.2 Einfluss von Additiven auf die selektive Hydrierung ... 15
2.1.6.3 Einfluss des Trägermaterials auf die selektive Hydrierung... 17
Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL) ... 17
2.2.1 Ionische Flüssigkeiten ... 17
2.2.2 Beschichtung heterogener Katalysatoren mit ILs ... 18
2.2.3 Charakterisierung der SCILL-Katalysatoren... 22
Effektive Reaktionsgeschwindigkeit bei heterogen katalysierten Reaktionen ... 23
3 Ziel und Umfang der Untersuchungen ... 31
4 Experimentelle Methoden und Versuchsauswertung ... 33
Katalysatorherstellung ... 33
4.1.1 Herstellung der verwendeten heterogenen Katalysatoren ... 33
4.1.2 Synthese der ionischen Flüssigkeiten ... 34
4.1.3 Herstellung der SCILL-Katalysatoren ... 36
4.1.4 Charakterisierung der verwendeten Katalysatoren ... 36
Inhaltsverzeichnis
Thermische Stabilität der ionischen Flüssigkeit und der beschichteten Katalysatoren
... 36
Gasphasenhydrierung von 1,3-Butadien ... 39
4.3.1 Anlagenaufbau und Durchführung der Hydrierversuche ... 39
4.3.1.1 Aufbau des Rohrreaktors und der GC-Analytik ... 39
4.3.1.2 Versuchsdurchführung ... 40
4.3.2 Versuchsauswertung ... 41
4.3.2.1 Messgrößen und daraus abgeleitete Größen ... 41
4.3.2.2 Reaktionskinetische Auswertung der Hydrierversuche ... 42
Löslichkeits- und Sorptionsmessungen in der Magnetschwebewaage ... 44
4.4.1 Aufbau und Messprinzip der Magnetschwebewaage ... 44
4.4.2 Durchführung und Auswertung der Löslichkeitsversuche ... 45
4.4.3 Durchführung und Auswertung der Adsorptionsversuche ... 46
Löslichkeit von Wasserstoff in [DMIM][DMP] ... 48
Messung der Wechselwirkungen zwischen den Reaktionsgasen und dem aktiven Metall (Wasserstofftitration) ... 50
Messung der Wechselwirkungen von Träger/Metall und ionischer Flüssigkeit ... 51
5 Ergebnisse und Diskussion ... 55
Physikalisch-chemische Charakterisierung der verwendeten ionischen Flüssigkeiten und Katalysatoren ... 55
5.1.1 Eigenschaften der verwendeten ionischen Flüssigkeiten ... 55
5.1.1.1 Dampfdruck und thermische Stabilität reiner ILs ... 55
5.1.1.2 Thermische Stabilität geträgerter ionischer Flüssigkeiten ... 58
5.1.2 Eigenschaften der verwendeten unbeschichteten und beschichteten Katalysatoren ... 60
5.1.2.1 Träger, Metallgehalt und Dispersion des Metalls ... 60
5.1.2.2 BET-Oberfläche und Porenvolumen reiner und beschichteter heterogener Katalysatoren ... 61
Kinetische Untersuchungen am unbeschichteten Katalysator ... 64
5.2.1 Aktivität und Selektivität der 1,3-Butadienhydrierung des unbeschichteten Katalysators ... 64
5.2.2 Intrinsische Reaktionskinetik der Butadienhydrierung am unbeschichteten Katalysator ... 68
5.2.2.2 Weitere Modelle zur Beschreibung der Reaktionsrate der Butadienhydrierung am
unbeschichteten Katalysator... 72
5.2.3 Einfluss des inneren Stofftransports bei der Hydrierung von 1,3-Butadien ... 78
Untersuchungen am SCILL-Katalysator ... 80
5.3.1 Aktivität und Selektivität des SCILL-Katalysators ... 80
5.3.2 Hydrierung des Zwischenprodukts (Buten-Isomere) ... 83
5.3.3 Einfluss der ionischen Flüssigkeit auf die 1,3-Butadienhydrierung ... 85
Einfluss des Porenfüllgrades ... 85
5.3.3.2 Variation der ionischen Flüssigkeit ... 88
5.3.4 Einfluss des Trägermaterials auf die Hydrierung von 1,3-Butadien ... 93
5.3.5 Einfluss der aktiven Komponente ... 96
5.3.6 Reaktionskinetik der Butadienhydrierung am SCILL-Katalysator ... 99
5.3.6.1 Formalkinetischer Potenzansatz zur Beschreibung der Hydrierung von 1,3-Butadien am SCILL-Katalysator ... 100
5.3.6.2 Ansatz nach Langmuir Hinshelwood ... 102
5.3.6.3 Ansatz nach Langmuir Hinshelwood unter Berücksichtigung der Gaslöslichkeit in der ionischen Flüssigkeit ... 104
Vergleich beider Katalysatorsysteme: unbeschichteter Katalysator vs. SCILL- Katalysator... 104
Ergänzende Untersuchungen und Schlussfolgerungen ... 107
5.5.1 Löslichkeit der Reaktionsgase in ionischen Flüssigkeiten ... 107
5.5.1.1 Temperaturabhängige Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe in [DMIM][DMP] ... 107
5.5.1.2 Temperaturabhängige Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe in [C4MIM][DMP] ... 112
5.5.1.3 Temperaturabhängige Löslichkeit von Wasserstoff in [DMIM][DMP] ... 114
5.5.2 Adsorption der Reaktionsgase auf unbeschichteten Katalysatoren und SCILL- Katalysatoren ... 114
5.5.2.1 Experimentelle Bestimmung der Adsorption von 1,3-Butadien und Buten auf einem unbeschichteten Katalysator und SCILL-Katalysator (Messungen in der Magnetschwebewaage) ... 114
5.5.2.2 Experimentell bestimmte Adsorption von Wasserstoff auf einem unbeschichteten Katalysator und SCILL-Katalysator (Titrationsmessungen) ... 121
5.5.3 Adsorptive Affinität zwischen Katalysator und ionischer Flüssigkeit ... 123
5.5.3.1 Variation der ionischen Flüssigkeit ... 124
Inhaltsverzeichnis
5.5.3.2 Einfluss des Trägers auf die adsorptiven Wechselwirkungen mit der ionischen
Flüssigkeit ... 125
5.5.3.3 Einfluss der aktiven Komponente auf die adsorptiven Wechselwirkungen mit der ionischen Flüssigkeit ... 127
5.5.4 Fazit zum SCILL-Effekt... 129
6 Zusammenfassung und Fazit ... 131
7 Summary ... 137
Literaturverzeichnis ... 143
A Messwerte der Hydrierung von 1,3-Butadien... 153
A.1 Messwerte der Versuchsreihen am unbeschichteten Katalysator ... 153
A.2 Messwerte der Versuchsreihen am SCILL-Katalysator ... 155
B Graphen zur Ermittlung der temperaturabhängigen Löslichkeit der C4- Kohlenwasserstoffe in der IL ... 166
C Daten der 1H-NMR Messungen der synthetisierten ILs und 1-Alkylimidazole ... 167
D Veränderung der Butenselektivität über ... 169
E Messdaten zur Ermittlung der temperaturabhängigen Löslichkeit von Wasserstoff in der [DMIM][DMP] ... 171
F Ergänzungen zur Berechnung des Thiele-Moduls ... 172
Symbol- und Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungen
BET Brunauer, Emmett, Teller
BJH Barret, Joyner, Halenda
[C1MIM][DMP] 1,3-Dimethylimidazoliumdimethylphosphat [C4MIM][DMP] 1-Butyl-3-methylimidzoliumdimethylphosphat [C6MIM][DMP] 1-Hexyl-3-methylimidzoliumdimethylphosphat [C8MIM][DMP] 1-Octyl-3-methylimidzoliumdimethylphosphat [C10MIM][DMP] 1-Decyl-3-methylimidzoliumdimethylphosphat
CVT Chemische Verfahrenstechnik
DCM Dichlormethan
[DMIM][DMP] 1,3-Dimethylimidazoliumdimethylphosphat EXAFS Extended X-ray absorption fine structure
FCC Fluid Catalytic Cracking
FID Flammenionisationsdetektor
GC Gaschromatographie
HREELS High-Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy ICP-OES Inductively coupled plasma – optical emission spectrometry IFP-Prozess Institut Français du Pétrole
IL Ionische Flüssigkeit (Ionic liquid)
IRAS Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie
LH Langmuir-Hinshelwood
MFC Mass flow controller
MTBE Methyl-tert-butylether
MSW Magnetschwebewaage
NEXAFS/ XANES near-edge x-ray absorption fine structure
REM Rasterelektronenmikroskop
RT Raumtemperatur
RTIL Room temperature ionic liquids
SBR Styrol-Butadien-Kautschuk
SCILL Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer SHP-Prozess Prozess zur selektiven Hydrierung, Hüls AG
Symbol- und Abkürzungsverzeichnis
Silica Silicagel (SiO2)
SILP Supported Ionic Liquid Phase
SMSI Strong metal-support interaction
TG Thermogavimetrie
TPD Temperature programmed desorption
TPR Temperature programmed reduction
UPS Ultraviolet photoelectron spectroscopy Indizes (hoch- und tiefgestellt)
0 vor einem bestimmten Ereignis, zum Zeitpunkt t = 0
BET Brunauer, Emmet, Teller
ch charakteristisch
eff effektiv
ein Einlass, am Eingang
ex extern
final am Ende
ges gesamt
IL Ionische Flüssigkeit (Ionic Liquid)
Kat Katalysator
pore,0 Pore im unbeschichteten Zustand
i Komponente i
j Komponente j
m tiefgestellt: massenbezogen
hochgestellt: Reaktionsordnung
n hochgestellt: Reaktionsordnung
P Partikel
S Schicht
schein scheinbar
Symbol- und Abkürzungsverzeichnis Symbole (lateinische Buchstaben)
Ai Ausbeute der Komponente i -
A Fläche m2
b Dicke m
CBET BET-Konstante -
d Durchmesser m
EA Aktivierungsenergie J mol-1
Ki Adsorptionskonstante der Komponente i je nach Darstellung
kH,pc Henry-Koeffizient m3 Pa mol-1
km Reaktionskonstante Je nach Darstellung
km,0 Präexponentieller Faktor Je nach Darstellung
L Länge m
M molare Masse kg mol-1
m Masse kg
mi Masse der Komponente i kg
n Stoffmenge mol
NA Avogadro-Konstante mol-1
p Druck Pa
pi Partialdruck der Komponente i Pa
pR Druck bei Reaktionsbedingungen Pa
pref Referenzdruck Pa
ps Sättigungsdampfdruck Pa
Q Adsorptionsenthalpie J mol-1
R universelle Gaskonstante J mol-1 K-1
S Selektivität -
sIL Schichtdicke der IL m
r Radius m
r Reaktionsrate mol kg-1 s-1
T Temperatur K
Ti Temperatur der Komponente i K
TR Temperatur bei Reaktionsbedingungen K
T Standardtemperatur 298 K K
U Umsatz -
V Volumen m3
Symbol- und Abkürzungsverzeichnis
𝑉𝑖̇ Volumenstrom der Komponente i m3 s-1
Sh Sherwood-Zahl -
Symbole (griechische Buchstaben)
Porenfüllgrad -
Stoffübergangskoeffizient m s-1
Porosität -
verdHi Verdunstungsenthalpie der Komponente i J mol-1
Porennutzungsgrad -
Dichte kg m-3
‘ modifizierte Verweilzeit kg s m-3
Thiele-Modul -
1 Einleitung
In der chemischen Industrie, vor allem in der Feinchemie, sind selektive Hydrierungen ein wichtiger Prozessschritt zur Weiterverarbeitung von Grundchemikalien. Neben der Hydrie- rung von ,-ungesättigten Aldehyden wie Acrolein, Crotonaldehyd und Citral, Zimtaldehyd sowie Alkinen (Acetylen) spielt in der Petrochemie insbesondere die selektive Hydrierung von Alkadienen und Aromaten eine wichtige Rolle [1]. Hierbei soll die Reaktion so geführt werden, dass regioselektiv nur eine der funktionellen Gruppen im Molekül hydriert wird. Ne- ben der Hydrierung von Benzol und 1,3-Cyclooctadien ist die selektive Hydrierung von 1,3- Butadien zu Buten sowohl in der Industrie als auch von akademischer Seite Gegenstand der Forschung. Das Reaktionsschema der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien ist in Abb. 1-1 gezeigt.
Abb. 1-1: Reaktionsschema der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien mit den Zwi- schenprodukten 1-Buten, trans-Buten und cis-Buten. Endprodukt der Hydrie- rung ist Butan.
1,3-Butadien fällt als Nebenprodukt beim Steamcracken von Naphtha zur Herstellung von Ethen und Propen oder Cracken von Schweröl nach dem FCC-Verfahren an. Betrachtet man die Produktverteilung eines Naphtha-Steamcrackers, so bestehen ca. 8 Gew.-% des Produkt- stroms aus der C4-Fraktion (siehe Abb. 1-2, linkes Kuchendiagramm). Diese wiederum be- steht v.a. aus 1,3-Butadien, den Buten-Isomeren und Butan (Abb. 1-2, rechtes Kuchendia- gramm), wobei die vollständige Trennung der einzelnen Komponenten aufgrund azeotroper Gemische sowie ähnlicher Siedepunkte der Komponenten der C4-Fraktion nicht durch einfa- che Destillation möglich ist.
1,3-Butadien selbst ist ein wichtiger Rohstoff für Polymerisierungsreaktionen (Homo- und Copolymerisation); allerdings müssen zur Weiterverarbeitung der im C4-Schnitt enthaltenen Butene auch Spuren von 1,3-Butadien selektiv hydriert werden, da diese v.a. bei der Poly- merisation der Butene unerwünschte Verzweigungen im Polymer verursachen. Außerdem ist
1 Einleitung
es bei geringer 1,3-Butadienausbeute (z.B. beim Steamcracken unter milden Bedingungen bzw. dem katalytischen Spalten (FCC-Verfahren)) möglich, durch die selektive Hydrierung zu den Buten-Isomeren eine kostenintensive Extraktivdestillation zu umgehen und das Wert- produkt Buten zu erhalten.
Abb. 1-2: Produktverteilung eines Naphtha Steamcrackers (links) und die Zusammenset- zung des C4-Schnittes unter harschen Spaltbedingungen (T > 900 °C) [2].
Ein weiteres industrielles Konzept zur Entfernung des Alkadiens aus dem C4-Schnitt ist, ne- ben der Extraktivdestillation, vor allem die selektive Hydrierung. Verfahren, die technisch angewendet werden, sind beispielsweise der SHP- oder der IFP-Prozess [3]. Bei beiden Pro- zessen wird Palladium als aktive Komponente verwendet, dessen Selektivität zu den Buten- Isomeren beispielsweise mit CO oder Promotoren verbessert wird. Trotz elaborierter industri- eller Prozesse ist das Potential die Selektivität zu den Butenen zu erhöhen, d.h. die Folgereak- tion (Butanbildung) zu unterdrücken, und aber auch die Isomerisierung der Butene (von 1- Buten zum thermodynamisch stabileren 2-Buten) zu verhindern, immer noch sehr groß.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich daher mit einem neuartigen Katalysatorsystem, bei dem die innere Oberfläche eines porösen heterogenen Katalysators mit einer ionischen Flüs- sigkeit beschichtet wird (SCILL – Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer, Näheres in Kap.
2.2). Durch die dünne Schicht der ionischen Flüssigkeit ist es möglich, die Selektivität der Hydrierung von 1,3-Butadien positiv zu beeinflussen. Neben der Charakterisierung des SCILL-Katalysators und der Bestimmung der Reaktionskinetik liegt das Augenmerk dieser Arbeit aber auch auf der Aufklärung des Funktionsprinzips des so genannten SCILL- Katalysators.
2 Hintergrund
Hydrierung von 1,3-Butadien
2.1.1 Industrielle Bedeutung von 1,3-Butadien und Buten
1,3-Butadien
1,3-Butadien ist das industriell wichtigste der C4- und C5-Diolefine mit zwei konjugierten Doppelbindungen. Neben der Verwendung zur Herstellung von Polybutadien [4] eignet sich 1,3-Butadien auch als Copolymer für zahlreiche ungesättigte Monomere (z.B. SBR, Styrol- Butadien-Kautschuk) [2].
Hergestellt wird 1,3-Butadien hauptsächlich durch die Spaltung von Naphtha oder höheren Erdölschnitten im Steamcracker-Verfahren, dessen eigentliche Hauptzielprodukte Ethen und Propen sind [4]. Wird die Produktverteilung eines herkömmlichen Crack-Prozesses von Naphtha betrachtet, so entfallen ca. 9 Gew.-% auf den C4-Schnitt. Dieser wiederum enthält zwischen 45 und 50 % 1,3-Butadien. Tabelle 2-1 gibt die Zusammensetzung der C4-Schnitte eines industriellen Steamcrackers bei unterschiedlichen Betriebsparametern wieder.
Eine einfache Abtrennung von 1,3-Butadien aus dem C4-Schnitt (siehe Tabelle 2-1) ist durch eine konventionelle Destillation nicht möglich, da die Siedetemperaturen aller Komponenten in einem sehr engen Bereich liegen (z.B. TSiede,1-Buten = -6 °C und TSiede,1,3-Butadien = -4 °C) und 1,3-Butadien mit Butan zudem ein Azeotrop bildet [4]. Neben altbewährten chemischen Trennmethoden für niedrige Butadiengehalte (Exxon, Komplexbildung von 1,3-Butadien mit [Cu(NH3)2]OAc [2, 4]) hat sich vor allem die selektive Extraktivdestillation mit Hilfe von im Vergleich zu 1,3-Butadien hochsiedenden polaren Lösungsmitteln durchgesetzt; je ungesättig- ter der Kohlenwasserstoff, desto besser löst er sich in dem polaren Lösemittel. Zusätzlich wird dadurch auch die Flüchtigkeit von 1,3-Butadien erniedrigt. Die hauptsächlich verwende- ten Lösungsmittel sind Aceton, Furfurol, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon [4].
Eine untergeordnete Rolle spielt die Herstellung von 1,3-Butadien durch die Dehydrierung von n-Butan oder n-Buten. Dieser Prozess wird nur angewendet, wenn die Preisdifferenz zwi- schen Ausgangsmaterial (n-Butan bzw. n-Buten) und 1,3-Butadien groß genug ist [4].
2.1 Hydrierung von 1,3-Butadien
Tabelle 2-1: Zusammensetzung der C4-Schnitte aus dem Steamcracking von Naphtha und dem katalytischen Cracken von Schweröl in Gew.-% [2].
Spaltprodukte Steamcracker Katalytisches Cracken
(FCC) mit Zeolith T < 800 °C,
Verweilzeit: 1 s
T ≈ 900 °C,
Verweilzeit: ca. 0,5 s
1,3-Butadien 26 47 0,5
Isobuten 32 22 15
1-Buten 20 14 12
trans-2-Buten 7 6 12
cis-2-Buten 7 5 11
Butan 4 3 13
Isobutan 2 1 37
Vinylacetylen
}
2}
2}
-Ethylacetylen 1,2-Butadien
Buten
Butene (1-, trans-, cis- und Isobuten) sind C4-Kohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung.
Auch sie werden, wie Butadien, hauptsächlich als Nebenprodukt aus unterschiedlichen Crack- Verfahren erhalten. Die Weltproduktion an Butenen lag 2008 bei etwa 48 Mio. t [5].
Isobuten wird hauptsächlich mit Methanol zu MTBE umgesetzt; der Ether wird Ottokraftstof- fen beigemischt, um die Klopffestigkeit des Benzins zu erhöhen.
Die n-Butene sind neben ihrer Verwendung als Ausgangsmaterial für Polymere (v.a. 1-Buten zur Herstellung von linearem Polybutylen (z.B. LLDPE, linear low-density polyethylene)) und Copolymere vor allem ein wichtiger Bestandteil für die Synthese chemischer Zwischen- produkte; hierzu zählen vor allem die Hydratisierung der n-Butene zu 2-Butanol, die Hydro- formylierung zu C5-Aldehyden und Alkoholen sowie die Oxidation der n-Butene zu Malein- säureanhydrid [2].
2 Hintergrund
2.1.2 Industrielle Hydrierung von 1,3-Butadien
Die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien spielt eine wichtige Rolle bei der Veredelung des C4-Schnitts, da wie bereits erwähnt das Diolefin in der Weiterverarbeitung von Buten, vor allem bei der Polymerisierung, als Katalysatorgift wirkt. Außerdem ist 1,3-Butadien nicht oxidationsstabil und kann spontan polymerisieren [6]. Abhängig vom 1,3-Butadiengehalt und dem gewünschten Wertprodukt (1,3-Butadien oder Buten) ergeben sich mehrere Möglichkei- ten (siehe Abb. 2-1, gestrichelte Linien), in welchem Verfahrensschritt der Aufarbeitung des C4-Schnitts 1,3-Butadien hydriert wird.
Abb. 2-1: Aufarbeitung des C4-Schnitts nach Baerns et al. [7], zusätzlich dazu die drei möglichen Prozessschritte der 1,3-Butadienhydrierung (gestrichelte Linien).
Hydrorefining des C4-Schnitts (keine Extraktion des 1,3-Butadiens)
Da 1,3-Butadien und Butan ein Azeotrop bilden und die Siedepunkte des gesamten C4- Schnittes sehr nahe beieinander liegen, wird 1,3-Butadien (normalerweise) via Extraktiv- destillation vom C4-Schnitt abgetrennt. Ist im C4-Schnitt jedoch wenig 1,3-Butadien vorhan- den (z.B. beim Cracken von Erdgaskondensaten [2]) und die Isolierung wirtschaftlich nicht rentabel, so kann 1,3-Butadien (wie auch Spuren von Butenin) direkt zum Wertprodukt Buten
2.1 Hydrierung von 1,3-Butadien
hydriert werden, wobei die Hydrierung (Folgereaktion) zu Butan möglichst vermieden wer- den sollte.
Hydrorefining des Buten-Schnitts (Raffinat 1)
Der Buten-Schnitt (Raffinat 1) wird nach der Extraktivdestillation des 1,3-Butadiens weiter- behandelt. Um die Ausbeute und Reinheit der Butene zu erhöhen, muss das restliche 1,3- Butadien (ca. 1 %) im Olefin-Schnitt hydriert werden.
Hydrorefining des 1-Buten-reichen Schnitts (Raffinat 2)
Nach der Extraktivdestillation von 1,3-Butadien muss auch das Isobuten abgetrennt werden.
Wegen der fast identischen Siedepunkte ist die Auftrennung von 1-Buten und Isobuten durch eine Rektifikation wirtschaftlich nicht möglich. Die Abtrennung des Isobutens erfolgt über einen Umweg: Isobuten wird zu tert-Butanol und anschließend mit Methanol zu MTBE um- gesetzt, welches als Kraftstoffadditiv verwendet wird. Wie im Falle des „Raffinat 1“ muss auch das restliche 1,3-Butadien in „Raffinat 2“ hydriert werden, um den erforderlichen Rein- heitsgrad zu erreichen. Eine weitere Herausforderung dieses Prozessschrittes ist, neben der Vermeidung von Butan, die Vermeidung der Isomerisierung von 1-Buten zu 2-Buten, da 1- Buten für die Polymerisierung zu Polybutylen benötigt wird. [3]
Industrielle Verfahren
Nach der 1,3-Butadienextraktion enthält das Raffinat 1 noch bis zu 1 % 1,3-Butadien. Ein beispielhafter Prozess zur Verringerung des 1,3-Butadiengehalts auf unter 10 ppm ist die se- lektive Hydrierung durch den von der Hüls AG entwickelten SHP-Prozess. Das Verfahren wird in der Flüssigphase in einem adiabat betriebenen Reaktor bei etwa 30 °C durchgeführt, wobei der benötigte Wasserstoff im flüssigen C4-Schnitt gelöst ist. Um die Readsorption der Butene zu verhindern und damit die Folgereaktion zu Butan sowie die Isomerisierung der 1- Butene zu unterdrücken, wird dem Eduktstrom Kohlenmonoxid im ppm-Bereich zugegeben.
[1]
Wird das 1,3-Butadien direkt aus dem unbehandelten C4-Schnitt hydriert, muss aufgrund der stark exothermen Reaktion vor allem für eine ausreichende Wärmeabfuhr gesorgt werden.
Um die Hydrierwärme (ca. 120 kJ mol-1 pro H2) abzuführen, wird das 1,3-Butadien in einer Reihe von Rieselbettreaktoren hydriert, wobei nach jedem Reaktor ein Teil des Produkts über einen Wärmetauscher gekühlt und zurückgeführt wird. Die Anzahl der in Reihe geschalteten Reaktoren, die Rückführrate und der Wasserstoffpartialdruck hängen vom Butadiengehalt des
2 Hintergrund Eine weitere Möglichkeit ist die Reduzierung des Butadiensgehalt in 1 bis 2 Stufen auf 1 % und eine nachfolgende Behandlung des C4-Stroms mittels des SHP-Verfahrens. [1]
2.1.3 Reaktionsmechanismus der 1,3-Butadien-Hydrierung
1965 veröffentlichten Bond et al. eine Studie über die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien [8]. Die Autoren untersuchten die Hydrierung an Übergangsmetallen der VIII. Nebengruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt). Dabei zeigte sich, dass vor allem Palladium als Katalysator Buten sehr selektiv bildet während die anderen untersuchten Metalle zur Bildung von Butan führten.
Kinetische Untersuchungen an Palladium zeigten für 1,3-Butadien eine negative und für Was- serstoff eine positive Reaktionsordnung; diese Daten legen nahe, dass das Dien deutlich stär- ker an der aktiven Oberfläche adsorbiert als Wasserstoff und folglich die Bedeckung mit 1,3- Butadien höher ist als die Bedeckung mit Wasserstoff. Außerdem hat das Dien eine höhere freie Adsorptionsenergie als die Butene und kann daher diese von der Oberfläche verdrängen [9]; dies ist der eigentliche Grund für die Verwendung von Palladium in der Hydrierung von 1,3-Butadien.
Weiterhin zeigt die erst bei einem 1,3-Butadienumsatz von 80 % einsetzende Folgehydrierung zu Butan, dass die Readsorption der gebildeten Butene im Vergleich zum stärker adsorbieren- den Dien sehr langsam oder vernachlässigbar ist [8]. Die geringe Readsorption bzw. starke Desorption der Butene wird zudem durch die niedrige Oberflächenbedeckung von Wasser- stoff durch das stark adsorbierende 1,3-Butadien befördert - die Desorption von Buten ist im Vergleich zur Butanbildung favorisiert [8]. Außerdem wurde gezeigt, dass die Butanbildung bei höheren Temperaturen sinkt. Entweder ist die Rate der Buten-Desorption dann größer als die Reaktionsrate für die Hydrierung oder die Wasserstoffkonzentration an der Oberfläche sinkt durch die erhöhten Temperaturen.
Die Bildung der Buten-Isomere wurde durch eine 1,2- (1-Buten) bzw. 1,4-Addition (trans- und cis-Buten) des Wasserstoffs mittels Deuteriumversuchen erklärt [9 - 11]. In Abb. 2-2 ist der vollständige Reaktionsmechanismus der 1,3-Butadienhydrierung nach Bond, Wells und Phillippson dargestellt [10 - 12]; die Wechselwirkungen zwischen den C=C- Doppelbindungen erfolgen hier über -Bindungen zum Metall. Wichtig hierbei ist auch, dass 1,3-Butadien sowohl in der Syn-Konformation (Abb. 2-2, rechter Reaktionspfad) als auch in der Anti-Konformation (Abb. 2-2, linker Reaktionspfad) vorliegen kann. In der Gasphase (bei RT) liegt 1,3-Butadien vor allem in der Syn-Konformation vor (Faktor 20 verglichen mit der Anti-Konformation), folglich ist die direkte Chemisorption dieser Strukturen stark bevorzugt und die Geometrie wird auch bei der Addition des ersten Wasserstoffatoms beibehalten.
2.1 Hydrierung von 1,3-Butadien
Das gesamte Reaktionsschema lässt sich in drei maßgebliche Mechanismen einteilen [12]:
Mechanismus 1:
Im ersten Mechanismus adsorbiert das 1,3-Butadien in seiner Anti-Konformation mit einer di-
Bindung (I, IA). Zwischen den adsorbierten Spezies I und III kann sich über II auch ein Gleichgewicht einstellen. Über die teilhydrierten Spezies VIII und IV kann sowohl trans-2- Buten als auch 1-Buten gebildet werden.
Mechanismus 2:
Der Ablauf von Mechanismus 2 ist sehr einfach. 1,3-Butadien adsorbiert über eine -Bindung auf dem aktiven Metall. Das adsorbierte 1,3-Butadien (II) wird dann sukzessive über die Bu- tenyl-Spezies (V) zur Buten-Spezies hydriert (XI). Im letzten Schritt desorbiert das gebildete 1-Buten.
Mechanismus 3:
In Mechanismus 3 adsorbiert das 1,3-Butadien in der Syn-Konformation auf dem aktiven Me- tall. Es bilden sich di-- bzw. tetra--Spezies (III), 4-Spezies (IIIA) oder 3-Spezies (IIIB) aus. Danach wird auch hier eine sukzessive Hydrierung des adsorbierten 1,3-Butadiens über die Butenyl-Spezies VII und IX angenommen. Aus diesen Butenyl-Spezies entsteht sowohl das adsorbierte 1-Buten (XI) als auch das adsorbierte cis-2-Buten (XII). Im letzten Schritt werden die gebildeten Butene schließlich desorbiert.
Diese drei Mechanismen können jedoch nicht isoliert betrachtet werden, da sich die adsor- bierten Spezies IV, V und VI durch eine kurzzeitige Desorption und eine Drehung um die C- C-Achse ineinander umwandeln. So lässt sich die Bildung aller drei Buten-Isomere mit den drei genannten Mechanismen beschreiben.
2 Hintergrund
Abb. 2-2: Reaktionsmechanismus der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien mit Me- chanismus 1, Mechanismus 2 und Mechanismus 3 [12].
2.1.4 Adsorption der Edukte an Palladium
Untersuchungen zum Hydriermechanismus von 1,3-Butadien zu den Buten-Isomeren haben gezeigt, dass beide Komponenten, sowohl Wasserstoff als auch das Olefin, an der Katalysa- toroberfläche adsorbieren müssen, wobei der Wasserstoff dissoziiert. Dementsprechend kann die Hydrierung von 1,3-Butadien durch einen Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus be- schrieben werden (reaktionskinetische Ansätze nach Langmuir-Hinshelwood siehe Kapitel 2.3).
2.1.4.1 Adsorption von Wasserstoff
Die Adsorption des Wasserstoffs an Palladium erfolgt in zwei Teilschritten. Der eigentlichen Chemisorption ist eine Physisorption vorgelagert:
H2(gas) ⇋ H2(phys) ⇋ 2H(chem) (2-1) Die Physisorption wird durch reine Van-der-Waals-Kräfte bewirkt und ist vollständig reversi- bel; die Bindungsenergie liegt hier bei ca. 15 kJ/mol [13]. Im zweiten Teilschritt geht der
2.1 Hydrierung von 1,3-Butadien
physisorbierte Wasserstoff in den chemisorbierten Zustand (*) über (siehe Abb. 2-3). Der Wasserstoff dissoziiert und bildet zwei stabile Wasserstoff-Metall Bindungen aus (Bindungs- energie 80 - 120 kJ/mol). Die Dissoziation ist stark von der relativen Position der Potential- kurven für die Physisorption abhängig (siehe Abb. 2-3, Kurve (1) bzw. (2)): Liegt der Schnittpunkt der zwei Kurven (2) unter der Nulllinie so findet eine spontane Dissoziation statt. Liegt er oberhalb der Nulllinie (1) so muss eine Aktivierungsenergie überwunden wer- den. Bei Wechselwirkungen zwischen Wasserstoff und Übergangsmetallen (z.B. Pd) ist die spontane Dissoziation die Regel und wird durch den hohen Haftungskoeffizienten („sticking probability“, schnelle Aufnahme von Wasserstoff) beschrieben. Die Adsorptionsenthalpie für Wasserstoff auf einem Übergangsmetall liegt typischerweise in einem Bereich von 60 bis 120 kJ/mol. [13]
Abb. 2-3: Eindimensionales Lennard-Jones-Diagramm für die Adsorption von di- atomaren Molekülen (H2) auf Palladium [13].
2.1.4.2 Adsorption der Olefine an Palladium
In ihrer Studie zur Hydrierung von Alkadienen postulierten Bond et al. bereits, dass 1,3- Butadien eine höhere Adsorptionsenthalpie auf Palladium besitzt als die Butene und diese somit von der aktiven Oberfläche verdrängt werden. Außerdem hat sich gezeigt, dass die star- ke Adsorption der Diolefine die Wasserstoffbedeckung auf der aktiven Oberfläche senkt. Dies trifft im Fall der Butenhydrierung nicht zu [8]. Ouchaib et al. gelang es, das Verhältnis der Adsorptionskonstanten von 1,3-Butadien zu Buten auf Palladium und Platin bestimmen. Es hat sich gezeigt, dass dieses Verhältnis für Palladium um ein 12-faches großer ist als das für Platin; 1,3-Butadien kann also Buten von einer Palladiumoberfläche verdrängen. Dieser Be- fund wird als der eigentliche Grund für die hohe Selektivität zu den Butenen auf Palladium
2 Hintergrund angesehen und kann die Ergebnisse erklären [14]. Der Arbeitsgruppe um Gaube gelang es, die Adsorptionsisothermen von 1-Buten und 1,3-Butadien auf einer Pd-Folie aufzunehmen, wobei die stärkere Adsorption von 1,3-Butadien die Annahmen von Bond et al. bestätigen.
Weiter konnte gezeigt werden, dass sich eine mit 1,3-Butadien bedeckte Oberfläche durch die Zugabe von 1-Buten nicht ändert. Im umgekehrten Fall ist 1,3-Butadien aber sehr wohl in der Lage, 1-Buten von der Oberfläche zu verdrängen [15].
Wird die Adsorption von 1,3-Butadien und 1-Buten auf Pt(111), Pd(111) und Pd(110) mit UPS, NEXAFS und HREELS untersucht, so zeigt sich, dass sowohl 1-Buten als auch 1,3- Butadien bei Raumtemperatur auf Pt(111) di--gebunden vorliegen. Dies spricht dafür, dass die beiden Olefine nahezu gleiche Adsorptionsenthalpien aufweisen. Daher ist bezogen auf die Hydrierung von 1,3-Butadien die Folgereaktion zu Butan auf Platin möglich [16].
Auf Pd(111) liegt 1-Buten sowohl di--als auch -gebunden vor, während im Vergleich dazu 1,3-Butadien nur di--gebunden vorliegt. Es macht allerdings keinen Unterschied, ob 1-Buten di--oder -gebunden ist, da die Adsorptionsstärke ist im Vergleich zu 1,3-Butadien in bei- den Fällen nur halb so groß ist [17]. Daher ist bei einer kompetitiven Adsorption von 1-Buten und 1,3-Butadien das Dien begünstigt, was durch die hohe Butenselektivität an Pd bestätigt wird [16].
2.1.5 Konkurrenz zwischen Hydrierung und Isomerisierung
Solange 1,3-Butadien im Überschuss vorliegt, kann gebildetes Buten auf Palladium nicht ad- sorbieren und somit weder zu Butan hydrieren noch isomerisieren. Ist der Bedeckungsgrad von 1,3-Butadien jedoch gering, so kann Buten adsorbieren und hierdurch sowohl die Hyd- rierung zu Butan als auch die Isomerisierung erfolgen. Neben einer Doppelbindungsver- schiebung (z.B. 1-Buten zu trans-2-Buten) findet auch eine cis/trans-Isomerisierung statt;
Bond et al. und Meyer et al. konnten zeigen, dass es sich hierbei um einen zweistufigen Me- chanismus handelt [9, 18]. Zur Deutung der experimentellen Daten werden im Wesentlichen die zwei nachfolgend vorgestellten Mechanismen zur Isomerisierung und Hydrierung der Bu- tene diskutiert.
2.1.5.1 Horiuti-Polanyi-Mechanismus
Der Horiuti-Polanyi-Mechanismus (Abb. 2-4) wurde bereits im Jahre 1934 aufgestellt und berücksichtigt die Chemisorption sowohl des ungesättigten Kohlenwasserstoffs als auch des Wasserstoffs (mit vorgelagerter Physisorption) an der katalytischen Oberfläche. Weiterhin
2.1 Hydrierung von 1,3-Butadien
wird auch die schrittweise stattfindende Anlagerung des Wasserstoffs an die Doppelbindung des Kohlenwasserstoffs berücksichtigt [19].
Abb. 2-4: Mechanismus der Isomerisierung und Hydrierung der Butene nach Horiuti und Polanyi [20].
Die Butene adsorbieren unter Bildung von di--Bindungen mit der Metalloberfläche des Ka- talysators. Durch die Addition eines Wasserstoffatoms entsteht zunächst eine teilhydrierte Spezies. Ausgehend von dieser Spezies kann nun entweder eine direkte cis/trans- Isomerisierung oder auch eine Verschiebung der Doppelbindung stattfinden. Wird ein Was- serstoffatom wieder abgespalten, so kann eines der isomeren Butene gebildet werden. Wird ein weiteres Wasserstoffatom addiert, ist die Hydrierung abgeschlossen und Butan entstanden.
2.1.5.2 -Allyl-Mechanismus
Bei dem -Allyl-Mechanismus handelt es sich auch um einen zweistufigen Mechanismus [21]. Im Falle der Hydrierung von n-Buten wird das Olefin im ersten Schritt unter Ausbildung der di- Zwischenstufe am Katalysator adsorbiert. Im Unterschied zum Horiuti-Polanyi- Mechanismus wird im zweiten Schritt kein Wasserstoff addiert, sondern, im Gegenteil, elimi-
2 Hintergrund niert. Dadurch entsteht eine -allylische Zwischenstufe, die über drei Kohlenstoffatome delo- kalisiert ist. Wird ein Wasserstoff addiert (also die Rückbildung des -Allylsystems), bildet sich wiederum ein Olefin. Bei der Addition von zwei Wasserstoffatomen, gleichbedeutend mit der Hydrierung, entsteht Butan. Bei diesem Mechanismus ist eine direkte cis/trans- Isomerisierung nicht möglich, da die Zwischenstufen sich nicht frei drehen können. Die Iso- merisierung kann nur über einen Umweg stattfinden. Dafür muss ausgehend vom - Allylsystem erst wieder ein Wasserstoff addiert werden, um den C4-Körper umzulagern; da- nach wird wieder ein Wasserstoff eliminiert. [22]
Abb. 2-5: -Allyl-Mechanismus der Isomerisierung und Hydrierung der Butene [20].
2.1.6 Katalysatorkonzepte für die Hydrierung von 1,3-Butadien
2.1.6.1 Variation der aktiven Komponente
Bond et al. konnten in ihren umfangreichen Studien zeigen, dass Palladium das am besten geeignete Übergangsmetall für die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien ist [8, 10, 11, 23];
allerdings nimmt hier die Selektivität zu den gewünschten Butenen ab, wenn das Verhältnis
2.1 Hydrierung von 1,3-Butadien
von Monoolefin zu Diolefin sehr hoch ist [24]. Daher werden auch weiterhin andere Metalle und bimetallische Katalysatoren als Alternativen untersucht.
Nachdem die Platinmetalle (Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt) eingehend untersucht worden sind [8, 10], wurden von Philipson et al. auch die erste Übergangsmetallreihe der Gruppe VIII untersucht (Fe, Co und Ni) [9]. Durch die hohe Butenselektivität (aber geringe Aktivität) die- ser Metalle war es möglich, einen Mechanismus für die Hydrierung von 1,3-Butadien aufzu- stellen, der in erweiterter Form in Kap. 2.1.3 in Abb. 2-2 dargestellt ist.
Neben Philipson et al. untersuchten auch Okamoto et al. in den 1980er Jahren die Hydrierung von 1,3-Butadien an verschiedenen Nickelkatalysatoren. Hier wurden jedoch keine geträger- ten Systeme sondern Vollkontaktkatalysatoren getestet. Dazu gehörten Nickel-Bor- Verbindungen, Raney-Nickel, oxidiertes Nickel, Nickel-Phosphor-Verbindungen und mit H2S behandeltes Nickel [25]. Die Autoren kamen zu dem Ergebnis, dass die Verteilung der Butene durch die jeweilige Elektronendichte des Nickels und dem von Phillipson et al. [11] vorge- schlagenen Reaktionsmechanismus zu erklären sei.
Neben den klassisch als katalytisch aktiv geltenden Metallen wurden weiterhin geträgerte Goldkatalysatoren für die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien getestet [26, 27]. Um typi- sche Prozessbedingungen nachzustellen, sollte 1,3-Butadien in Gegenwart eines Alkens (hier Propen) im Überschuss hydriert werden [26]. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass Gold auch in Gegenwart von Alkenen sehr selektiv 1,3-Butadien zu den Buten Isomeren hydriert. Als Grund hierfür wird, wie bei Palladium, die stärkere Adsorptionsenthalpie von 1,3-Butadien im Vergleich zu Propen genannt. Eine weitere Ursache für die hohe Butenselektivtät der unter- suchten Goldkatalysatoren ist der Umstand, dass die Hydrierung von 1,3-Butadien zu Buten in einem anderen Temperaturbereich stattfindet als die Hydrierung von Buten zu Butan.
Koeppel et al. untersuchten die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien unter Prozessbedin- gungen, die den technischen Verfahren sehr nahe waren (0,5 - 3 mol-% 1,3-Butadien, 4 mol-
% H2 bei Temperaturen zwischen 100 und 240 °C), auf SiO2 geträgerten Kupferkatalysatoren [28]. Die Ergebnisse zeigen, dass auch Kupfer als sehr selektiver Katalysator für diese Hyd- rierung eingesetzt werden kann. Die Bildung von Butan konnte unter diesen Bedingungen nicht detektiert werden; die Verteilung der Butene beläuft sich auf ca. 65 % 1-Buten und 35 % 2-Buten, wobei das cis/trans Verhältnis der 2-Butene bei ca. 1 liegt.
Bimetallische Katalysatoren (Legierungen)
Für heterogene Katalysatoren, in denen nur ein Metall (meistens geträgert) verwendet wird, hat sich Pd als selektivste aktive Komponente herausgestellt. Ausgehend von Palladium haben
2 Hintergrund vität sowie Selektivität der 1,3-Butadienhydrierung zu steigern; ein vielversprechender Ansatz ist hier die Verwendung von bimetallischen Pd-Au-Katalysatoren [24, 27, 29, 30]. Krauth et al. beobachteten, dass die Zugabe von Gold zwar die Bildung von 1-Buten bei niedrigen 1,3- Butadienumsätzen unterdrückt, aber bei hohen Umsätzen 1-Buten bevorzugt gebildet wird;
der Anteil an Butan verringerte sich im Vergleich zu auf SiO2 geträgerten Pd-Systemen [29]
und die Folgereaktion zu Butan wird erst bei hohen Umsätzen des Diolefins beobachtet [29, 31]. Insgesamt kann mit Pd-Au-Katalysatoren die Aktivität gesteigert werden [27]. Pic- colo et al. untersuchten Pd-Au-Einkristalloberflächen (Pd70Au30(111) und (110), Pd(111) und Au(111)); die Aktivität der getesteten Katalysatoren steigt dabei in der Reihenfolge:
0 ~ Au(111) < Pd-Au(111) < Pd-Au(110) < Pd(111). Des Weiteren ist auf Pd-Au(111) die Butanbildung deutlich geringer als auf Pd(111) Oberflächen. Die Autoren vermuten in Ge- genwart von Gold eine stärkere Desorption der Butene und damit einhergehend die Unterdrü- ckung der Hydrierung zu Butan [24].
Durch einen mit Thallium modifizierten Palladiumkatalysator ist es Ohnishi et al. gelungen, die Folgereaktion zu Butan zu unterdrücken, jedoch verschiebt sich auch die Selektivität zu trans-Buten, das hier als Hauptprodukt entsteht [32]. Weitere Untersuchungen wurden mit Pd-Cu-Katalysatoren durchgeführt [33 - 35]. Selbst bei Vollumsatz bleibt die Selektivität zu den Butenen bei 1. Außerdem wird durch die Legierung die Aktivität des Katalysators gestei- gert, obwohl die Anzahl an zugänglichen Pd-Partikeln sinkt. Die Autoren begründen dies mit einem positiven Liganden Effekt [34]. Cooper et al. zeigten zusätzlich zur Steigerung der Selektivität, dass die Deaktivierungsrate aufgrund von Koksablagerungen durch den Zusatz von Kupfer gesenkt wird [35]. Auch Pd-Ni-Katalysatoren erhöhen die Selektivität zu 1-Buten und unterdrücken die Folgereaktion zu Butan [36, 37].
2.1.6.2 Einfluss von Additiven auf die selektive Hydrierung
Schwefel
Der Einfluss von Schwefel auf die selektive Hydrierung an Nickelkatalysatoren wurde von George et al. untersucht [38]. Nickelkatalysatoren (und auch Kobaltkatalysatoren) für die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien werden in zwei Kategorien eingeteilt [39]: Katalysato- ren nach Typ A katalysieren vor allem die Bildung von 1-Buten. Hier wird die 1,2-Addition des Wasserstoffs bevorzugt und die teilhydrierten Spezies sind auf der Oberfläche hauptsäch- lich - oder di- gebunden. Katalysatoren mit einem Typ B Verhalten bilden hauptsächlich 2- Buten, wobei hier die 1,4-Addition von Wasserstoff bevorzugt ist und die teilhydrierte Spe- zies vor allem -allylisch auf der Oberfläche gebunden vorliegt. George et al. konnten zeigen,
2.1 Hydrierung von 1,3-Butadien
dass Verunreinigungen mit Schwefel, Phosphor, Arsen, Selen oder Halogenen (Brom und Chlor) Typ A Katalysatoren in Typ B Katalysatoren (sowohl Nickel als auch Kobalt) umwan- deln [38].
Kohlenmonoxid
Ein weiterer Ansatz zur Steigerung der Selektivität zu den Butenen ist die Zugabe von Koh- lenmonoxid [40, 41]. Furukawa et al. konnten zeigen, dass bei der Hydrierung von 1,3- Butadien in einem C4-Schnitt die Isomerisierung des schon vorhandenen 1-Butens und die Hydrierung zu Butan an Pd/Al2O3-Katalysatoren durch die Zugabe von CO verhindert wird.
Wurde bei CO-Konzentrationen von 5 - 20 mol-% CO in H2 schon die Folgereaktion zu Bu- tan unterdrückt, so wurden ca. 30 mol-% CO in H2 benötigt, um auch die Isomerisierung von 1-Buten zu unterdrücken; bei zu hohen CO-Konzentrationen konnte 1,3-Butadien nicht mehr vollständig umgesetzt werden. Die Autoren berichten, dass der Effekt des Kohlenmonoxids reversibel ist und begründeten den positiven Einfluss des CO auf die 1,3-Butadienhydrierung mit der Adsorption von CO auf den aktiven Zentren, wodurch zwar die Adsorption der Bute- ne verhindert wird, während 1,3-Butadien weiterhin adsorbieren kann [40]. In einer weiteren Veröffentlichung beschreiben dieselben Autoren den Einfluss von CO auf die Hydrierung von 1,3-Butadien zu 1-Buten für unterschiedliche Metalle [42]. Die Hydrierung von 1,3-Butadien in der Flüssigphase auf Pd/Al2O3-Katalysatoren mit CO als Additiv zeigt hier, dass bei Tem- peraturen unter 100 °C nur Butene gebildet werden. CO verhindert, wie bereits weiter oben in diesem Abschnitt beschrieben, die Readsorption der gebildeten Butene. Die Reihenfolge der Adsorptionsstärke auf Palladium ist wie folgt: 1,3-Butadien > CO > Buten. Oberhalb von 110 °C wurde sowohl das entstandene 1-Buten isomerisiert, als auch Butan gebildet. Die Au- toren begründen diese Ergebnisse mit einer abnehmenden Wechselwirkung zwischen CO und Palladium mit steigender Temperatur [42].
Yardimci et al. konnten in ihrer Studie zeigen, dass auch Rhodium auf MgO sehr selektiv 1,3- Butadien hydrierten, wenn es gezielt mit CO vergiftet wird [43]. Rhodium ist eigentlich nicht selektiv hinsichtlich der Bildung der Butene [8]; jedoch ergeben sich für MgO-geträgerte Rh- Katalysatoren mit CO-Liganden hohe Butenselektivitäten (SButene > 99 % einem Butadienum- satz von bei 97 %) [43].
Der Effekt der konkurrierenden Adsorption von CO und Buten wird auch in industriell durch- geführten Verfahren ausgenutzt. Ein Beispiel hierfür ist der SHP-Prozess (siehe 2.1.2) [1].
2 Hintergrund 2.1.6.3 Einfluss des Trägermaterials auf die selektive Hydrierung
Auch der Träger spielt für die Aktivität einer Reaktion eine große Rolle [6]. Dies wurde von Qi et al. für die Hydrieraktivität von Aceton auf Pt-Ni-bimetallischen Katalysatoren geträgert auf -Al2O3, SiO2 und TiO2, nachgewiesen [44]. Auch Wang et al., die die Hydrierung von 1,3-Butadien untersuchten, beobachteten, dass oxidisches Trägermaterial einen großen Ein- fluss auf die Aktivität des eingesetzten Metalls (Pt, Ni, Pt-Ni) hat. Unabhängig von dem ver- wendeten Metall lag die Aktivität der auf Al2O3-geträgerten Katalysatoren deutlich über der auf TiO2 erzielten Aktivität [45]. Betrachtet man Al2O3, so ist die Hydrieraktivität von der vorliegenden Modifikation (- oder -Al2O3) unabhängig [46]. Im Gegensatz dazu ist die Hydrierung von 1,3-Butadien auf Pt-Ni-bimetallischen Katalysatoren auf ZrO2 abhängig von der inneren Oberfläche; niedrige innere Oberflächen (20–30 m2/g) und hohe innere Oberflä- chen (100–200 m2/g) zeigen unterschiedliche Aktivität. Die Aktivität des Katalysators mit höherer innerer Oberfläche ist ca. 20-fach geringer im Vergleich zum Katalysator mit der ge- ringeren inneren Oberfläche. Die Autoren begründen dies mit starken Wechselwirkungen des Metalls mit dem hochoberflächigen Träger (SMSI, strong metal-support interaction) [46].
Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL)
In diesem Kapitel wird das in der Arbeit verwendete Katalysatorsystem, ein “Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL)”, vorgestellt. In Kapitel 2.2.1 werden ionische Flüssigkeiten näher erläutert und in Kapitel 2.2.2 wird auf die Beschichtung eines heterogenen Katalysa- tors mit einer ionischen Flüssigkeit eingegangen. Neben dem SCILL-System und dessen An- wendung in der Forschung werden auch kurz ähnliche Katalysatorsysteme angesprochen.
Das letzte Kapitel (2.2.3) klärt Begrifflichkeiten wie den Porenfüllgrad und die theoretisch berechnete Monolage, die wichtige Kenngrößen von SCILL-Systemen darstellen.
2.2.1 Ionische Flüssigkeiten
Obwohl ionische Flüssigkeiten (ILs) schon seit Jahrzehnten bekannt sind - [EtNH3][NO3] wurde bereits 1914 entdeckt und hat einen Schmelzpunkt von ca. 14 °C - so sind sie doch erst in den letzten 20 Jahren zunehmend in den Blickpunkt der Wissenschaft gerückt [47]. Neben der anfänglichen Verwendung von ILs in elektrochemischen Bereichen hat sich gezeigt, dass ionische Fluide großes Potential als Lösungsmittel, Reaktions- und Extraktionsmedium haben und auch in mechanischen Prozessen als Arbeitsmedium (Kompressoren) eingesetzt werden können [48].
2.2 Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL)
Ionische Flüssigkeiten sind Salze, die im Allgemeinen aus einem organischen Kation (z.B.
N,N-Dialkylimidazolium oder N-Alkylphosphonium) und einem polyatomaren Anion (z.B.
[PF6]- oder [BF4]-) aufgebaut sind. Laut Definition liegt der Schmelzpunkt unter 100 °C, wo- bei die meisten in der Literatur beschriebenen ionischen Flüssigkeiten bereits bei Raumtem- peratur flüssig sind (RTILs, Room Temperature Ionic Liquids) [48]. Durch das große Spekt- rum an Kombinationsmöglichkeiten von Anion und Kation ist es möglich, gewünschte physi- kalische und chemische Eigenschaften der IL einzustellen. Zu den wichtigsten physikalischen Eigenschaften der ILs gehören neben der elektrischen Leitfähigkeit die thermische und che- mische Stabilität. Diese ist jedoch auch stark von der verwendeten IL und ihrer Reinheit ab- hängig [49]. Weitere Eigenschaften, die dazu geführt haben, dass ILs sowohl in der For- schung als auch in der Industrie breites Interesse geweckt haben, sind der sehr niedrige Dampfdruck und die durch eine günstige Wahl von Anion und Kation einstellbare Löslichkeit von organischen bzw. anorganischen Komponenten. Letztere Eigenschaft ist vor allem in Zwei- oder auch Dreiphasensystemen gewünscht. Dies macht man sich z.B. in der mehrpha- sigen homogenen Katalyse zu Nutze. Hier wird die Löslichkeit des Katalysators in der ioni- schen Flüssigkeit dazu genutzt, um den Katalysator zu immobilisieren und mithin einen Aus- trag zu verhindern bzw. das Problem der Abtrennung des homogenen Katalysators von der Produktphase zu umgehen. Die IL kann neben ihrer Rolle als Lösungsmittel zugleich aber auch als Katalysator dienen. Außerdem können ionische Flüssigkeiten auch die Selektivität und Aktivität eines heterogenen Katalysators beeinflussen; dies ist (wie nachfolgend erläutert) durch eine Beschichtung des heterogenen Katalysators mit einer IL in einfacher Weise mög- lich.
2.2.2 Beschichtung heterogener Katalysatoren mit ILs
Der vielleicht wichtigste Grund dafür, dass ILs sowohl im akademischen Bereich als auch in der Industrie breiten Zuspruch gefunden haben, ist ihr geringer Dampfdruck [48]. Neben der Anwendung als Reaktionsmedium oder (homogener) Katalysator werden daher auch ver- schiedene geträgerte Katalysatorkonzepte erforscht und angewendet.
Supported Ionic Liquid Phase (SILP)
Das wohl bekannteste Konzept einer immobilisierten IL ist der SILP-Katalysator (Supported Ionic Liquid Phase) [50, 51]. Hierbei handelt es sich um einen homogenen Katalysator, der in einer ionischen Flüssigkeit gelöst vorliegt. Die IL wiederum ist auf einem inerten Träger auf- gebracht. Hierdurch ist es möglich, die Vorteile der homogenen Katalyse (spezifischer, selek-
2 Hintergrund tiver Katalysator, milde Reaktionsbedingungen) mit denen der heterogenen Katalyse (einfa- che Abtrennung von Katalysator und Produkt) zu vereinen.
Außerdem wurden von Mikkola et al. Systeme untersucht, bei denen entweder die IL kataly- tisch aktiv ist oder weitere, von den typischen homogenen Katalysatoren abweichende kataly- tisch aktive Spezies wie Übergangsmetallsalze, Komplexe oder sogar Enzyme in der IL gelöst sind [52].
Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL)
Ionische Flüssigkeiten wurden schon ab 2003 von Hardacre et al. als Lösemittel für hetero- gene Katalysatoren verwendet [53 - 55]. Bei einem SCILL-Katalysator jedoch wird die IL nicht als Lösemittel verwendet, sondern als dünne Schicht auf die innere Oberfläche des hete- rogenen Katalysators aufgebracht. Dadurch war es möglich, die eingesetzte Menge der IL zu minimieren und die Eigenschaften eines heterogenen Katalysators beizubehalten.
Das Patent zu dem in dieser Arbeit untersuchten SCILL-Katalysatorkonzept wurde 2007 von Jess, Korth und Etzold eingereicht und ist nun im Besitz der Clariant (früher: Süd-Chemie) [56]. Eine schematische Darstellung der Funktionsweise eines SCILL-Katalysators am Bei- spiel der Hydrierung von 1,3-Butadien ist in Abb. 2-6 dargestellt.
Abb. 2-6: Schematische Darstellung eines SCILL-Katalysators und dessen Funktions- prinzip am Beispiel der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien.
2.2 Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL)
Ziel dieser Beschichtung ist es, die Selektivität einer Reaktion zu verbessern; dies gilt insbe- sondere für Folgereaktionen. Eine offensichtlich naheliegende Möglichkeit besteht darin, die IL so zu wählen, dass die Löslichkeit des Edukts bzw. der Edukte die Löslichkeit der Zwi- schenprodukte (deutlich) überwiegt. So ist es möglich, die effektive Konzentration des Edukts an der aktiven Oberfläche zu erhöhen und die möglichen Folgereaktionen durch eine niedrige Konzentration des gewünschten Zwischenprodukts an der katalytisch aktiven Komponente zu verringern. Ein weiterer durch die Löslichkeit der Edukte gesteuerter Effekt lässt sich am Bei- spiel der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien verdeutlichen: Bei der Hydrierung von 1,3- Butadien zu Buten spielt der Wasserstoffpartialdruck eine große Rolle. Bei (im Vergleich zu 1,3-Butadien bzw. Buten) hohen H2-Partialdrücken ist die Folgereaktion zu Butan (an Palla- dium) unvermeidlich. Durch die schlechte Löslichkeit von Wasserstoff in ILs [57, 58] wird die effektive H2-Konzentration am aktiven Zentrum gesenkt und damit auch die Aktivität des Systems; die Selektivität zum Intermediat steigt indes an. Ein weiterer Einfluss der IL auf die Selektivität einer heterogen katalysierten Reaktion wird als co-katalytischer Effekt bezeich- net, zuerst erwähnt von Kernchen et al. [59]. Weitere Arbeitsgruppen, die sich mit der Be- schichtung von heterogenen Katalysatoren und deren Wirkungsweise beschäftigen, berichten ebenfalls über diesen Einfluss [60, 61]; der Begriff Co-Katalysator ist allerdings wenig spezi- fisch und deutet eher an, dass der SCILL-Effekt bisher noch nicht ausreichend verstanden ist.
Das SCILL-Konzept wurde erstmals von Kernchen bzw. Jess et al. [62, 63] vorgestellt. Hier wurde der Einfluss eines mit einer IL (1-Butyl-3-Methylimidazolium Octylsulfat, [BMIM][OcSO4]) beschichteten kommerziellen Nickelkatalysators auf die selektive Hydrie- rung von 1,5-Cyclooctadien (COD) zu Cycloocten (COE) und Cyclooctan (COA) untersucht.
Die Hydrierexperimente wurden in der Flüssigphase in einem absatzweise betriebenen Auto- klaven durchgeführt. Kernchen et al. konnten zeigen, dass die Beschichtung des heterogenen Katalysators mit der ionischen Flüssigkeit zu einer Verbesserung der Selektivität des Zwi- schenprodukts COE führt. Die maximale Ausbeute ohne IL-Beschichtung lag bei etwa 40 % COE, wohingegen mit dem beschichteten Katalysator eine Ausbeute von ca. 70 % erreicht werden konnte. Die Autoren führen diesen selektivitätssteigernden Effekt zum einen auf eine Verschiebung der effektiven Konzentrationen an der aktiven Komponente zurück (hohe Kon- zentration des Edukts, geringe Konzentration des Zwischenprodukts) und zum anderen auf eine veränderte (Re)Adsorption des Cyclooctens an den aktiven Ni-Zentren (co-katalytischer Effekt der IL).
Die Arbeitsgruppe um Claus untersuchte vor allem den Einfluss von ionischen Flüssigkeiten auf die selektive Hydrierung von Citral (siehe Abb. 2-7), welches aufgrund seiner unter-
2 Hintergrund schiedlichen Doppelbindungen (eine C=O Doppelbindung, zwei C=C Doppelbindungen) sehr geeignet erscheint um den Einfluss unterschiedlicher Katalysatoren/Materialien auf die Selek- tivität zu untersuchen [61, 64 - 69]. Arras et al. [61, 66, 67] konnten in diskontinuierlichen Flüssigphasenversuchen zeigen, dass die Selektivität zum Zwischenprodukt Citronellal (Hyd- rierung einer C=C-Bindung) durch einen SCILL-Katalysator (Pd/SiO2 bzw Pd/C) mit Dicyanamidbasierten ILs stark ansteigt und auch die Folgehydrierung zu Citronellol bzw. 3,7- dimethyloctan-1-ol unterbunden werden kann. Im Vergleich dazu konnten auf [NTf2]- basie- rende ionische Flüssigkeiten an Ru/Al2O3 Katalysatoren die Selektivität zu Geraniol und Nerol (Hydrierung der C=O-Bindung) steigern [64]. N2-Physisorptionsmessungen nach den Hydrierversuchen von Citral in der Flüssigphase zeigten, dass der Katalysator auch in-situ, also durch reine Zugabe des Katalysators, des Lösemittels und der IL beschichtet werden kann. Aufgrund der erfolgreichen Ergebnisse wurde die diskontinuierliche selektive Hydrie- rung von Citral auch in einem kontinuierlich arbeitenden Rieselbettreaktor durchgeführt.
Auch hier zeigten die experimentellen Daten vielversprechende Selektivitäten [69].
Abb. 2-7: Vereinfachtes Reaktionsnetzwerk der Citralhydrierung, E- bzw. Z-3,7- Dimethyl-2-octenal (E-2 bzw. Z-2), E- bzw. Z-3,7-Dimethyl-2-octen-1-ol (E-3 bzw. Z-3) nach [70].
Da die reinen Löslichkeitseinflüsse der (unterschiedlichen) Edukte und Zwischenprodukte die Selektivitätssteigerungen durch einen SCILL-Katalysator nicht hinreichend erklären [59],
2.2 Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL)
müssen weitere Ansätze zur Klärung des Funktionsprinzips von ILs auf heterogenen Kataly- satoren untersucht werden.
Knapp et al. untersuchten den Einfluss einer ionischen Flüssigkeit (1-Butyl-2,3-dimethyl- imidazolium-trifluoromethan-sulfonat, (BDiMIm)) auf einem Pt/SiO2 Katalysator. Röntgen- absorptionsspektroskopische Messungen (XANES/EXAFS) führten zu dem Ergebnis, dass die IL sowohl mit dem Träger (SiO2) als auch mit der aktiven Komponente (Pt) wechselwirkt.
Außerdem konnte gezeigt werden, dass eine vollständige Beschichtung des Katalysators mit IL die Oxidation von Platin verhindert [71].
Arras et al. untersuchten Pd-SCILL Katalysatoren auf der Basis von [NTf2]- und [DCA]- An- ionen mittels ICP-OES, TPR und Titration sowie Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAN- ES/EXAFS), XPS und dynamischer Differenzkalorimetrie [72]. Das zentrale Ergebnis dieser ausführlichen Studie ist, dass die Wasserstoffaufnahme und die Adsorptionswärme am Kata- lysator sinken, wenn dieser mit einer ionischen Flüssigkeit beschichtet ist. Die Änderungen in den Adsorptionseigenschaften von Wasserstoff ähneln dem Verhalten von bimetallischen Ka- talysatoren. Diese Ergebnisse werden durch weitere XPS Messungen unterstützt. Steinrück et al. konnten durch IR-Messungen (IRAS) zeigen, dass [BMIM][NTf2] in der Lage ist, auf Pal- ladiumnanopartikeln chemisorbiertes Kohlenmonoxid von der Oberfläche zu verdrängen.
Dies deutet darauf hin, dass die IL bei SCILL-Katalysatoren die aktiven Zentren ähnlich mo- difiziert wie spezifische Liganden in der homogenen Katalyse [60].
2.2.3 Charakterisierung der SCILL-Katalysatoren
Wichtige Parameter zur Charakterisierung der SCILL-Katalysatoren sind die spezifische Oberfläche ABET (bezogen auf die Masse mKat des unbeschichteten Katalysators), das Poren- volumen VPore sowie der Porendurchmesser dPore (bzw. die Porenradienverteilung) und der Porenfüllgrad des beschichteten Katalysators.
Der Porenfüllgrad ergibt sich aus dem Verhältnis des Volumens der eingesetzten IL zum Porenvolumen des unbeschichteten Katalysators. Das Porenvolumen lässt sich aus dem spezi- fischen Porenvolumen VPore,0 (in m3 kg-1) und der Masse des eingesetzten Katalysators be- rechnen.
𝛼 = 𝑉𝐼𝐿
𝑉𝑃𝑜𝑟𝑒,0∙ 𝑚𝐾𝑎𝑡 (2-2)
Der Porenfüllgrad selbst gibt allerdings keinen Aufschluss darüber, ob die innere Oberfläche des Trägers vollständig von der ionischen Flüssigkeit bedeckt ist. Hierfür wird über ein ver-
