• Keine Ergebnisse gefunden

1332 Notizen

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2022

Aktie "1332 Notizen "

Copied!
2
0
0

Wird geladen.... (Jetzt Volltext ansehen)

Volltext

(1)

1332 Notizen

( — )

D

- und (+)

D

-4-Methoxyphenylmethyl- thiophosphinsäure,

Üb erprüfung der Racematspaltung mittels

31

P{ iH}-NMR-Spektroskopie

( — ) D- a n d ( + )D- 4 - M e t h o x y p h e n y l m e t h y l - t h i o p h o s p h i n i c A c i d , C o n t r o l o f t h e R e s o l u t i o n b y 3 1P { ! H } N M R S p e c t r o s c o p y

W i l h e l m K u c h e n * u n d J ü r g e n K u t t e r [ 1 ] I n s t i t u t f ü r A n o r g a n i s c h e C h e m i e u n d S t r u k t u r c h e m i e I

d e r U n i v e r s i t ä t D ü s s e l d o r f ,

U n i v e r s i t ä t s s t r a ß e 1 , D - 4 0 0 0 D ü s s e l d o r f Z . N a t u r f o r s c h . 8 4 b , 1 3 3 2 - 1 3 3 3 ( 1 9 7 9 ) ; e i n g e g a n g e n a m 2 1 . J u n i 1 9 7 9

( — ) D- a n d ( - F ) D - 4 - m e t h o x y p h e n y l m e t h y l - t h i o p h o s p h i n i c a c i d , q u i n i n e s a l t s o f (— ) D- a n d ( + ) D - 4 - m e t h o x y p h e n y l m e t h y l t h i o p h o s p h i n i c a c i d , c h e c k i n g o f r e s o l u t i o n b y 3 1P {1H } N M R - s p e c t r o s c o p y

( — )D- a n d ( + )D- 4 - C H3O C6H4( C H3) P ( S ) O H a c i d w e r e o b t a i n e d f r o m f r a c t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e q u i n i n e s a l t o f t h e r a c e m i c a c i d . 3 1P {1H } N M R s p e c t r o s c o p y p r o v e d t o b e v e r y u s e f u l i n c h e c k i n g t h e s e p a r a t i o n p r o c e s s a s w e l l a s t h e o p t i c a l p u r i t y o f t h e d i a s t e r e o m e r s a n d e n a n - t i o m e r s .

D i e a m h ä u f i g s t e n a n g e w a n d t e M e t h o d e z u r T r e n - n u n g r a c e m i s c h e r T h i o p h o s p h i n s ä u r e n R R ' P ( S ) O H b e r u h t a u f d e r f r a k t i o n i e r t e n K r i s t a l l i s a t i o n i h r e r S a l z e m i t o p t i s c h a k t i v e n A m i n e n [2, 3]. Ü b e r d i e C h i n i n s a l z e k o n n t e n w i r s o 4 - M e t h o x y p h e n y l m e t h y l - t h i o p h o s p h i n s ä u r e (1) [4] i n d i e E n a n t i o m e r e t r e n - n e n . H i e r b e i e r w i e s s i c h d i e 3 1P {1H } - N M R - S p e k t r o - s k o p i e a l s v o r z ü g l i c h e s H i l f s m i t t e l z u r K o n t r o l l e d e r T r e n n o p e r a t i o n e n u n d d e r o p t i s c h e n R e i n h e i t d e r s c h l i e ß l i c h e r h a l t e n e n o p t i s c h e n I s o m e r e n . D a d i a - s t e r e o t o p e K e r n e a n i s o c h r o n s i n d u n d s o m i t v e r - s c h i e d e n e c h e m i s c h e V e r s c h i e b u n g e n a u f w e i s e n [ 5 - 7 ] , z e i g t d a s 3 1P {1H } - S p e k t r u m d e s D i a s t e r e o - m e r e n p a a r e s (2), e r h a l t e n a u s s t ö c h i o m e t r i s c h e n M e n g e n r a c e m i s c h e r (1) u n d C h i n i n , 2 S i g n a l e glei- c h e r I n t e n s i t ä t ( A b b . 1 (a)).

G i b t m a n z u 1 i n A c e t o n n u r d i e H ä l f t e d e r s t ö c h i o m e t r i s c h e n M e n g e C h i n i n , so f ä l l t n a c h w e n i - g e n M i n u t e n e i n s c h w e r l ö s l i c h e s S a l z a u s , i n d e m e i n e s d e r D i a s t e r e o m e r e n d e u t l i c h ü b e r w i e g t ( A b b . 1 (b)), u n d d a s s i c h n a c h e i n m a l i g e r U m k r i s t a l - l i s a t i o n a u s A c e t o n k e r n r e s o n a n z s p e k t r o s k o p i s c h a l s e i n h e i t l i c h e r w e i s t ( A b b . 1 (c)). P o l a r i m e t r i s c h e M e s s u n g e n z e i g e n , d a ß e s s i c h h i e r b e i u m d a s

( — ) ( — ) - S a l z 2 a h a n d e l t .

A u s d e n v e r e i n i g t e n F i l t r a t e n f ä l l t n a c h Z u g a b e d e r r e s t l i c h e n C h i n i n m e n g e n o c h m a l s e i n e g e r i n g e M e n g e S a l z a u s , i n d e m w i e d e r u m d i e ( — ) ( — ) - F o r m

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Kuchen.

0340-5087/79/0900-1332/$ 01.00/0

10 Hz i—i

JL .

_

j L

(a) (b) (c) (dl (el

A b b . 1 . 3 1P { * H } - N M R - S p e k t r e n v o n E i n z e l f r a k t i o n e n , e r h a l t e n b e i T r e n n u n g d e s D i a s t e r e o m e r e n g e m i s c h e s a u s 2 a u n d 2 b ( i n C D C 13) .

ü b e r w i e g t . N a c h E i n e n g e n d e s F i l t r a t s u n d E i n - t r o p f e n v o n H e x a n r e s u l t i e r t e i n D i a s t e r e o m e r e n - g e m i s c h , d a s v o r w i e g e n d a u s d e m ( + ) ( — ) - S a l z be- s t e h t ( A b b . 1 (d)) u n d d a s n a c h n o c h m a l i g e r K r i s t a l - l i s a t i o n a u s A c e t o n / H e x a n r e i n e r h a l t e n w i r d ( A b b . 1 ( e ) ) .

A u s 2 a u n d 2 b l a s s e n s i c h m i t 2 0 - p r o z . S a l z s ä u r e d i e e n a n t i o m e r e n S ä u r e n l a u n d l b i n F r e i h e i t s e t z e n ; sie z e i g e n k e i n e r l e i T e n d e n z z u r R a c e m i - s i e r u n g ; d e n n s e l b s t n a c h m e h r e r e n W o c h e n e n t - s p r a c h e n i h r e ^ P ^ H J - N M R - S p e k t r e n i n C D C 13

n a c h Z u s a t z d e r s t ö c h i o m e t r i s c h e n M e n g e C h i n i n d e n e n d e r A b b . 1 (c) u n d 1 (e).

Experimentelles

Chininsalz der (—)n-4-Methoxyphenylmethyl- thiophosphinsäure (2 a)

6,48 g (20 m m o l ) C h i n i n i n 350 m l A c e t o n u n d 8,08 g (40 m m o l ) 1 i n 2 5 m l A c e t o n w e r d e n 3 h z u m R ü c k f l u ß e r h i t z t . D a s a u s g e s c h i e d e n e S a l z w i r d a u s A c e t o n u m k r i s t a l l i s i e r t . A u s b e u t e 7,06 g ( 6 7 % ) , f a r b l o s e K r i s t a l l e . Z e r s . a b 204 °C. <5P = 60,9 p p m ( 0 , 1 9 M i n C D C 13) . [a]2D5 = — 1 2 7 ° (c = 0,04, M e t h a - n o l ) .

C 2 8 H3 4N20 4 P S (526,6) B e r .

P

5,88 S 6,09, G e f . P 5 , 7 1 S 6,29.

A u s d e n v e r e i n i g t e n F i l t r a t e n e r h ä l t m a n d a s

Chininsalz der (+)

D

-4-Methoxyphenylmethylthio-

phosphinsäure (2 b) i n d e m m a n d i e s e a u f 5 0 m l ein- e n g t u n d m i t 6,48 g (20 m m o l ) C h i n i n i n 3 5 0 m l A c e t o n w ä h r e n d 2 h z u m R ü c k f l u ß e r w ä r m t . N a c h d e m E r k a l t e n w i r d filtriert, d a s F i l t r a t a u f 2 5 0 m l e i n g e e n g t u n d m i t 1500 m l H e x a n v e r s e t z t . H i e r b e i s c h e i d e n s i c h K r i s t a l l e a b , d i e m i t 2 5 m l A c e t o n w ä h r e n d e i n i g e r M i n u t e n b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r d i g e r i e r t w e r d e n u n d v o n d e n e n s o d a n n a b f i l t r i e r t w i r d ; Z u g a b e v o n 670 m l H e x a n z u m F i l t r a t e r g i b t 2 a . A u s b e u t e 6,8 g ( 6 4 % ) , f a r b l o s e K r i s t a l l e . Z e r s . a b 1 7 2 °C. (5P = 60,6 p p m (0,19 M i n C D C 13) . [a]2D5 =

— 1 1 0 ° (c = 0 , 0 4 , M e t h a n o l ) .

(2)

Notizen 1333

C28H34N2O4PS (526,6) B e r . P 5,88 S 6,09, G e f . P 5 , 8 1 S 6 , 1 9 .

(—)n-4-Methoxyphenylmethylthiophosphin.säure (1 a)

E i n e S u s p e n s i o n v o n 3 , 1 6 g (6 m m o l ) 2 a i n 60 m l W a s s e r w i r d u n t e r E i s k ü h l u n g t r o p f e n w e i s e m i t 30 m l 2 0 - p r o z . H C l v e r s e t z t . D e r N i e d e r s c h l a g w i r d s o d a n n a u s A c e t o n / H e x a n (2/5 v v ) u m k r i s t a l l i s i e r t .

A u s b e u t e 1 , 0 1 g ( 8 3 % ) , f a r b l o s e K r i s t a l l e . S c h m p . 1 2 2 °C. (5P = 80,1 p p m (0,10 M i n C D C 13) . [a]2D5 =

— 2 , 6 ° (c = 0,04 M e t h a n o l ) .

(-f-)D-4-Methoxyphenylmethylthiophosphinsäure (lb)

D a r s t e l l u n g a n a l o g l a . A u s b e u t e 1 , 0 2 g ( 8 4 % ) , f a r b l o s e K r i s t a l l e . S c h m p . 1 2 2 °C. öP = 80,1 p p m ( 0 , 1 0 M

CDCI3).

[a]2^ = 2,6° (c = 0,04 M e t h a - n o l ) .

[ 1 ] J . K u t t e r , T e i l d e r D i p l o m a r b e i t , U n i v e r s i t ä t D ü s s e l d o r f , A p r i l 1 9 7 8 .

[ 2 ] H . P . B e n s h o p u n d G . R . v a n d e n B e r g , R e e . T r a v . C h i m . P a y s - B a s 8 7 , 3 6 2 ( 1 9 6 8 ) .

[ 3 ] R . L u c k e n b a c h u n d H . - H . B e c h t o l s h e i m e r , Z . N a t u r f o r s c h . 3 2 b, 5 8 4 ( 1 9 7 7 ) .

[ 4 ] K . D i e m e r t u n d W . K u c h e n , P h o s p h o r u s S u l f u r 3 , 1 3 1 ( 1 9 7 7 ) .

[ 5 ] J . L . M a t e o s u n d D . J . C r a m , J . A m . C h e m . S o c . 8 1 , 2 7 5 6 ( 1 9 5 9 ) .

[ 6 ] J . - P . G u e t t e , L . L a c o m b e u n d M . A . H o r e a u , C . R . A c a d . S e i . 2 6 7 C , 1 6 6 ( 1 9 6 8 ) .

[ 7 ] M . M i k o l a j c z y k , J . O m e l ä n c z a k , M . L e i t l o f f , J . D r a b o w i c z , A . E j c h a r t u n d J . J u r c z a k , J . A m . C h e m . S o c . 1 0 0 , 7 0 0 3 ( 1 9 7 8 ) .

Referenzen

ÄHNLICHE DOKUMENTE

 Welche Schwierigkeiten hatten Sie mit dem Thema, mit der Materialsuche, der inhaltlichen und methodischen Aufbereitung der Präsentation und wie sind Sie diese angegangen.. 

Dazu beachte, dass es f¨ur jede nicht-atomare Formel in einer Sequenz immer eine Regel gibt, die diese gegebene Sequenz als Konklusion hat, und die die betrachtete Formel abbaut

Wir sind dann noch auf § 15 (3) HGB bekommen, da die falsche Prokura im Handelsregister eingetragen wurde und man sich auf das Register verlassen können muss (positive Publizität

Das Besondere dieses Containers ist seine Offenheit – sowohl für die Botschaften (den Content) wie auch die Boten (die Community). Insofern ist die Rolle des Containers

sondem so, dass er, wenn er die Zeile des Steines nicht ganz in. die auf seinem Papiet hineinbringen konnte, ungenirt links,

Doch ebenso wie in München vermag ihn auch in Berlin die Leitung mehrköpfiger Forscherteams – eines befasst sich beispielsweise mit der Geschichte der Commerzbank im Dritten Reich 10