Institut für Physikalische Chemie Albert-Ludwigs-Universität Freiburg

Institut für Physikalische Chemie Albert-Ludwigs-Universität Freiburg

Lösungen zum Übungsblatt 13 zur Vorlesung Physikalische Chemie II

WS 2008/09 Prof. E. Bartsch

13.1 Der Erwartungswert A einer Observablen A mit dem zugehörigen Operator ˆA ist definiert als

V

A =

∫

ψ ψ^∗A dVˆ

a) Berechnen Sie den Erwartungswert der Energie für die Wasserstoff- wellenfunktion ψ₁₀₀!

b) In welchem Orbital des Wasserstoffatoms ist das Elektron im Mittel

weiter vom Kern entfernt, 2s oder 2p? Berechnen Sie die Erwartungswerte des Abstandes r .

Hinweis: ⁿ

{ }

ⁿ

0

r exp r /α n!α ¹

∞

− = +

∫

ψ

200 π

0 3

0 0

1

32 2

= − ⎛−2

⎝⎜ ⎞

⎠⎟ a

r a

r

( ) exp a , ψ

π ϑ ϕ

21 1

0 3

0 0

1 8

1

− = ⎛−2

⎝⎜ ⎞

⎠⎟ −

a r a

r

a i

exp sin exp( )

_{210 3}

0 0 0

1 r r

ψ = exp - cos

32πa a ^⎛_⎜ 2a ^⎞_⎟ ϑ

⎝ ⎠ , ψ

π ϑ ϕ

211

0 3

0 0

1 8

1

= ⎛−2

⎝⎜ ⎞

⎠⎟ a

r a

r

a i

exp sin exp( )

Lösung:

a) Der Erwartungswert der Energie lautet, wenn die Wellenfunktion normiert ist:

2

2 r 0 0 0

E Hˆ r sin d

π π

ϑ ϕ

ϑ ϑ ϕd dr

∞

100∗ 100

= = =

=

∫ ∫ ∫

Ψ Ψ

Der Hamiltonoperator ist:

ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ ϕ π

⎡ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎤

= − ⎢⎣ ⎜⎝ ⎟⎠+ ⎜⎝ ⎟⎠+ ⎥⎦−

=² ₂ ^{2 2}

2 2 2 2 2

0

1 d d 1 d d 1 d e

ˆH r sin

2m r dr dr r sin d d r sin d 4 ε r

mit π

⎛ ⎞

Ψ = ⎜−

⎝ ⎠

100 3

0 0

1 exp

a ar ⎟

erkennen wir, dass Ψ₁₀₀ nicht von ϑ und ϕ abhängt, d. h. die Ableitungen nach diesen beiden Größen verschwinden. Wir erhalten also:

2 2

2 100

100 2 100

0

1 d d e

ˆH r

2m r dr dr 4πε r

⎡ ⎛ Ψ ⎞⎤

Ψ = − ⎢⎣ ⎜⎝ ⎟⎠⎥⎦− Ψ

=

Wir bilden zunächst die erste Ableitung:

100 100

3 0 0

0

d 1 r 1

dr πa exp a a a

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

Ψ Ψ

= ⎜− ⎟ ⎜⋅ − ⎟= −

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⁰ (1)

und dann den Ausdruck:

Ψ Ψ

⎛ ⎞ = +

⎜ ⎟

⎝ ⎠

2 100 100 2 100

2

d d d

d r 2r r

dr dr dr dr

2 Ψ (2)

Die zweite Ableitung ist:

2

100 100 100 100 100

2 2 100

0 0 0 0 0

d d d d 1 d 1 1

dr dr dr dr a a dr a a a

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

Ψ = ⎛⎜ Ψ ⎞⎟= ⎜−Ψ ⎟= − Ψ = − ⎜−Ψ ⎟=

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Ψ (3)

Wir setzen Gleichung 1 und 3 in Gleichung 2 ein und erhalten:

⎛ ⎞

Ψ Ψ

⎛ ⎞ = −⎜ ⎟+ Ψ

⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 100 100 2

2 100

0 0

d

d 1

r 2r r

dr dr a a

⎛ ⎞

=⎜ − ⎟Ψ

⎝ ⎠

2 2 100

0 0

r 2r

a a

Wir erhalten also:

2 2 2

100 2 2 100

0 0 0

1 r 2r e

ˆH 2m r a a 4πε r

⎡ ⎛ ⎞ ⎤

Ψ = −⎢ ⋅⎜ − ⎟− ⎥Ψ

⎝ ⎠

⎣ ⎦

=

Wir setzen dies in unsere Ausgangsgleichung ein:

2

2 r 0 0 0

E Hˆ r sin d d dr

π π

ϑ ϕ

ϑ ϑ ϕ

∞

∗100 100

= = =

=

∫ ∫ ∫

Ψ Ψ

N

2 2 2 2

2

2 2

3 3

0 0 0 0 0

0 0 r 0 0 0

siehe Üb10.3

1 r r 2r e 1 r

E sin d d exp exp r

a 2mr a a 4 r a

a a

π π

ϑ ϕ

ϑ ϑ ϕ

π πε π

∞

= = =

⎡ ⎤

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= ⎜− ⎟⎢− ⎜ − ⎟− ⎥⋅ ⎜ ⎟

⎢ ⎥

⎝ ⎠⎣ ⎝ ⎠ ⎦ ⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

^{= − dr}

2 2 2

3 2

0 0 0 0 0

r 0

1 2r r 2r e r

E 2 2π ^∞

∫

_πa ^exp _{a 2m a a 4πε} ^dr

=

⎡ ⎤

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= ⋅ ⎜− ⎟⎢− ⎜ − ⎟− ⎥⋅

⎝ ⎠⎣ ⎝ ⎠ ⎦

=

2 2 2 2

3 2

0 r 0 0 0 r 0 0 0 r 0 0 0

4 2r 2r r 2r e r 2r

E exp dr exp dr exp dr

a 2m a a 2m a a 4πε a

∞ ∞ ∞

= = =

⎡ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎤

= ⎢ ⎜− ⎟⋅ − ⎜− ⎟⋅ − ⎜− ⎟ ⎥

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎣

∫

⁼

∫

⁼

∫

^⋅ ⎦

2 3

2 2 2

0 0

3 2

0 0 0 0

a a

4 2 2 e

a 2m a 2 2m a 2 4πε 2

⎡ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎤

= ⎢⎢⎣ ⎜⎝ ⎟⎠ − ⎜⎝ ⎟⎠ − ⎜⎝ ⎟⎠ ⎥⎥⎦

= = a₀ ²

2 2 2 2 2

2 2 2

0 0 0 0 0 0

2 e

2ma 2ma 4πε a 2ma 4πε a

= = − = − = = −

0

e

Wir ersetzen ₌ πε₀=²

0 2

a 4

e m (= „Bohr’scher Radius“) und erhalten:

πε πε πε

⎛ ⎞ ⋅

= ⎜⎝ ⎟⎠ − ⋅

=

= =

2 2 2 2 2

2 2

0 0

e m e e m

E 2m 4 4 4 ₀

( ) ^{( )}

2 4 2 4 2 2 4

2 2 2

2 0

0

e m e 2m e m

2m 4πε 2 4πε

== − = = −

= =

In diesem Fall ist der Erwartungswert gleich dem Eigenwert der Wellenfunktion. Dies kann man folgendermaßen sehen:

τ

= Ψ Ψ

∫

∗^ˆ

E H d

Es gilt die Schrödinger-Gleichung:

Ψ = Ψ ˆH E

Wir setzen dies ein und berücksichtigen, dass E eine Konstante ist:

E = Ψ Ψ

∫

^∗E dτ =E

∫

Ψ Ψ^∗ dτ =^E

Falls die betrachtete Observable ein Eigenwert ist, können wir dieses Ergebnis auch direkt aus der Gleichung:

πε

⎡ ⎛ ⎞ ⎤

Ψ = Ψ = −⎢ ⎜ − ⎟− ⎥Ψ

⎝ ⎠

⎣ ⎦

=^{2 2 2}

100 100 2 2 100

0 0 0

r 2r e

ˆH E

2mr a a 4 r

erhalten.

Wir erhalten also:

= − =² + =² − πε²

2 2

0 0 0

2 e

E 2ma 2ma 4 a₀

Wir ersetzen ₌ πε₀=²

0 2

a 4

e m

(

^πε

)

^{πε πε πε}

= − = + = − ⋅

= =

=

2 4 2 2 2 2 2 2

2 4 2 2 2

0 0

0

e m 2(e m) e e m

E 2m 4 2m(4 ) 4 4 0

(

^πε

)

= − =

4 2 2 0

E e m 2 4

das gleiche Ergebnis wie bei der Berechnung des Erwartungswertes.

b) Der Erwartungswert ist allgemein:

τ ^∗ τ

= Ψ Ψ

∫

0

r ˆr d

τ ^∗ τ

= Ψ

∫

²⁰⁰ Ψ²⁰⁰

200 0

r rˆ d

N

2

2

200 3 3

0 0 0 0

0 0 r 0 0 0

1 r r 1 r r

r sin d d 2 exp r 2 exp r

a 2a a 2a

32 a 32 a

π π

ϑ ϕ

ϑ ϑ ϕ

π π

∞

= = =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= ⎜ − ⎟ ⎜− ⎟⋅ ⋅ ⎜ − ⎟ ⎜− ⎟⋅

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

^dr

π π

∞

=

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= ⋅ ⎜ − ⎟ ⎜− ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫

2

3 200 3

0r 0 0 0

1 r r

r 2 2 2 exp r dr

32 a a a ⋅ ⋅

∞

=

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= ⎜ − + ⎟ ⎜− ⎟⋅

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫

^{2 3}

3 2

200

0r 0 0 0 0

1 4r r r

r 4 exp

8a a a a r dr⋅

∞ ∞ ∞

= = =

⎡ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎤

= ⎢ ⎜− ⎟⋅ − ⎜− ⎟⋅ + ⎜− ⎟⋅ ⎥

⎢ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎥

⎣

∫

³

∫

⁴

∫

⁵ ⎦

3 2

0 r 0 0 r 0 0 0 r 0 0

1 r 4r r r

4r exp dr exp dr exp dr

8a a a a a a₀

r

4 5 6

0 0 0

3 2

0 0 0

1 4 6a 4 24a 1120a 6a

8a a a

⎡ ⎤

= ⎢ ⋅ − + ⎥=

⎣ ⎦ ⁰

Entsprechend erhalten wir für Ψ₂₁₁

211 211 211

0

r rˆ

τ

dτ

= Ψ

∫

∗ Ψ

2

3 0 2

2

0 0 0 0

r 0 0 0

1 1 3

2 6 8 a

r r r r

exp sin exp(i ) r exp sin exp( i ) r sin d d dr

a 2a a 2a

π π ϑ ϕ

π

ϑ ϕ ϑ ϕ ϑ ϑ ϕ

∞

= = =

⎛ ⎞

⎜ ⎟

= ⋅

⎜ ⎟

⎝ ⎠

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

− ⋅ ⋅ − − ⋅

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

π π

ϕ ϑ

ϕ ϕ ϕ ϑ ϑ

π

∞

= = =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= ⋅ ⋅ ⋅

∫

−

∫ ∫

⎜⎝ ⎟⎠ ⋅ ⎜⎝ ⎟⎠

2 2

3 3

3

0 0 0 r 0 0 0

3 r

exp(i )exp( i )d sin d r exp dr

a 4 6 8 a −ar ⋅

Wir integrieren einzeln:

2 2

2 0

0 0

exp(i )exp( i )d 1 d 2

π π

π

ϕ ϕ

ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ π

= =

− = ⋅ = =

∫ ∫

3 3

0 0

1 1

sin d cos cos 1 1

3 3

π π

ϑ

ϑ ϑ ϑ ϑ

=

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛

= −⎜⎝ + ⎟⎠ =⎜⎝ − ⎟ ⎜⎠ ⎝− − + =

∫

₃^1⎞⎟_⎠ ⁴₃

₂ ⁵ _{2 0}⁶

0 r 0 0 0

1 r 1

r exp dr 120a

a a a

∞

=

⎛ ⎞

− ⋅ =

⎜ ⎟

⎝ ⎠

∫

6 0

3 2 0

211 0 0

3 2 4 120a

r 5

a 4 6 8 3 a π

π

⋅ ⋅ ⋅

= =

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ a

Das gleiche Ergebnis erhalten wir auch für Ψ_{21 1−} und Ψ₂₁₀.

Der Unterschied zwischen dem 2s- und 2p-Orbital ist verblüffend: Er bedeutet, dass im Mittel ein 2s-Elektron einen größeren Abstand vom Kern hat als ein 2p- Elektron, obwohl beide den gleichen Energieeigenwert haben.

13.2 Ein wasserstoffähnliches 1s-Orbital in einem Atom mit der Ordnungszahl Z hat die Wellenfunktion ψ ψ

π

1 100

3 0 3

0 s

Z a

Zr

= = ⎛−a

⎝⎜ ⎞

⎠⎟

exp .

a) Ermitteln Sie die radiale Verteilungsfunktion P(r) und leiten Sie einen Ausdruck für den wahrscheinlichsten Abstand des Elektrons vom Kern her!

b) Berechnen Sie den mittleren und den wahrscheinlichsten Abstand für Wasserstoff, Helium und Fluor!

c) Skizzieren Sie die Wellenfunktion und die radiale Verteilungsfunktion für den Fall des Wasserstoffatoms in Abhängigkeit vom Radius (Abstand) r, tragen Sie in die Skizze den wahrscheinlichsten und den mittleren Abstand ein!

Hinweis:

2

* 2

100 100 0 0

P(r) r sin d d

π π ϑ ϕ

ϑ ϕ ϑ

= =

=

∫ ∫

Ψ Ψ

Lösung a)

π π ϑ ϕ

ϑ ϑ ϕ π

∗ ∗

100 100 100 100

= =

=

∫ ∫

² Ψ Ψ ² = ²Ψ Ψ

0 0

P(r) r sin d d 4 r

2 3

2 3

0 0

0 0

Z 2Zr

sin d d exp r

a a

π π

ϑ ϕ

ϑ ϑ ϕ

= = π

⎛ ⎞

= ⎜− ⎟

⎝ ⎠

∫ ∫

^⋅

³ ₃ ²

0 0

Z 4 r 2Zr

a exp a

π π

⎛ ⎞

= ⎜− ⎟

⎝ ⎠

3 2 3

0 0

4Z r 2Zr

a exp a

⎛ ⎞

= ⎜− ⎟

⎝ ⎠

Wir suchen den wahrscheinlichsten Abstand, d.h. wir leiten P(r) ab.

3 3 2

3 3

0 0 0 0

dP(r) 4Z 2Zr 4Z r 2Zr 2Z

2r exp exp

dr a a a a a

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛

= ⋅ ⎜− ⎟+ ⎜− ⎟ ⎜⋅ −

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ 0

⎞⎟

⎠

3 2

3

0 0

4Z 2Zr 2Zr

2r exp

a a

⎛ ⎞ ⎛

= ⋅⎜ − ⎟ ⎜−

⎝ ⎠ ⎝ a⁰

⎞⎟

⎠

Bei einem Maximum (und Minimum) ist die erste Ableitung gleich Null. Wir erhalten:

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

⋅⎜ − ⎟ ⎜− ⎟=

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

3 2

3

0 0 0

4Z 2Zr 2Zr

2r exp 0

a a a

⎛ ⎞ ⎛ ⎞

− −

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2

0 0

2Zr 2Zr

2r exp 0

a a =

Die Exponentialfunktion hat den Wert 1 für r = 0 und nähert sich für r

asymptotisch dem Wert Null. Daher muss der Klammerausdruck Null werden, d.h.:

→ ∞

⎛ ⎞

− =

⎜ ⎟

⎝ ⎠

2 w w

0

2r 2Zr 0

a und wir erhalten:

w 0

1 Zr 0

− a =

= ⁰

w

r a Z

b) Der mittlere Abstand ist gegeben durch

100 0

r r

τ

dτ

= Ψ Ψ

∫

∗

2 3

3 3

0 0

0 0 r 0

Z 2Zr

sin d d exp r dr

a a

π π

ϑ ϕ

ϑ ϑ ϕ π

∞

= = =

⎛ ⎞

= ⎜− ⎟

⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

3 4

0 0

3 0

a a

Z 3

2 2 6

a 2Z 2

ππ

⎛ ⎞

= ⋅ ⋅ ⋅⎜⎝ ⎟⎠ = Z

Tabelle der Abstände: Z(H)=1, Z(He)=2, Z(F)=9

H He F

r / pmw 52,9 26,5 5,88

r 100/ pm 79,3 39,7 8,82

c) Skizze

( ) ² Ψ² dW P r 4 r

dr = = π

13.3 Statt der komplexen Eigenfunktionen verwendet man für das Wasserstoffatom oft reelle Eigenfunktionen.

a) Zeigen Sie allgemein, dass eine Linearkombination zweier verschiedener Eigenfunktionen eines Operators zum selben Eigenwert ebenfalls eine Eigenfunktion ist!

b) Konstruieren Sie die normierten reellen 2px und 2py - Orbitale aus den

komplexen Orbitalen und zeigen Sie, dass diese orthogonal zu einander sind!

Sie können dabei, soweit möglich, ausnutzen, dass die komplexen Eigenfunktionen normiert und orthogonal sind.

c) Konstruieren Sie das normierte reelle - Orbital aus den entsprechenden komplexen Eigenfunktionen!

2 2

3 dx -y

Hinweis: Benutzen Sie die Eigenfunktionen aus folgender Tabelle:

n l R_nl( )r 1 0 3

0 0

1 r

2exp 2a a

⎛− ⎞

⎜ ⎟

⎝ ⎠

2 0 ₃

0 0

0

1 1 r r

2 exp

a 2

a 2 2

⎛ − ⎞ ⎛−

⎜ ⎟ ⎜

⎝ ⎠ ⎝ a

⎞⎟

⎠ 2 1 3

0 0

0

1 1 r r

a exp 2 a 2 6

⎛− ⎞

⎜ ⎟

⎝ a ⎠ 3 0

2 3 2

0 0 0

0

1 2 r r r

27 18 2 exp

a a 3a

a 81 3

⎛ − + ⎞ ⎛− ⎞

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

3 1

2 3 2

0 0 0

0

1 4 r r r

6 exp

a a 3a

a 81 6

⎛ − ⎞ ⎛− ⎞

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

3 2

2 3 2

0 0

0

1 4 r r

a exp 3 81 30

a

⎛− ⎞

⎜ ⎟

⎝ a ⎠

l m Ylm

(

ϑ ϕ,

)

0 0 ¹

4π

1 0 ³ cos

4 ϑ

π

1 ±1 ^{3 sin exp i}

( )

8 ϑ ϕ

π ^±

2 0 ⁵

(

_3cos² ₁

)

16 ϑ

π ⁻

2 ±1 ¹⁵ sin cos exp i

( )

8 ϑ ϑ ϕ

π ^±

2 ±2 ^{15 sin2 exp}

(

²ⁱ

)

32 ϑ ϕ

π ^±

Lösung

a) Ein Operator ˆA hat die beiden Eigenfunktionen Ψ₁und Ψ₂, die den gleichen Eigenwert a ergeben, d. h.

1 1

ˆAΨ =aΨ , ˆAΨ₂ =aΨ₂

Wir bilden eine Linearkombination von Ψ₁und Ψ₂:

1 1 2 2

(LK) c c

Ψ = Ψ + Ψ

Wir wenden den Operator ˆA auf die Linearkombination an:

( _{1 1 2 2}) _{1 1 2 2}

ˆ ˆ ˆ ˆ

A (LK)Ψ = A c Ψ +c Ψ =c AΨ +c AΨ

Da c1 und c2 Konstanten sind, dürfen sie vor den Operator gezogen werden.

Wir setzen die beiden Ausgangsgleichungen ein und erhalten:

( )

1 1 2 2 1 1 2 2

ˆA (LK) c aΨ = Ψ +c aΨ =a c Ψ +c Ψ =a (LK)Ψ

d. h. jede beliebige Linearkombination der beiden Funktionen ergibt den gleichen Eigenwert.

b) Wenn wir eine Linearkombination aus den normierten Orbitalen Ψ₂₁₁ und bilden, müssen wir zunächst den Normierungsfaktor neu bestimmen.

21 1−

Ψ

Ψ( L K ) = c ¹Ψ^{2 1 1} ± c ²Ψ^{2 1 - 1}

N

)

Wir nehmen an, dass beide Orbitale zu gleichen Anteilen zum neuen Orbital beitragen, d. h.:

1 2

c =c =

Damit erhalten wir:

( _{211 21 1})

(LK) N ₋

Ψ = Ψ ±Ψ

Zur Bestimmung von N über die Normierung quadrieren wir und erhalten:

( ) (

Ψ Ψ τ Ψ Ψ Ψ Ψ τ

∫

^*( L K ) ( L K ) d = N ²

∫

^{2 1 1} ± ^{2 1 - 1 * 2 1 1} ± ^{2 1 - 1} d

τ τ τ

∗ ∗ ∗ ∗

− − −

= = = =

⎡ ⎤

= ²⎣

∫

Ψ Ψ^{211 211} ± Ψ

∫

^{21 1}Ψ²¹¹ ± Ψ Ψ

∫

^{211 21 1} + Ψ

∫

^{21 1}Ψ^{21 1} ⎦

1 (Normierung) 0 (orthogonal) 0 (orthogonal) 1 (Normierung)

N d d d ₋ dτ

2 0

(LK) (LK) dτ 2N 1

∞

Ψ∗ Ψ = =

∫

N 1

= ± 2

Wir setzen die Wellenfunktionen ein und erhalten:

( _{211 21 1}) (LK) = 1

2 ⁻

Ψ Ψ +Ψ

( ) ( )

( )

3 0 0

0

1 1 1 r r 3

= exp sin exp i exp i

a 2a 8

2 a 2 6 ϑ ϕ ϕ

π

⎛ ⎛− ⎞⋅ + − ⎞

⎜ ⎜ ⎟ ⎟

⎜ ⎝ ⎠ ⎟

⎝ ⎠

( )

3

0 0 0

1 3 r r

= exp sin cos isin cos isin

a 4 6 8 a 2a

2 2cos

ϑ ϕ ϕ ϕ ϕ

π ϕ

⎛ ⎛− ⎞⋅ + + − ⎞

⎜ ⋅ ⋅ ⋅ ⎜⎝ ⎟⎠ ⎟

⎜ ⎟

⎝ ⎠

3 0 0

0

1 1 r r

= exp si

a 2a

2 16 a n cosϑ ϕ

π

⎛− ⎞⋅

⎜ ⎟

⋅ ⋅ ⎝ ⎠

Wir erinnern uns, dass für die Transformation der kartesischen Koordinaten in Kugelkoordinaten gilt:

x r sin cos= ⋅ ϑ ϕ.

Setzen wir dies noch ein, erhalten wir:

x 3

0 0

0

1 x r

(2p ) exp

a 2

2 16 a π

⎛ ⎞

Ψ = ⎜− ⎟

⋅ ⋅ ⎝ a ⎠

Da in dieser Gleichung die x-Koordinate auftaucht, ist dieses Orbital längs der x- Achse lokalisiert und es wird daher 2px-Orbital genannt.

Bilden wir die Differenz Ψ₂₁₁− Ψ_{21 1−} so erhalten wir in analoger Rechnung:

( )

ϑ ϕ ϕ ϕ ϕ

π ϕ

⎛ ⎞

⎜ ⎛ ⎞ ⎟

Ψ = ⎜⎜ ⋅ ⋅ ⋅ ⎜⎝− ⎟⎠⋅ + − + ⎟⎟

⎝ ⎠

3

0 0 0

1 3 r r

(LK) exp sin cos isin cos isin

a 4 6 8 a 2a

2 2isin

3 0 0

0

i 1 r r

exp sin sin

a 2a

2 16 a ϑ ϕ

π

⎛ ⎞

= ⋅ ⋅ ⎜⎝− ⎟⎠⋅

Wir erinnern uns an y r sin sin und setzen dies ein: = ⋅ ϑ ϕ

3 0 0

0

i 1 y r

a exp 2 2 16 a π

⎛ ⎞

= ⋅ ⋅ ⎜⎝− a ⎟⎠

Dieses Orbital ist längs der y-Achse lokalisiert, ist aber noch imaginär. Wir definieren daher das y-Orbital folgendermaßen:

(

−

)

Ψ _y = −i Ψ₂₁₁− Ψ_{21 1} = − Ψ

(2p ) i (LK)

2

3

0 0

0

1 1 y r

a exp 2 2 16 a π

⎛ ⎞

= ⋅ ⋅ ⎜⎝− a ⎟⎠

Wir prüfen, ob Ψ(2p )_x und Ψ(2p ) orthogonal sind. _y

( ) (

Ψ Ψ ^{τ −} Ψ Ψ Ψ ⁻Ψ

)

^τ

∫

^{* x y}

∫

^{2 1 1 2 1 - 1 * 2 1 1 2 1 - 1}

i( 2 p ) ( 2 p ) d = + d2

(

^{211 211}

) (

^{21 1 211}

) (

^{211 21 1}

) (

^{21 1 21 1}

)

1(Norm) 0(orth) 0(orth) 1(Norm)

i d d d

2 ^∗ τ ^∗ ₋ τ ^∗ ₋ τ ^∗ ₋ d

⎡ ⎤

⎢ ⎥

= − ⎢ Ψ Ψ + Ψ Ψ − Ψ Ψ − Ψ Ψ ⎥

⎢ ⎥

⎣

∫ ∫

∫

∫

^{− τ}⎦

=0

d. h. auch Ψ(2p )_x und Ψ(2p )_y sind orthogonal.

c) Wir überlegen zunächst, welche Funktionen wir kombinieren.

1. Ψ₃₂₀ (entspricht 3d0) ist bereits reell, d.h. wir müssen m=±1 oder m=±2 kombinieren.

2. Ψ₃₂₁ und Ψ_{32 1−} enthalten den Ausdruck r cosϑ= z, d.h. die z- Koordinate.

3. Wir wählen daher zur Linearkombination:

Ψ₃₂₂ und Ψ_{32 2−} .

Für den Normierungsfaktor gelten die gleichen Überlegungen wie in b und wir erhalten (Ψ =RY :)

( _{322 32 2}) ₃₂( _{22 2 2})

1 1

(LK) R Y Y

2 ⁻ 2 ⁻

Ψ = Ψ +Ψ = +

¹ R₃₂ ¹⁵ sin² [exp 2i( ) exp( 2i )]

2 32 ϑ ϕ

= π + − ϕ

¹ R₃₂ ¹⁵ sin² (cos2 isin2 cos2 isin2 ) 2 32

2cos2

ϑ ϕ ϕ ϕ

π ϕ

= + + − ϕ

2 ₃₂ 15 ²

R sin cos

2 32 ϑ ϕ

= π ⋅ 2

Wir wandeln dies noch in die x- und y- Koordinaten um. Hierzu verwenden wir:

2 2

cos2ϕ=cos ϕ−sin ϕ

2ϕ

( )

2 2 2 2 2 2 2

sin ϑcos2ϕ =sin ϑ cos ϕ−sin ϕ =sin ϑcos ϕ−sin ϑsin

2 2 2

2

y r sin sin sin sin y

ϑ ϕ ϑ ϕ r

= ⋅ → =

2 2 2

2

x r sin cos sin cos x

ϑ ϕ ϑ ϕ r

= ⋅ → =

und erhalten:

2 2

2

2

x y

sin cos2

ϑ ϕ r−

=

2 2

2 2

x y 32 2

2 15 x

(d ) R

2 32π r

−

Ψ = −y

²₂ ² ₂

3 0 0

0

2 1 4 r r 15 x y

exp 3a 32

2 a 81 30 a π r

⎛ ⎞⎟ −

= ⎜⎜⎜⎝− ⎟⎟⎠

2

² ₂ ²

3 0 0

0

1 1 1 x y r

81 2 a exp 3a

a π

⎛ ⎞

− ⎜ ⎟

= ⎜⎜⎝− ⎟⎟⎠

Dieses Orbital ist auf den x- und y- Achsen lokalisiert.