AuAl 2 Al Au 2

13. Phasengleichgewichte in Mischphasen

kolligative Eigenschaften - „zwei Komp. in einer Phase, eine in einer anderen“

Dampfdruckerniedrigung Siedepunkterhöhung Gefrierpunkterniedrigung Osmotischer Druck

Flüssig-Gas Phasendiagramme in Zweistoffsystemen„zwei Komp. in zwei Phasen“

Dampfdruckdiagramme –ideale, reale Systeme – Azeotroper Punkt Siedediagramme – ideale, reale Systeme

Destillation, Hebelgesetz Flüssig-Flüssig Gleichgewichte

Entmischung Fest-Flüssig Gleichgewichte

Mischkristalle Eutektikum Verbindungsbildung

Flüssig/Flüssig - Phasendiagramme

Entmischung in zwei Komponenten

Phasendiagramm

Hexan/Nitrobenzol bei 1 bar

Oberhalb einer kritischen

Entmischungstemperatur komplette Mischbarkeit, eine Phase

Darunter teilweise Entmischung, Bildung zweier flüssiger Phasen

Hebelgesetz liefert relative Mengen der beiden Phasen

Flüssig/Flüssig - Phasendiagramme

Entmischung in zwei Komponenten

Phasendiagramm Wasser/Triethylamin

Komplett mischbar unterhalbeiner kritischen Entmischungstemperatur (19°C),

Darüber Trennung in zwei flüssige Phasen

Flüssig/Flüssig - Phasendiagramme

Entmischung in zwei Komponenten

Phasendiagramm Wasser/Nicotin

(bei erhöhtem Druck)

Geschlossene Mischungslücke, obere und untere kritische Entmischungstemperatur

13. Phasengleichgewichte in Mischphasen

kolligative Eigenschaften - „zwei Komp. in einer Phase, eine in einer anderen“

Dampfdruckerniedrigung Siedepunkterhöhung Gefrierpunkterniedrigung Osmotischer Druck

Flüssig-Gas Phasendiagramme in Zweistoffsystemen„zwei Komp. in zwei Phasen“

Dampfdruckdiagramme –ideale, reale Systeme – Azeotroper Punkt Siedediagramme – ideale, reale Systeme

Destillation, Hebelgesetz Flüssig-Flüssig Gleichgewichte

Entmischung Fest-Flüssig Gleichgewichte

Mischkristalle Eutektikum Verbindungsbildung

Fest/Flüssig - Phasendiagramme

1. Fall:beide Komponenten sowohl in der flüssigen, als auch in der festen Phase komplett mischbar (Mischkristalle)

Phasendiagramm Silicium/Germanium

Molenbruch Silicium→

T_m(Ge)

T_m(Si)

Zonenschmelzen (analog Destillation)

feste Phase flüssige Phase

Zweiphasengebiet

1. Fall:beide Komponenten sowohl in der flüssigen, als auch in der festen Phase komplett mischbar (Mischkristalle)

Fest/Flüssig - Phasendiagramme

flüssige Phase

feste Phase Gold-Silber

Fest/Flüssig - Phasendiagramme

2. Fall:beide Komponenten in der flüssigen Phase komplett mischbar, in der festen Phase komplett unmischbar

Phasendiagramm NaCl/LiCl

Molenbruch LiCl→

T_m(LiCl) T_m(NaCl) Schmelze - NaCl und LiCl

komplett mischbar (Na⁺,Li⁺,Cl^-) 1 Phase

2 feste Phasen:

reines NaCl und reines LiCl 2 Phasen:

Schmelze +

reines NaCl (s) _{Schmelze +}^{2 Phasen:}

reines LiCl (s)

Eutektischer Punkt niedrigster Schmelzpunkt beide feste Phasen zusammen haben gleichen Molenbruch wie Schmelze (analog Azeotrop)

Kristallgemisch

Fest/Flüssig - Phasendiagramme

3. Fall:beide Komponenten in der flüssigen Phase komplett mischbar, in der festen PhaseMischungslücke

T_m(Ag)

T_m(Cu)

Molenbruch Kupfer → Schmelze -Ag und Cu komplett mischbar

feste Phase S₁ Cu + wenig Ag feste Phase S₁ Cu + wenig Ag Gemisch beider fester

Phasen S₁und S₂ Schmelze + S₂

Schmelze + S₂ Schmelze + SSchmelze + S₁₁

Phasendiagramm Ag/Cu

feste Phase S₂ Ag + wenig Cu feste Phase S₂ Ag + wenig Cu

Eutektikum Eutektikum

Fest/Flüssig - Phasendiagramme

4. Fall:beide Komponenten in der flüssigen Phase komplett mischbar, in der festen PhaseVerbindungsbildung

0 0.5 1

T

Molenbruch B

Reines B Reines B

AB

Reines A Reines A

L

L – Schmelze

L +SA

S_A

– festes, reines A

L +S_AB

S_AB

– festes, reines AB

S_A+S_AB

L

L +S_A

S_B

– festes, reines B

L +S_AB

S_B+S_AB

Eutektikum

Eutektikum

Eutektikum

Eutektikum

Fest/Flüssig - Phasendiagramme

4. Fall:beide Komponenten in der flüssigen Phase komplett mischbar, in der festen PhaseVerbindungsbildung

Phasendiagramm Aluminium - Gold

AuAl2

reines Al

reines Al

reines Au

reines Au

Au2Al

Hansen,

Constitution of Binary Alloys

Eisen-Kohlenstoff- Phasendiagramm (Stahlherstellung)

1 Phase

1 Phase

1 Phase

1 Phase

2 Phasen

2 Phasen

14. Chemische Reaktionsgleichgewichte

Gleichgewichtskonstante

Massenwirkungsgesetz Spezialfälle: Gasreaktionen

homogene Reaktionsgleichgewichte heterogene Reaktionsgleichgewichte Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten

van't Hoff-Gleichung Prinzip von Le Chatelier

0

i i

RT lna

i

μ = μ +

a_i Aktivität der Komponente i

µ_i⁰ chemisches Potential der Komponente i im jeweiligenStandardzustand reale Gasmischung:

Standardzustand: reine Komponente i bei Standarddruck p₀,bei dem sich Gas ideal verhält Aktivität: f i i i Fugazität, ΦFugazitätskoeffizient

i

0 0

f p

a p p

= = φ ⋅

reale kondensierte Mischphase:

Standardzustand: reine Komponente i im gleichen Aggregatzustand wie die Mischphase bei gleichem T und p

Aktivität:

a

_i

= ⋅ γ x

_{i i}

verdünnte Lösung (i-Gelöstes):

Standardzustand: Gelöstes im Zustand unendlicher Verdünnung Aktivität:

a

_i

= ⋅ γ x

_{i i}^∞

Summe der chemischen Potentiale, gewichtet mit den stöchiometrischen Koeffizienten

0

χ →

1

G(χ) } ^Δ

^R

^G

⁰ bezieht sich auf kompletten Umsatz

Gleich- gewicht

R

p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0 Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ =

R

p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0 Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ <

Reaktion läuft spontan weiter nach rechts

Reaktion ist im Gleichgewicht, läuft nicht spontan weiter

R

p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0 Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ >

Reaktion läuft spontan zurück nach links

k

R i i

p,T i 1

G G µ ( )

=

⎛ ∂ ⎞

Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ = ∑ ν χ

0

χ →

1

G(χ)

Gleich- gewicht

Reaktion läuft spontan weiter nach rechts

Reaktion ist im Gleichgewicht, läuft nicht spontan weiter

Reaktion läuft spontan zurück nach links 0

R

G

R

G RT ln Q

Δ = Δ +

^k _i ⁱ

i 1

Q a

^ν

=

= ∏

2 2 2

H O(g) CO(g) + ←⎯ ⎯⎯ ⎯ → CO (g) H (g) +

R

p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0 Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ =

R

p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0

Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ <

^R p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0 Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ >

2 2 2 2

2 2

CO H CO H

CO H O CO H O

a a p p

Q a a p p

⋅ ⋅

= ≈

⋅ ⋅

a) zu Anfang nur H₂O und CO vorgelegt:

2 2

CO H

a a 0, Q 0, ln Q

⇒ = = = = −∞

0

R

G RT ln K

Δ = −

0

χ →

1 G(χ)

Gleich- gewicht

Reaktion läuft spontan weiter nach rechts

Reaktion ist im Gleichgewicht, läuft nicht spontan weiter

Reaktion läuft spontan zurück nach links 0

R

G

R

G RT ln Q

Δ = Δ +

^k _i ⁱ

i 1

Q a

^ν

=

= ∏

2 2 2

H O(g) CO(g) + ←⎯ ⎯⎯ ⎯ → CO (g) H (g) +

R

p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0 Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ =

R

p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0

Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ <

^R p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0 Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ >

2 2 2 2

2 2

CO H CO H

CO H O CO H O

a a p p

Q a a p p

⋅ ⋅

= ≈

⋅ ⋅

a) zu Anfang nur H₂O und CO vorgelegt:

2 2

CO H

a a 0, Q 0, ln Q

⇒ = = = = −∞

b) zu Anfang nur H₂und CO₂vorgelegt:

CO H O2

a a 0, Q , ln Q

⇒ = = = ∞ = ∞

0

R

G RT ln K

Δ = −

0

χ →

1

G(χ)

Gleich- gewicht

Reaktion läuft spontan weiter nach rechts

Reaktion ist im Gleichgewicht, läuft nicht spontan weiter

Reaktion läuft spontan zurück nach links 0

R

G

R

G RT ln Q

Δ = Δ +

^k _i ⁱ

i 1

Q a

^ν

=

= ∏

2 2 2

H O(g) CO(g) + ←⎯ ⎯⎯ ⎯ → CO (g) H (g) +

R

p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0 Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ =

R

p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0

Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ <

^R p,T

G ⎛ ∂ G ⎞ 0 Δ = ⎜ ⎝ ∂χ ⎟ ⎠ >

2 2 2 2

2 2

CO H CO H

CO H O CO H O

a a p p

Q a a p p

⋅ ⋅

= ≈

⋅ ⋅

a) zu Anfang nur H₂O und CO vorgelegt:

2 2

CO H

a a 0, Q 0, ln Q

⇒ = = = = −∞

b) zu Anfang nur H₂und CO₂vorgelegt:

CO H O2

a a 0, Q , ln Q

⇒ = = = ∞ = ∞

c) im Gleichgewicht

CO

( )

CO eq eq R

a a usw, Q K, G 0

⇒ = = Δ =

0

R

G RT ln K

Δ = −

0

0 R

H

ln K(T) ln K(T ) = − Δ 1 1

₀

R T T

⎛ − ⎞

⎜ ⎟

⎝ ⎠

Abb. 7-9

Bei Auftragung von -ln K gegen (1/T) erhält man eine Gerade mit der Steigung (Δ

_R

H

^⊖

/R), sofern sich die Standardreaktionsenthalpie im betrachteten Temperaturbereich nicht ändert.

Für die Bestimmung von Reaktions-

enthalpien ist dies eine Alternative zu

kalorimetrischen Verfahren.