1332 Notizen
( — )
D- und (+)
D-4-Methoxyphenylmethyl- thiophosphinsäure,
Üb erprüfung der Racematspaltung mittels
31
P{ iH}-NMR-Spektroskopie
( — ) D- a n d ( + )D- 4 - M e t h o x y p h e n y l m e t h y l - t h i o p h o s p h i n i c A c i d , C o n t r o l o f t h e R e s o l u t i o n b y 3 1P { ! H } N M R S p e c t r o s c o p y
W i l h e l m K u c h e n * u n d J ü r g e n K u t t e r [ 1 ] I n s t i t u t f ü r A n o r g a n i s c h e C h e m i e u n d S t r u k t u r c h e m i e I
d e r U n i v e r s i t ä t D ü s s e l d o r f ,
U n i v e r s i t ä t s s t r a ß e 1 , D - 4 0 0 0 D ü s s e l d o r f Z . N a t u r f o r s c h . 8 4 b , 1 3 3 2 - 1 3 3 3 ( 1 9 7 9 ) ; e i n g e g a n g e n a m 2 1 . J u n i 1 9 7 9
( — ) D- a n d ( - F ) D - 4 - m e t h o x y p h e n y l m e t h y l - t h i o p h o s p h i n i c a c i d , q u i n i n e s a l t s o f (— ) D- a n d ( + ) D - 4 - m e t h o x y p h e n y l m e t h y l t h i o p h o s p h i n i c a c i d , c h e c k i n g o f r e s o l u t i o n b y 3 1P {1H } N M R - s p e c t r o s c o p y
( — )D- a n d ( + )D- 4 - C H3O C6H4( C H3) P ( S ) O H a c i d w e r e o b t a i n e d f r o m f r a c t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o n o f t h e q u i n i n e s a l t o f t h e r a c e m i c a c i d . 3 1P {1H } N M R s p e c t r o s c o p y p r o v e d t o b e v e r y u s e f u l i n c h e c k i n g t h e s e p a r a t i o n p r o c e s s a s w e l l a s t h e o p t i c a l p u r i t y o f t h e d i a s t e r e o m e r s a n d e n a n - t i o m e r s .
D i e a m h ä u f i g s t e n a n g e w a n d t e M e t h o d e z u r T r e n - n u n g r a c e m i s c h e r T h i o p h o s p h i n s ä u r e n R R ' P ( S ) O H b e r u h t a u f d e r f r a k t i o n i e r t e n K r i s t a l l i s a t i o n i h r e r S a l z e m i t o p t i s c h a k t i v e n A m i n e n [2, 3]. Ü b e r d i e C h i n i n s a l z e k o n n t e n w i r s o 4 - M e t h o x y p h e n y l m e t h y l - t h i o p h o s p h i n s ä u r e (1) [4] i n d i e E n a n t i o m e r e t r e n - n e n . H i e r b e i e r w i e s s i c h d i e 3 1P {1H } - N M R - S p e k t r o - s k o p i e a l s v o r z ü g l i c h e s H i l f s m i t t e l z u r K o n t r o l l e d e r T r e n n o p e r a t i o n e n u n d d e r o p t i s c h e n R e i n h e i t d e r s c h l i e ß l i c h e r h a l t e n e n o p t i s c h e n I s o m e r e n . D a d i a - s t e r e o t o p e K e r n e a n i s o c h r o n s i n d u n d s o m i t v e r - s c h i e d e n e c h e m i s c h e V e r s c h i e b u n g e n a u f w e i s e n [ 5 - 7 ] , z e i g t d a s 3 1P {1H } - S p e k t r u m d e s D i a s t e r e o - m e r e n p a a r e s (2), e r h a l t e n a u s s t ö c h i o m e t r i s c h e n M e n g e n r a c e m i s c h e r (1) u n d C h i n i n , 2 S i g n a l e glei- c h e r I n t e n s i t ä t ( A b b . 1 (a)).
G i b t m a n z u 1 i n A c e t o n n u r d i e H ä l f t e d e r s t ö c h i o m e t r i s c h e n M e n g e C h i n i n , so f ä l l t n a c h w e n i - g e n M i n u t e n e i n s c h w e r l ö s l i c h e s S a l z a u s , i n d e m e i n e s d e r D i a s t e r e o m e r e n d e u t l i c h ü b e r w i e g t ( A b b . 1 (b)), u n d d a s s i c h n a c h e i n m a l i g e r U m k r i s t a l - l i s a t i o n a u s A c e t o n k e r n r e s o n a n z s p e k t r o s k o p i s c h a l s e i n h e i t l i c h e r w e i s t ( A b b . 1 (c)). P o l a r i m e t r i s c h e M e s s u n g e n z e i g e n , d a ß e s s i c h h i e r b e i u m d a s
( — ) ( — ) - S a l z 2 a h a n d e l t .
A u s d e n v e r e i n i g t e n F i l t r a t e n f ä l l t n a c h Z u g a b e d e r r e s t l i c h e n C h i n i n m e n g e n o c h m a l s e i n e g e r i n g e M e n g e S a l z a u s , i n d e m w i e d e r u m d i e ( — ) ( — ) - F o r m
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Kuchen.
0340-5087/79/0900-1332/$ 01.00/0
10 Hz i—i
JL .
_j L
(a) (b) (c) (dl (el
A b b . 1 . 3 1P { * H } - N M R - S p e k t r e n v o n E i n z e l f r a k t i o n e n , e r h a l t e n b e i T r e n n u n g d e s D i a s t e r e o m e r e n g e m i s c h e s a u s 2 a u n d 2 b ( i n C D C 13) .
ü b e r w i e g t . N a c h E i n e n g e n d e s F i l t r a t s u n d E i n - t r o p f e n v o n H e x a n r e s u l t i e r t e i n D i a s t e r e o m e r e n - g e m i s c h , d a s v o r w i e g e n d a u s d e m ( + ) ( — ) - S a l z be- s t e h t ( A b b . 1 (d)) u n d d a s n a c h n o c h m a l i g e r K r i s t a l - l i s a t i o n a u s A c e t o n / H e x a n r e i n e r h a l t e n w i r d ( A b b . 1 ( e ) ) .
A u s 2 a u n d 2 b l a s s e n s i c h m i t 2 0 - p r o z . S a l z s ä u r e d i e e n a n t i o m e r e n S ä u r e n l a u n d l b i n F r e i h e i t s e t z e n ; sie z e i g e n k e i n e r l e i T e n d e n z z u r R a c e m i - s i e r u n g ; d e n n s e l b s t n a c h m e h r e r e n W o c h e n e n t - s p r a c h e n i h r e ^ P ^ H J - N M R - S p e k t r e n i n C D C 13
n a c h Z u s a t z d e r s t ö c h i o m e t r i s c h e n M e n g e C h i n i n d e n e n d e r A b b . 1 (c) u n d 1 (e).
Experimentelles
Chininsalz der (—)n-4-Methoxyphenylmethyl- thiophosphinsäure (2 a)
6,48 g (20 m m o l ) C h i n i n i n 350 m l A c e t o n u n d 8,08 g (40 m m o l ) 1 i n 2 5 m l A c e t o n w e r d e n 3 h z u m R ü c k f l u ß e r h i t z t . D a s a u s g e s c h i e d e n e S a l z w i r d a u s A c e t o n u m k r i s t a l l i s i e r t . A u s b e u t e 7,06 g ( 6 7 % ) , f a r b l o s e K r i s t a l l e . Z e r s . a b 204 °C. <5P = 60,9 p p m ( 0 , 1 9 M i n C D C 13) . [a]2D5 = — 1 2 7 ° (c = 0,04, M e t h a - n o l ) .
C 2 8 H3 4N20 4 P S (526,6) B e r .
P
5,88 S 6,09, G e f . P 5 , 7 1 S 6,29.A u s d e n v e r e i n i g t e n F i l t r a t e n e r h ä l t m a n d a s
Chininsalz der (+)
D-4-Methoxyphenylmethylthio-
phosphinsäure (2 b) i n d e m m a n d i e s e a u f 5 0 m l ein- e n g t u n d m i t 6,48 g (20 m m o l ) C h i n i n i n 3 5 0 m l A c e t o n w ä h r e n d 2 h z u m R ü c k f l u ß e r w ä r m t . N a c h d e m E r k a l t e n w i r d filtriert, d a s F i l t r a t a u f 2 5 0 m l e i n g e e n g t u n d m i t 1500 m l H e x a n v e r s e t z t . H i e r b e i s c h e i d e n s i c h K r i s t a l l e a b , d i e m i t 2 5 m l A c e t o n w ä h r e n d e i n i g e r M i n u t e n b e i Z i m m e r t e m p e r a t u r d i g e r i e r t w e r d e n u n d v o n d e n e n s o d a n n a b f i l t r i e r t w i r d ; Z u g a b e v o n 670 m l H e x a n z u m F i l t r a t e r g i b t 2 a . A u s b e u t e 6,8 g ( 6 4 % ) , f a r b l o s e K r i s t a l l e . Z e r s . a b 1 7 2 °C. (5P = 60,6 p p m (0,19 M i n C D C 13) . [a]2D5 =— 1 1 0 ° (c = 0 , 0 4 , M e t h a n o l ) .
Notizen 1333
C28H34N2O4PS (526,6) B e r . P 5,88 S 6,09, G e f . P 5 , 8 1 S 6 , 1 9 .
(—)n-4-Methoxyphenylmethylthiophosphin.säure (1 a)
E i n e S u s p e n s i o n v o n 3 , 1 6 g (6 m m o l ) 2 a i n 60 m l W a s s e r w i r d u n t e r E i s k ü h l u n g t r o p f e n w e i s e m i t 30 m l 2 0 - p r o z . H C l v e r s e t z t . D e r N i e d e r s c h l a g w i r d s o d a n n a u s A c e t o n / H e x a n (2/5 v v ) u m k r i s t a l l i s i e r t .A u s b e u t e 1 , 0 1 g ( 8 3 % ) , f a r b l o s e K r i s t a l l e . S c h m p . 1 2 2 °C. (5P = 80,1 p p m (0,10 M i n C D C 13) . [a]2D5 =
— 2 , 6 ° (c = 0,04 M e t h a n o l ) .
(-f-)D-4-Methoxyphenylmethylthiophosphinsäure (lb)
D a r s t e l l u n g a n a l o g l a . A u s b e u t e 1 , 0 2 g ( 8 4 % ) , f a r b l o s e K r i s t a l l e . S c h m p . 1 2 2 °C. öP = 80,1 p p m ( 0 , 1 0 MCDCI3).
[a]2^ = 2,6° (c = 0,04 M e t h a - n o l ) .[ 1 ] J . K u t t e r , T e i l d e r D i p l o m a r b e i t , U n i v e r s i t ä t D ü s s e l d o r f , A p r i l 1 9 7 8 .
[ 2 ] H . P . B e n s h o p u n d G . R . v a n d e n B e r g , R e e . T r a v . C h i m . P a y s - B a s 8 7 , 3 6 2 ( 1 9 6 8 ) .
[ 3 ] R . L u c k e n b a c h u n d H . - H . B e c h t o l s h e i m e r , Z . N a t u r f o r s c h . 3 2 b, 5 8 4 ( 1 9 7 7 ) .
[ 4 ] K . D i e m e r t u n d W . K u c h e n , P h o s p h o r u s S u l f u r 3 , 1 3 1 ( 1 9 7 7 ) .
[ 5 ] J . L . M a t e o s u n d D . J . C r a m , J . A m . C h e m . S o c . 8 1 , 2 7 5 6 ( 1 9 5 9 ) .
[ 6 ] J . - P . G u e t t e , L . L a c o m b e u n d M . A . H o r e a u , C . R . A c a d . S e i . 2 6 7 C , 1 6 6 ( 1 9 6 8 ) .
[ 7 ] M . M i k o l a j c z y k , J . O m e l ä n c z a k , M . L e i t l o f f , J . D r a b o w i c z , A . E j c h a r t u n d J . J u r c z a k , J . A m . C h e m . S o c . 1 0 0 , 7 0 0 3 ( 1 9 7 8 ) .