Ueber die Bestimmung des Glycerins in Seifen und Seifenunterlaugen

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber die Bestimmung des Glycerins in Seifen und Seifenunterlaugen

Author(s):

Waser, Rudolf Publication Date:

1917

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096685

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ETH Library

Über die Bestimmung ^des Glycerins ^{in Seifen und}

Seifenunterlaugen

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

eines

182

in Zürich

zur Erlangung ^der

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Rudolf Waser

aus Zürich

Referent: HerrProf.Dr. E. BOSSHARD Korreferent: Herr Prof.Dr.F. P.TREADWELL

ZÜRICH d 1917.

Diss.-Druckerci Gebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64.

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semester 1915 bis Wintersemester

1916/1917

im technisch¬

chemischen Laboratorium der

Eidgenössischen

Technischen Hochschule

ausgeführt.

Während dieser Zeit bekleidete ich dort das Amt eines Unterrichtsassistenten.

Meinem

aufrichtig

^verehrten

Chef,

Herrn Prof. Dr. E.

BOSSHAED,

möchte ich auch an dieser Stelle für das lebhafte Interesse und

Förderung

meiner Arbeit meinen herzlichsten Dank aus¬

sprechen.

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Das

Glycerin

^wird ausschließlich aus tierischen und

pflanzlichen

Fetten und Ölen gewonnen, die bekanntlich Tri¬

glyceride,

^{Ester des}

Glycerins

^{mit Fettsäuren}

sind,

^nament¬

lich der am

häufigsten

vorkommenden Stearin-, ^Palmitin- und Ölsäure.

Durch Behandeln mit

Alkalien, Kalk, Schwefelsäure, Fermenten,

^{durch Kochen mit Wasser unter} Druck werden die Fette und öle in ihre

Komponenten,

^{d. h. in}

Glycerin

und Fettsäure

verseift; Prozesse,

^{die der Stearin- und Seifen¬}

fabrikation zu Grunde

liegen.

^{Die Produktion an}

Glycerin

durch die

letztgenannten

^{Industrien ist sehr}

bedeutend,

^be¬

trägt ^{sie doch zu normalen Zeiten}

schätzungsweise

^{50 Mil¬}

lionen

kg jährlich,

^{was bei einem}

Durchschnittspreis

^von 100 Fr. für 100

kg

^{eine Summe von} 50 Millionen Fr. er¬

gibt.

^{Nach dem}

Keinheitsgrade

unterscheidet man Roh-

glycerin, Dynamitglycerin

^{und chemisch reines}

Glycerin;

die beiden ersten werden durch

Raffination,

das letztere durch Destillation

hergestellt.

Nach der

Gewinnungsmethode

unterscheidet man fol¬

gende Rohglycerinsorten

^{des Handels:}

Saponifikatglycerin,

welches den zur Seifen¬

fabrikation zu verwendenden Fetten und ölen vorerst ent¬

zogen

wird,

worauf die gewonnenen Fettsäuren

nachträg¬

lich zur

Verarbeitung

^{auf Seife}

gelangen.

Destillatglycerin,

^durch

Verseifung

^{mitSchwefel¬}

säure

erhalten;

^{die hier} gewonnenen Fettsäuren sind durch

— 6 ^—

teerartige Verunreinigungen

^dunkel

gefärbt

^{und müssen zur} weiteren

Verarbeitung

^{auf Seife vorerst} einer Destillation unterworfen

werden;

^{daher die} irrtümliche

Bezeichnung

„Destillatglycerin".

Unterlaugenglycerin,

welches ausschließlich bei der Seifenfabrikation als

Nebenprodukt

gewonnen wird. Zum Verständnis der

Gewinnung

^dieses

Glycerins

muß erwähnt

werden,

daß zwei

Hauptmethoden

des Seifensiedens exi¬

stieren. Die eine

Methode,

das

„Sieden

^auf

Kernseife",

be¬

ruht

darauf,

^{daß man} nach dem Verseifen der Fettstoffe den entstandenen Seifen Kochsalz zusetzt. Durch dieses Verfahren wird das in den Seifen enthaltene Wasser in eine konzentrierte

Salzlösung verwandelt,

^welche

vermöge

ihrer

physikalischen Eigenschaften

^die

Lösungsfähigkeit

^{für Seifen}

einbüßt,

so daß die _spez. leichteren Seifen an der Ober¬

fläche zur

Ausscheidung gelangen;

^man bezeichnet dieses Verfahren als das

„Aussalzen"

^{der Seife. Das}

abgeschiedene Glycerin

befindet sich in der

Unterlauge,

welche sich auf Grund ihres

großen

spez. Gewichtes am Boden des Kessels absetzt und auf eine

geeignete

^Art

abgezogen

werden kann.

Die

Unterlauge

bildet eine

braune,

^schlecht riechende und

je

^{nach den zur}

Verseifung angewandten Rohstoffen, haupt¬

sächlich durch

Kochsalz, Kaliumchlorid,

^{freies Alkali und}

Spuren

^{von Seifen}

verunreinigte Flüssigkeit. Im_

^Durch¬

schnitt enthält sie bei der

Herstellung

^{von Kernseife 5°/«}

bis 15°/o

Reinglycerin.

Die zweite Methode des Seifensiedens besteht

darin,

daß man Leimseife herstellt. Bei dieser Fabrikationsmethode wird das Aussalzen unterlassen. Diese Seifen enthalten neben dem Überschuß der Lauge ^die

Gesamtmenge

^des

Glycerins,

welches sich bei der

Zerlegung

^{des Fettes}

ergibt.

Bei

gewissen

^{Sorten von} Toilettenseifen wird öfters ein

Glycerinzusatz

^{bei der} Fabrikation

gemacht.

Mit zunehmendem Verbrauch an

Glycerin

^bei den

steigenden

^{Preisen entstehen}

heutzutage,

^{trotz den An-}

strengungen ^zur

Aufstellung

^von einheitlichen Methoden zur

Bestimmung ^des

Glycerins

ⁱⁿ

glycerinhaltigen

^Produkten

der

Seifenfabrikation, häufige Beanstandungen

bei liandels-

abschlüssen,

deren Grund in der

Unzulänglichkeit

^der

Gly- cerinbestimmungsmethoden

liegt. Diese Methoden einer kri¬

tischen Durchsicht zu unterwerfen und eine

möglichst

ge¬

naue und einfache Arbeitsweise

aufzusuchen,

^{ist der Zweck}

vorliegender

^Arbeit.

Über Glycerinbestimmungsmethoden ^und

deren Zulänglichkeif.

Während zur

Bestimmung

^des

Glycerins

^im

allgemeinen

eine zahlreiche Auswahl von Methoden

besteht,

sind zur Be¬

stimmung

^{desselben auf dem Gebiete der} Seifenindustrie

eigentlich

^{nur drei}

vorgeschlagen,

die alle auf titrimetrischer

Grundlage

^{beruhen. Die älteste unter ihnen ist die Per-}

manganatmethode

von Benedikt und

Zsigmondy1);

ferner die Acetinmethode von Benedikt und

Cantor2)

und die Bichromatmethode von

Hehner.3)

Über den Wert und die

Zulänglichkeit

dieser Methoden

gehen

die Ansichten wesentlich

auseinander;

eine bewiesene Tatsache aber

ist,

daß

infolge ungleicher Handhabung

^dieser Methoden die

Analysen

keine übereinstimmende Zahlen liefern.

Man war daher gezwungen, zur

Bestimmung

^des

Glycerins

einheitliche und in der

Ausführung

genau

präzisierte

^Me¬

thoden zu wählen.

Im Laufe der letzten Jahre

wurden, unabhängig

^von¬

einander,

in verschiedenen Ländern Kommissionen zum Stu¬

dium der

Glycerinbestimmung eingesetzt,

^{und im Jahre 1910} wurden die Kommissionen anderer Staaten zur

Tagung

^nach London

eingeladen,

^{welche die}

Entstehung

^des

„inter¬

nationalen Komitees zur

Festsetzung

einheitlicher Methoden

zur

Glycerinbestimmung"4)

^zur

Folge

^hatte.

J) ^Chem. Ztg., ^{1885 S. 975.}

2) Zeitschr. f. ang.Ch., 1888,^Bd.1,460.

s) ^{Journ.Soc. Chem.}Ind., 1889,^S.4.

*) ^Zeitschr.1 ang.Ch„ 1888,1,^S.460.

Hierbei wurde die Acetinmethode zur

Glycerinanalyse

als Standardmethode

erklärt;

^nach den Vorschriften des Komitees darf jedoch ^bei Anwendung ^{derselben das Roh-}

glycerin

nicht mehr als 50 °/o Wasser enthalten. Die Hehner- sche Bichromatmethode wurde bei dieser

Gelegenheit

^nur als Hilfsmethode

empfohlen,

da nach den

Erfahrungen

der Teilnehmer ihre Eesultate nur bei

Analysen

^{von reinem}

Glycerin

^{mit der} Acetinmethode übereinstimmende Werte liefern.

Oben erwähnte

Beweggründe

veranlaßten auch den Ver¬

band der Seifenfabrikanten

Deutschlands,

^eine

analytisch¬

technische Kommission zur

Regelung

^dieser Fragen ^zu

wählen,

und im Jahre 1910 erschienen die vom Verbände der Seifenfabrikanten Deutschlands

herausgegebenen „Ein¬

heitsmethoden zur

Untersuchung

^von

Fetten, Ölen,

Seifen und

Glycerinen".

Der Verband

empfiehlt

^neben der Hehner'schen

Bichromatmethode,

^{die als}

eigentliche

Konventionsmethode

gewählt wurde,

^{auch die}

Acetinmethode;

^{erstere liefert}

je¬

doch nach den

Erfahrungen

deutscher

Analytiker

gut ^über¬

einstimmende Resultate und hat im Handel gute ^Aufnahme

gefunden.

^Im

folgenden gebe

^{ich einen Überblick über die} erwähnten Methoden.

Die

Permanganatmethode.

Oxydiert

^{man das}

Glycerin

^{in stark} alkalischer

Lösung

bei

gewöhnlicher Temperatur

^mit

Permanganat,

^{so liefert} ein Molekül

Glycerin quantitativ

^ein Molekül Oxalsäure und Kohlensäure nach der

Gleichung:

C3H803 +

³

02

⁼

C2H204 + C02 +

³

^H20.

Aufdieses

Prinzip gründet

^sich die Methode von Bene¬

dikt und

Zsigmondy.5)

Zur

Bestimmung

^des

Glycerins

^{in Seifen und ümer-}

laugen

^{löst man}

je

^{nach dem vermuteten}

Glyceringehalt

1—10 _gr der zu

analysierenden

^{Substanz in Wasser oder}

-) ^Chem.Ztg., 1885,^S.975.

— 10 ^—

bei

Gegenwart

^von unlöslichen

organischen

Bestandteilen in

Methylalkohol, filtriert, verjagt

^{im letzteren Fall} den

Methylalkohol

und scheidet die Fettsäuren mittelst verdünnter Schwefelsäure ab. Zu dem

Filtrat,

^{das alkalisch}

gemacht wird,

^läßt man eine

öprozentige Permanganatlösung

^zu¬

fließen. Bei

nachträglichem

Erhitzen der

Flüssigkeit

färbt sie Sich rot, wobei

Mangansuperoxyd ausgeschieden

^wird.

Durch Zusatz von

wässriger schwefliger

^{Säure wird nun ent¬}

färbt,

filtriert,

^{bis zum Sieden} erhitzt und die Oxalsäure mit 10 cm3 einer

lOprozentigen Chlorcalciumlösung

^oder mit Calciumacetat

gefällt.

Im

Niederschlag,

^{der neben} Calciumoxalat noch Kieselsäure und

Gips

enthält, ^bestimmt

man das Oxalat entweder durch Titration mit Permanganat in saurer

Lösung,

^{oder man} führt es durch Glühen in Calciumcarbonat über und bestimmt dasselbe alkalimetrisch.

Die gefundene

Oxalsäuremenge

^{wird auf}

Glycerin

umge¬

rechnet. Bei

größerem

Kalkzusatz sollen bedeutende

Gips¬

mengen

ausfallen,

^{welche die}

Genauigkeit

^der

Bestimmung

beeinflussen. Fernerhin schließt die

Gegenwart

^{von anderen}

Substanzen,

^{welche mit}

Permanganat

in alkalischer

Lösung

Oxalsäure

liefern,

^die

Anwendung

dieser Methode aus.

Allen, Herbig

^und

Mangold6) geben

^kleinere Modifikationen dieser Methode an, welche hier nicht näher erörtert

werden,

da die

Permanganatmethode jetzt

^{nur noch} selten

angewandt

wird und als veraltet

gilt.

Die Acetinmethode.

Die Acetinmethode

gründet

sich auf die von Benedikt und Cantor

gefundene Tatsache,

^daß

Glycerin

^{in konzen¬}

trierter

Lösung

^{beim Kochen mit}

überschüssigem Essig¬

säureanhydrid

in

Gegenwart

^von Natriumacetat

quantitativ Triacetin,

^{d. h.}

Glyceryltriacetat

^{bildet nach}

folgender Gleichung:

C3H5 (OH)„

+ ³

(CH3CO)2

^{0 =}

CSH5 (0

^CO

CH,), +

³

CH3COOH

6) Benedikt-Ulzer, Analyse der Fette undWachsarten, L903, 242,243.

In der

wässrigen Lösung

^des

Reaktionsproduktes

wird die freie

Essigsäure

genau

neutralisiert,

hierauf das Tri- acetin durch einen Überschuß von

Natronlauge

^verseift.

Die dazu

nötige Natronlauge

^{wird durch} Zurücktitrieren des nicht verbrauchten Überschusses mit Salzsäure bestimmt und daraus der

Glyceringehalt

^berechnet.

Die

Analysenausführung

sei hier nach den Vorschriften der

„Einheitsmethoden

^{des Verbandes deutscher} Seifenfabri¬

kanten"

gegeben:

In einem

Wägeglas

^{werden 15} gr

Unterlauge

genau

abgewogen,

^mit

Essigsäure

^schwach angesäuert, ^{etwas er¬}

wärmt und durch ein benetztes Filter in einen

größeren

Rundkolben

filtriert,

^{und das} Filter mit destilliertem Wasser

nachgewaschen.

^{Das Filtrat wird im kochenden Wasser¬}

bade unter Vacuum

eingedampft

^{und das erhaltene Kon¬}

zentrat direkt

acetyliert.

Zu diesem Zwecke werden mindestens 10 _gr

Essig¬

säureanhydrid

und

3,5—4

gr

geschmolzenes, gepulvertes

Natriumacetat

eingewogen

^{und das} ganze Gemisch 1 Stunde (vom

Beginn

des Siedens an

gerechnet)

^am Rückflußkühler

gekocht.

Zu dem entstandenen

festen,

kristallinischen Kuchen setzt man durch den Rückflußkühler 50 cm3 destilliertes Wasser hinzu und erwärmt bis zur

vollständigen Lösung.

Dabei muß man ein Sieden der

Flüssigkeit sorgfältig

^ver¬

meiden,

^{da sonst das Triacetin zersetzt} wird. Nach

erfolgter Abkühlung

^{filtriert man} den Inhalt des Rundkolbens

quanti¬

tativ in eine Porzellanschale.

Das Filtrat

wird,

unter

Anwendung

von

Phenolphtalein

als

Indikator,

genau mit

karbonatfreier,

^ca.

2%iger

^Nation¬

lauge neutralisiert,

^so daß nach einer

Vi

Stunde eine leichte

Rosafärbung

sichtbar bleibt. Hierauf wird das Triacetin durch Kochen mit 25 cm3 einer

20°/oigen

und mit Salzsäure

eingestellten Natronlauge

verseift. Hierauf wird der Inhalt der Porzellanschale heiß mit normaler Salzsäure übertitriert und deren Überschuß nach dem Erkalten der

Flüssigkeit

— 12 ^—

mit

Natronlauge

zurücktitriert. Zur

Analyse

^von Seife werden die Fettsäuren derselben mit verdünnter Schwefelsäure ab¬

geschieden.

Das

glycerinhaltige

^Filtrat neutralisiert man

mit

Baryumkarbonat

^und konzentriert durch

Eindampfen.

Dann extrahiert man den Rückstand mit

Äther-Alkohol,

^ver¬

treibt das

Lösungsmittel

^und

acetyliert

den erhaltenen

Sirup

nach dem oben

angegebenen

^Verfahren.

Das internationale Komitee schreibt zur Analyse ^von

Rohglycerin

^noch

folgendes

^vor:

Neben der

Ausführung

^der

eigentlichen Analyse

^muß noch

ein*

Blind versuch mit den zur

Analyse

verwendeten

Reagenzien ausgeführt werden;

^{ferner ist die}

Herstellung

eines Trockenrückstandes des

Glycerins

^{bei 160"} vorge¬

schrieben,

^{um die} sogen,

„fixen, acetylierbaren

^Verun¬

reinigungen"

^zu

bestimmen;

diese Arbeit nimmt 7—8 Stunden in

Anspruch.

Bevor die italienische

Regierung

^die

Bestimmungen

^und Vorschriften des internationalen Komitees

akzeptierte,

^be¬

auftragte

sie die Chemiker Tortelli und

Coccherelli,

dieselben einer

experimentellen Nachprüfung

^und

eingehenden

Kritik zu unterwerfen. Nach den ausführlichen Arbeiten

von Tortelli und

Coccherelli7)

sind die Resultate nach der Acetinmethode auch unter

Beobachtung

^aller Vorsichtsma߬

regeln unrichtig

^{und unter} sich differierend.

Die Ursache des Fehlers suchen sieinder Art und

Weise,

wie man die zur

Acetylierung

verbrauchte

Essigsäure

^be¬

stimmt,

^{d. h.} in der Art und Weise, wie mandie

überschüssig

zugesetzte

Essigsäure

^mit

Natronlauge

neutralisiert.

Sie verweisen auf

Hehner,8)

^der

erklärte,

man müsse die Neutralisation der

überschüssigen,

^nicht

gebundenen Essigsäure

mit äußerster

Schnelligkeit ausführen,

^{da sich}

sonst das Triacetin bei der

Berührung

^{mit Wasser zersetze.}

7) ^Chem.Ztg., 1913,1573.

8) Journ. Soc. Chem.Ind., 1888,^696.

Nebenbei ist aber die

Erzielung

^einer unentbehrlichen

Genauigkeit

^bei der Neutralisation wohl im

Auge

^zu

halten;

denn

jeder

kleinste Alkaliüberschuß verseift einen Teil de&

Triacetins,

^{was zur}

Folge

hat, ^{daß man} nach einer bereits teilweise

eingetretenen Verseifung

^{den wahren}

Natronlauge¬

überschuß nicht mehr _genau durch Rücktitration mit Salz¬

säure feststellen kann.

Ein weiterer

Umstand,

^den beiden Autoren gegen die

Anwendung

der Acetinmethode

geltend machen,

^ist

folgender:

Auch bei

vorsichtigster

Neutralisation des

Essigsäure¬

überschusses mit

Natronlauge

^{kann nicht} umgangen

werden,

daß bei dem

Einfallspunkte

der

Neutralisationsflüssigkeit

bei

jedem

noch so kleinen Zusatz derselben eine

teilweise,

wenn auch sehr

geringe Hydrolyse

^{des Triacetins} bewirkt wird, Diese einzeln genommenen, noch so

geringfügigen Hydrolysen

^summieren sich bei

jedem

neuen Alkalizusatz, bis _zur

notwendigen

Neutralisation zu einem bedeutenden Endfehler.

Nach den

Ausführungen

^dieser beiden Autoren leidet somit die Acetinmethode an unvermeidlichen

Fehlern,

^die alle in derselben

Richtung liegen.

Die

Tatsache,

daß sich das Triacetin bei der

Berührung

mit Wasser sehr schnell und erheblich

hydrolysiert, ferner,

^{daß man} den Neutrali¬

sationspunkt

in einer

größeren Flüssigkeitsmenge

schnell und _genau treffen

soll,

dabei aber die Tendenz

besteht, einige

Zehntels-Kubikzentimeter zu viel

Natronlauge

zuzu¬

setzen und damit das Endresultat der

Bestimmung

durch¬

schnittlich um

0,2

%

herunterzudrücken,

ferner die er¬

wähnten zahlreichen

Hydrolysen

bei der Neutralisation be¬

wirken einen scheinbaren

geringern Glyceringehalt,

^{als der} Tatsache

entspricht.

Weitere Gründe zur

Verwerfung

^der Acetinmethode

liegen

in der

Kompliziertheit

und

langen

^Aus¬

führungsdauer

^dieser

Bestimmungsart.

— 14 ^— Die Bichromatmethode.

Diese Methode ist von

Hehner1)

empfohlen ^{und beruht} auf dem

Prinzip,

^daß

Glycerin

durch Kaliumbichromat und Schwefelsäure

oxydiert

wird nach der

Gleichung:

3C,H5(0H)., + 7K2Cr207 + 28H2S04

⁼

= 7

K2S04 +

⁷

Cr2 (S04),

^{4- 9}

C02 +

⁴⁰

H20.

Der Bichromatüberschuß wird zurücktitriert und aus der

zur

Oxydation

verbrauchten

Menge

^der

Glyceringehalt

^be¬

rechnet.

Die Hehner'sche Bichromatmethode ist die

eigentliche

Konventionsmethode des Verbandes der Seifenfabrikanten

Deutschlands,

^{und ihre}

Ausführung

^{sei hier in erster Linie} nach den Vorschriften

desselben9)

^erwähnt.

Zur

Bestimmung

^des

Glycerins

ⁱⁿ

Seifenunterlaugen

^und Seifen werden

folgende Titerflüssigkeiten benötigt:

1. Als

Oxydationslösung

eine

Lösung,

^die

74,86

gr

Kaliumbichromat und 150 cms konz.

H2S04

^im Liter enthält.

2. Verdünnte

Bichromatlösung,

welche im Liter 100 cm3 der

Bichromatlösung (ad 1)

^enthält.

3.

Ferroammoniumsulfatlösung,

welche im Liter 240 _gr des Salzes und 100 cm3 konz.

H2S04

^enthält.

4. Als Indikator:

Ferricyankaliumlösung (1

gr des Salzes im Liter

enthaltend).

Der

Analysengang

^ist

folgender:

Bei der

Einwage

^{der zu} analysierenden Substanz ist zu

beachten,

daß der

Reinglyceringehalt

² gr nicht

übersteigt.

Bei

Analysen

^von

Unterlauge

neutralisiert man dieselbe in einem 200 cm3 Meßkolben mit verdünnter

Essigsäure,

^ver¬

dünnt mit etwas destilliertem Wasser und fällt die Fett¬

säuren und

Verunreinigungen vorsichtig

^mit

Bleiessig.

^Nach

halbstündigem

Stehen füllt man bis zur Marke auf und fil¬

triert durch ein trockenes Filter.

9) Einheitsmethoden z. Unters, v. Fetten, ölen, ^{Seifen und} Glyze- rinen, 1910,76.

Zur

Bestimmung

^des

Glycerins

^{in Seifen löst man die¬}

selben vorerst in heißem Wasser und versetzt mit über¬

schüssiger Schwefelsäure;

^{hierauf trennt man durch} sorg¬

fältige

Filtration und Auswaschen den Fettsäurekuchen von

der

Flüssigkeit,

^{macht letztere durch Zusatz von}

Kalilauge alkalisch,

^{versetzt mit}

Bleiessig,

verdünnt mit Wasser und filtriert. 20 cm3 des Filtrates versetzt man mit etwas Wasser und verdünnter

Schwefelsäure, gibt

^hierauf genau 25 cm3 der starken

Bichromatlösung (ad 1)

^{von bekannter}

Tempe¬

ratur zu, deren Volumen bei der

Berechnung

mittelst Ta¬

bellen auf die

Normaltemperatur

^von 15° reduziert wird.

Hierauf erhitzt man die Lösung während zwei Stunden auf dem Wasserbad und titriert nach dem Erkalten des Re¬

aktionsgemisches

^mit der

Ferroammoniumsulfatlösung (welche

kurz vorher mit der verdünnten

Kaliumbichromatlösung

^ein¬

gestellt wurde)

^unter

Anwendung

^von

Ferricyankalium

^als Indikator

zurück,

d. h. bis ein

Tropfen

^der

überschüssigen Ferroammoniumsulfatlösung

^{mit einem}

Tropfen

^{roter Blut¬}

laugensalzlösung

^{eine deutlich sichtbare}

Bläuung zeigt.

Nach den Vorschriften des internationalen

Komitees10)

werden die

Verunreinigungen

^mit Silberkarbonat und Blei- acetatzusatz

gefällt,

auf 100 cm3

verdünnt,

filtriert und in 25 cm3 des klaren Filtrates der Bleiüberschuß mittelst ver¬

dünnter Schwefelsäure als Sulfat

gefällt.

Hierauf werden der

Flüssigkeit 3,7282

gr

pulverisiertes

^Bichromat zuge¬

setzt und

analog behandelt,

^{wie oben}

angegeben,

^{nur daß} hier ein Überschuß an Ferroammoniumsulfat zugesetzt und derselbe mit der verdünnten

Kaliumbichromatlösung

zurück¬

titriert wird ^— im

Prinzip

genau dasselbe wie oben.

Bei

Vergleich

^der

Analysenresultate,

erhalten nach der Bichromat- und

Acetinmethode, zeigte

^es

sich,

daß dieselben nicht übereinstimmten. Schon

Lewkowitsch11)

^brachte den

Nachweis,

^daß bei

Rohglycerinanalysen

die Bichromat-

10) Zeitschr. f. ang.Ch., 1911,^868.

u) Analyst., 1903,104.

— 16 ^—

méthode merklich höhere Resultate

ergibt

^{als die Acetin¬}

methode;

der durchschnittliche Unterschied soll1 °/o

betragen.

Aus diesem Grunde

geben

Lewkowitsch als auch das inter¬

nationale Komitee der Acetinmethode den

Vorzug,

ⁱⁿ der bis

ietzt

noch unbewiesenen

Annahme,

daß Unter

laugen

^und

Rohglycerine

sog.

„Polyglycerine" enthalten,

die bei der Ana¬

lyse durch Kaliumbichromat

oxydiert

^und ebenfalls als

Gly¬

cerin berechnet

werden,

während in der Acetinmethode das

Essigsäureanhydrid

ohne

Wirkung

auf dieselben sein

soll,

ferner daß die

Verunreinigungen

^{bei der}

Analyse

^{nach der} Bichromatmethode nicht

quantitativ

fällbar sind und ein zu

hohes Endresultat veranlassen.

Tortelli und

Coccherelli12)

^{fordern vorerst einen} Beweis auf

experimenteller Grundlage

von der Existenz der

„irrigen

^und

phantastischen Polyglycerine";

ferner bezeichnen sie als einen

Fehler, gerade

^die ungenaue Acetinmethode

zum

Vergleiche

herbeizuziehen. In einerausführlichen Arbeit stellten sie

Vergleichsversuche

^{mit den beiden}

Methoden, prüften

^auch

experimentell

^die

Frage

^der

Verunreinigungen,

und ihre

Versuchsbelege

^{sollen in}

folgendem

^{zum Ausdruck} kommen:

Nach der Nach der

Reinglycerinanalyse^: Acetinmethode Bichromatmethode

% %

Nach _{dem spez.} Gew.:

97,46

^%

96,66

97,62

96,88 97,58

97,60 97,60 97,62 Unterlauge

^:

Rohglycerin

^:

!2) ^Chem.Ztg., 1914, ^S.3,28.

13,0 17,8

88,04 89,12

87,74 88,92

89,02

89,05

89,05

Wie aus diesen Zahlen

ersichtlich",

liefert die Bichromat- methode unter sich gut übereinstimmende Resultate, ^welche

von denen der Acetinmethode durch höhere Werte abweichen.

Um fernerhin zu

beweisen,

daß durch

zweckmäßigen Reagenzienzusatz

^{die das} Endresultat beeinflussenden Ver¬

unreinigungen quantitativ

^entfernt

werden,

wandten Tortelli und Coccherelli

folgenden Kunstgriff

^an: Bei einer Ver¬

suchsreihe stellten sie eine

Mischung

^von chemisch reinem

Glycerin

^und

Rohglycerin her,

^{wobei die}

Verunreinigungen

stufenweise von einem Minimum bis zu einem Maximum an¬

stiegen.

^Die

Verunreinigungen

wurden

je

nach dem Gehalt

an

Rohglycerin

^oder

Unterlauge

^{in der}

Mischung

mit ent¬

sprechenden

Mengen Silbercarbonat,

Bleiacetat und Natrium¬

sulfat

gefällt.

^Die

Analysen

^der ersten Versuchsreihe mit

Rohglycerin ergaben folgende

Resultate:

Berechn. Glyc.gehalt ^Gefund.Glyc.gehalt 1.

Reinglycerin

^{20 cmM}

Rohglycerin

^{5 cor1 )}

2.

Reinglycerin

¹⁵

cm; J

Rohglycerin

^{5 cm" I}

3.

Reinglycerin

^{10 cm3 I} „„ „„ nn t

Rohglycerin

¹⁵

cm«!

^{92'47% 92'46%}

4.

Reinglycerin

^{5 cor}

j

Rohglycerin

^{20 cm« ) '}

Bei der zweiten Versuchsreihe mit

Unterlauge

stellten sie zwei

Lösungen

^{her und} zwar

Lösung

^{A von 100} gr

Unterlauge

von

7,2

»/o

Reinglyceringehalt

^{auf 100} cm'»

Wasser verdünnt und

Lösung

^{B von 20} gr chemisch reinem

Glycerin

von

97,6

%

Reinglyceringehalt

^{auf 250} cm3 Wasser verdünnt. Die

Analysenresultate

waren

folgende:

Berechn.Glyc.gehalt ^Gefund. Glyc.gehalt 1.

Lösung

^{À: 5} cm:!

]

T- v> on i

29,12%

^29,15%

Losung B: 20 cm« I ^{' '}

2.

Lösung

A: 20 cm«

|

Lösung

^{B: 5 cm«}

I ^8,97%

^8,84%

— IS ^—

Sollte die oben erwähnte

Behauptung richtig sein,

^so sollte ^— mit zunehmendem

Kohglycerin-

resp.

Unterlaugen¬

gehalt,

somit also auch mit zunehmendem Gehalt an nicht entfernbaren

Verunreinigungen

^{— das}

Analysenresultat

^kon¬

stant erhöht werden. Das ist aber nicht der

Fall,

^{auf diese} Art bewiesen Tortelli und

Coccherelli,

daß durch zweck¬

entsprechenden Fällungsmittelzusatz jeder

Einfluß der Ver¬

unreinigungen

^{auf das}

Analysenresultat beseitigt

^werden kann. Die Beschlüsse des internationalen Komitees unter¬

warfen sie einer Kritik und

Nachprüfung,

^deren

Endergebnis

sie in

folgenden

^Worten ausdrückten:

1. Die

Bestimmungsmethode

^durch

Acetylierung,

^welche als genaueste ^oder vielmehr als die für

Eohglycerine einzig

genaue und anzunehmende

gewählt wurde,

^{ist in Wirklich¬}

keit nicht

annehmbar;

denn die

Resultate,

^{zu denen sie} führt, sind

notwendigerweise

^{falsch und in}

jedem

^Falle

unrichtig,

weil die Methode in ihrer

Grundlage unrichtig

^ist.

2. Die Bichromatmethode von Hehner beruht auf einem

richtigen Grundprinzip,

ist aber in der

praktischen

^Aus¬

führung

^zu umständlich und manchmal

unbequem.

^Jeden¬

falls aber ist sie mit Rücksicht auf ihre

richtige Grundlage

die beste unter allen bis

jetzt

^{zu diesem} Zwecke vorge¬

schlagenen

Methoden.

3. Auf

Grundlage

der Reaktion:

„vollständige Oxydation

des

Glycerins

^durch Kaliumbichromat und Schwefelsäure"

kann unter

Beibehaltung

der Direktiven von Hehner eine Methode zur

Glycerinbestimmung ausgearbeitet

werden, ^die

verhältnismäßig wenig

^Zeit

erfordert, völlig

^{sichere Re¬}

sultate

gibt

^{und in}

gleicher Ausführungsweise

^{auf alle}

glycerinhaltigen Erzeugnisse

der Industrie anwendbar ist, also auf

Reinglycerin, Rohglycerin

^{und auf}

Unterlauge.

Das internationale Komitee schreibt fernerhin die An¬

wendung

der Acetinmethode vor bei Glycerinsorten, ^die mehr als 50_°/o

Reinglycerin enthalten;

^{— aus} diesem Grunde

wäre diese Methode für

Unterlaugen

^{auch zu}

verwerfen,

da letztere 6—12»o

Reinglycerin

^enthalten.

Bänninger13)

^fand ebenfalls höhere Werte mit der Bichromatmethode bei seinen

Vergleichsversuchen;

^{— er} sucht den Grund

darin,

^{daß bei} der Rücktitration des ^Bi¬

chromates unter

Anwendung

^der

Tüpfelprobe

^{mit Ferri-}

cyankalium

ungenau und zeitraubend

ist,

daß auch eine Tendenz

bestehe,

bei der Rücktitration zu weit zu

gehen,

was zu hohe Resultate zur

Folge

^hat.

Zusammenfassend ist aus dem

Vorausgehenden folgendes

ersichtlich:

1. Die

Tüpfelprobe

^mit

Ferricyankalium

erfordert eine außerordentliche

Übung

des

Analytikers.

Wiederholtes Ent¬

nehmen der

Flüssigkeit

^zur

Tüpfelprobe

^zieht

Schwächung derselben, folglich

^{auch eine}

Ungenauigkeit,

^{nach sich.}

2. Die Methode ist nicht

allgemein anwendbar,

^{so z. B.}

bei

oxydierbaren Substanzen,

^wie

Zucker, Dextrin,

^ätherische

Öle,

^{Alkohol etc.}

3. Eine umständliche und zeitraubende

Arbeitsweise, vergrößert

durch die

stetige

^{Kontrolle dreier}

Lösungen,

welche für rasch auszuführende technische

Analysen

^{in Be¬}

tracht zu ziehen ist.

Im

übrigen

^{soll das}

Übereinstimmen

der

Analysenresul¬

tate auch von der

Temperatur

^der

Oxydationslösung

^ab¬

hängig

^sein.

Nach

Bänninger")

^{macht ein}

Temperaturunterschied

von 4° eine Differenz von

0,3

°/o aus.

Modifikationen der Hehner'schen Bichromatmethode.

Das Hehner'sche

Prinzip

^der

Oxydation

des

Glycerins

führte auch zu weiteren Modifikationen der Bichromat¬

methode.

1S) ^DerSeifenfabrikant, 1906,S. 948.

u) Der Seifenfabrikant.1906,S. 947.

— 20 ^—

F. Gant

ter13) oxydiert gleichfalls

^das

Glycerin

^mittelst

Kaliumbichromat,

^{bestimmt aber nicht das zur}

Oxydation

verbrauchte

Bichromat,

^sondern

gasvolumetrisch

^die

gebildete

Kohlensäure.

Eine

elegante

^und

empfehlenswerte

Modifikation der Hehner'schen Bichromatmethode ist die von

Steinfeis.16)

Sie soll hier zur ausführlichen

Besprechung

^und

experi¬

mentellen

Nachprüfung gelangen.

Steinfels'sche Methodezur

Bestimmung

^des

Glycerins

^{in Seifen}

und

Unterlaugen.

Die ungenaue und zeitraubende Endtitration unter Zu¬

hilfenahme der

Tüpfelprobe

^und

Anwendung

von

Ferricyan-

kalium als Indikator wird von Steinfels durch die scharfe und rasche Titration mittelst Thiosulfat und

Stärkelösung

ersetzt, d. h. derBichromatüberschuß wird auf

jodometrischem Wege zurückgemessen.

Aus diesem Grunde

ergibt

^sich auch eine weitere Ver¬

einfachung,

nämlich daß man zur Ausführung ^{derselben nur} zwei

Titerflüssigkeiten benötigt:

1. Als

Oxydationslösung

^eine

Kaliumbichromatlösung, entsprechend

^der

Hehner'schen,

^{welche 75} gr des Salzes und 150 cm3 konz. Schwefelsäure im Liter enthält. Ihr

Oxy¬

dationswert wird durch einen

Blindversuch,

^der

parallel

^und

analog

der

eigentlichen Glycerinbestimmung durchgeführt wird,

ermittelt. Auf diese Weise macht man sich von den Temperaturen ^{des zur}

Analyse

verwendeten Wassers und der

Bichromatlösung unabhängig.

2. Eine

n/io-Thiosulfatlösung,

^{welche entweder direkt} mit Jod oder nach Volhard mittelst einer

Bichromatlösung

von bekanntem Gehalt

eingestellt

wird.

Als

Fällungsmittel

^der

Verunreinigungen

^dient

lOpro- zentige Zinksulfatlösung.

1') Zeitschr. f.analyt.Chem.,1895,^{S. 421.}

le) ^DerSeifenfabrikant, 1905,^S.1265.

Der

Analysengang17)

^ist

folgender:

Je nach dem vermutlichen

Glyceringehalt wägt

^man

ca. 10 _gr

Seifenunterlauge

genau ab, ^und neutralisiert sie mit verdünnter

Schwefelsäure,

resp.

Essigsäure,

^{wenn sie} alkalisch

reagiert.

^Zur

Beobachtung

der Reaktion wirft man

ein kleines Stückchen

Lackmuspapier

^{in die}

Flüssigkeit.

Nach

erfolgter

Neutralisation wird mit

einigen

Tropfen ^Kali¬

lauge

schwach alkalisch

gemacht

^{und die} ganze

Flüssigkeit

in einen 250 cm3 Meßkolben

gebracht,

^{etwas mit} destilliertem Wasser verdünnt und mit 25 cm3

lOprozentiger

Zinksulfat¬

lösung

versetzt, ^mit destilliertem Wasser bis zur Marke auf¬

gefüllt

^{und filtriert.}

Vom klaren Filtrate werden 25 cm3 der Kaliumbi-

chromatlösung (ad 1) zugegeben,

hierauf noch 50 cm' ver¬

dünnter Schwefelsäure. Auf dem Wasserbade wird der mit einem

Bechergläschen

^{oder Trichter bedeckte Inhalt des}

Erlenmeyers

^während zwei Stunden

oxydiert.

Hierauf wird der

Erlenmeyerkolben abgekühlt,

sein Inhalt

quantitativ

ⁱⁿ einen 500 cm3 Meßkolben

gebracht

^{und bis zur} Marke auf¬

gefüllt.

^Die Schlußtitration

gelangt

^{in einem ca.}

U

Liter haltenden

Becherglase

^zur

Ausführung.

^{Man wirft ca. 2}gr festes Jodkali

hinein,

löst es in

wenig Wasser, fügt

^{10 cm3} Salzsäure

(1: 2)

^{hinzu und läßt 25 cm3 der} sich im 500er Kolben befindenden

Flüssigkeit

^zufließen. Hierauf verdünnt

man mit Wasser auf ca.

Va Liter,

und titriert mit der n/io-

Thiosulfatlösung

unter

Anwendung

^von Stärke als Indikator.

Bei

Seifenanalysen

^werden ca. 25—50 gr Seife in

wenig

heißem destilliertem Wasser

gelöst

und mittelst verdünnter Schwefelsäure _resp.

Essigsäure

^{die Fettsäuren}

abgeschieden.

Der Fettsäurekuchen wird öfters mit heißem Wasser _ge¬

waschen,

^die

Säurelösung

^{mit den} Waschwässern mittelst

Kalilauge

alkalisch

gemacht

^und

quantitativ

in den 250 cm1 Meßkolben

gebracht;

^durch Zinksulfatzusatz werden die Ver-

17) Aug.sburgerSeifensiederzeitung, 1915,^Nr.34.

— 22 ^—

unreinigungen gefällt.

^{Man füllt bis zur Marke auf und ver¬}

fährt wie oben.

Sämtliche zur Schlußtitration

gehörenden Operationen

sollen rasch hintereinander

durchgeführt

^werden.

Die

Berechnung

^der

Analyse

ist einfach:

1 cm3 einer

n/io-Thiosulfatlösung entspricht 0,00065757

gr

Glycerin (Glycerinfaktor).

Die bei dem Blindversuch

benötigte

Kubikzentimeter¬

zahl der

n/io-Thiosulfatlösung, abzüglich

^{der zum}Rücktitrieren bei ider

Analyse

verbrauchten cm3,

multipliziert

^{mit dem}

Glycerinfaktor (wobei

^{man die}

Verdünnung berücksichtigt), ergibt

^den

Reinglyceringehalt

^{der Substanz.}

In seiner neuesten

Publikation1S) empfiehlt

^Steinfels zwecks

Vereinfachung

^der

Analysenberechnung

^{erstens die}

Herstellung

^einer

Oxydationslösung,

^welche genau

74,564

gr Kaliumbichromat

-f-

^{150 cm3 reine} Schwefelsäure (von

1,84

spez.

Gewicht)

^bei 15" C. im Liter enthält. Zweitens die

Herstellung

^einer

n/io-Thiosulfatlösung,

welche auf ihren

Wirkungswert folgendermaßen

mittelst der

Bichromatlösung eingestellt

^wird:

Es werden mehrere 25 cm1 Meßkölbchen mit der Bi¬

chromatlösung

^{von 15° C.}

gefüllt.

Nun

bringt

^{man den In¬}

halt eines dieser Meßkölbchen in einen

Erlenmeyerkolben,

der 25 cm3 destilliertes Wasser

enthält,

hierauf

spült

^man die

Wandungen

des Kolbens mit 50 cm3 Schwefelsäure von

1,175

spez. Gewicht und erhitzt den Inhalt während zwei Stunden im siedenden Wasserbade. Hierauf

bringt

^{man die}

Flüssigkeit quantitativ

in einen 500 cm3

Meßkolben,

kühlt ab und füllt mit destilliertem Wasser bis zur Marke auf.

Von dieser

Flüssigkeit

^{werden.50 cm° in bekannter} Weise mit der

n/io-Thiosulfatlösung

^{titriert. Für} genaues Arbeiten soll die

Temperatur

^der

Thiosulfatlösung

^notiert und die

abgelesene

^cm3-Zahl derselben mittelst Schlösser-

18) Augsburger Seifensiederzeitung,1915,^Nr.34.

sehen Tabellen auf die

Normaltemperatur

^von 15° C. korri¬

giert

^{werden. Nachdem der}

Stärkegrad

^der

Thiosulfatlösung

bekannt ist, ^wird dieselbe durch Zusatz von destilliertem Wasser in der

Richtung korrigiert,

daß nach oben erwähnter

Ausführung

genau 50 cm3 verbraucht werden, ^{d. h.} daß 50 cm3 der verdünnten

Bichromatlösung

genau 50 cm3 Thio¬

sulfatlösung entsprechen

sollen; ^dann

entspricht

^{1 cm1 ein¬}

gestellte Thiosulfatlösung

genau

0,0005

gr

Glycerin.

Wie

ersichtlich,

ist eine solche

Einstellung

^{der Thio¬}

sulfatlösung

^mit

komplizierten Operationen

^und

Berechnungen verbunden,

die man in der Praxis _gern vermeiden würde.

Ich schließe mich der Ansicht David

söhn's19)

an, daß

es einfacher

ist,

^{ca. 75} gr Kaliumbichromat in einem Liter destilliertem Wasser zu

lösen,

ferner den Faktor der Thio¬

sulfatlösung

durch Titration mit Jod zu ermitteln. Zur Be¬

stimmung

^des

Oxydationswertes

der

Bichromatlösung,

^{d. h.}

des Verhältnisses derselben zur

Thiosulfatlösung, empfehle ich,

einen Blindversuch

auszuführen;

ein Erhitzen auf dem Wasserbade fällt dabei weg. Durch diese Arbeitsweise macht

man sich auch von der

Temperatur

^der

Oxydationslösung unabhängig.

Erwähnenswert sind die Arbeiten

Bänninger's,-0)

welcher die Hehner'sche Bichromatmethode und die Acetin- methode mit der Steinfels'schen

verglich.

Bei der

Bestimmung

^einer

l%igen

^{chemisch reinen}

Glycerinlösung

erhielt

Bänninger

^{nach der}

99 44 |

TT t. u u 1.x. 3 '-,,

99,58%

^{des ange-}

Hehnerschen Methode: 99,71

!

,/ „,

°

99,60

^{wandten Glycerins}

und nach der

„,.„,, ^{, ,. ,, ,}

99,28 | 99,36%

^de* ange-

Steinfels'schen Methode: ',, ,/ „, ?

99,44 I wandten Glycerins.

lfl) Seifensiederzeitung.1914,S.1301.

-'") ^DerSeifenfabrikant, 1906,^S.946;S.973;S.1003.

— 24 ^—

Und bei

Unterlaugenanalysen

^{nach der}

Acetinméthode:

5,01% 5,03% 8,18% Glycerin

und nach der

Stein fels'schen:

5,16% 5,37% 8,41%

„

Wie

ersichtlich,

liefert die Steinfels'sche Modifikation im

Vergleich

^{mit der}

ursprünglichen

Bichromatmethode gute

—

gegenüber

^der Acetinmethode ^— höhere Resultate. Die Arbeiten von

Bänninger

beschränken sich

darauf,

^{die ein¬}

zelnen Methoden zu

vergleichen.

^Ich unterzog die Steinfels- sche Methode einer

experimentellen Nachprüfung,

^{indem ich} die Einflüsse der

regelmäßigen Verunreinigungen

^{der Seifen}

und

Unterlaugen

mit in Betracht _zog, auch hoffte

ich,

^viel¬

leicht durch

Vereinfachung,

^die Methode der Technik noch leichter nutzbar machen zu können.

Steinfels.

Herstellung

^von wasserfreiem

Glycerin.

Um die Methode

richtig

^und einwandfrei

prüfen

^zu können und die Arten der

Beeinflussung

^der

Analysenresul¬

tate zu

erfahren,

ist es in erster Linie

notwendig,

^chemisch reine

Untersuchungsmaterialien

^{zu verwenden. Als Unter¬}

suchungsobjekt

^diente wasserfreies,chemisch reines

Glycerin,

von dem _genau bestimmte

Mengen

ⁱⁿ Wasser

gelöst

^wurden.

Doppelt destilliertes,

^{chemisch reines}

Glycerin

^{von Kahl¬}

baum,

das ein _spez. Gewicht von

1,26,

mit Aräometer ge¬

messen, haben

sollte, zeigte

^bei genauer

Bestimmung

mittelst

SprengePschem Pyknometer

^das spez. Gewicht von

1,2582

bei

19,9ü

C, was nach der Tabelle von

Nicol1)

^{einem Ge¬}

halt von 98 °/o

(Gewichtsprozent) Glycerin entspricht.

Dieses Kahlbaum'sche

Glycerin

wurde vorerst in be¬

kannter Weise auf

Verunreinigungen

untersucht. Da solche nicht vorhanden _waren, mußte das

Glycerin

^{also nur}

völlig

entwässert werden.

In der Literatur existieren viele Vorschriften zur Her¬

stellung

wasserfreien

Glycerins.

So z. B.

genügt

^nach

Clausnizer2)

^{ein bloßes Stehen des}

Glycerins

^über Schwefelsäure im

Vacuum;

^nach

Struwe3)

^{soll aber das}

Glycerin

auf diese Weise dennoch

1,5

% Wasser zurück- J) Benediktu.Ulzer, Analyse der Fette und Wachsarten, 1903,^450.

2) Zeitschr. f.analyt.Ch„^{S. 65.}

3) Zeitschr. i.analyt. Ch„ 1900,^{S. 592.}

— 26 ^—

halten.

Hingegen

^solldas

Glycerin

^imLuftbade bei 100—110°

vollständig getrocknet

^werden

können.1)

^Ger

lach5)

^er¬

hielt wasserfreies

Glycerin dadurch,

^{daß er}

Glycerin

^von

1,23

spez. Gewicht so

lange einkochte,

^{bis der}

Siedepunkt

konstant war, ^was bei einer

Temperatur

^von 290° eintritt.

Strohmer6)

^{befreite das}

Glycerin

^von

Wasser,

^{indem er} kristallisiertes

Glycerin

^wiederholt

abpreßte.

Infolge

^der

großen Hygroskopizität

^des

Glycerins

^und der

schwierigen Entfernung

des letzten Wasseranteils diffe¬

rieren unter sich auch die

Angaben

^{über das}

spezifische

Gewicht des wasserfreien

Glycerins.

Ich erwähne die Ta¬

bellen von

Lenz, Strohmer,

Gerlach und

Nicol.7)

Bei der

pyknometrischen Bestimmung

der

spezifischen

^Ge¬

wichte des

Glycerins

richtete ich mich nach den

Angaben

von Nicol. Ich unterzog die oben erwähnten

Angaben

^über

Entwässerung (außer

der Strohmer'schen mit kristallisiertem

Glycerin)

^einer

eingehenden

Prüfung. Die Versuche waren

jedoch ständig

^mit

Mißerfolg begleitet,

^{da das}

Glycerin

nach der

Entwässerung

höchstens

99prozentig

war, also

ca. 1 _°/o Wasser enthielt. Beim Arbeiten nach dem Gewach¬

senen Verfahren trat teilweise Zersetzung ^ein. Vollkommen wasserfreies

Glycerin

erhielt ich erst unter

Anwendung

fol¬

gender

Arbeitsweise:

Das Kahlbaum'sche

doppelt

destillierte chemisch reine

Glycerin

vom spez. Gewicht

1,2582

wurde einer

zweimaligen

Vacuumdestillation bei 13 mm Druck und 172° C.

unterworfen. Der bei 172" siedende Anteil des

Glycerins

wurde

gesondert aufgefangen.

Zwischen der

Wasserstrahlpumpe

^{und dem Fraktions¬}

gefäß

^{wurde zum} Ausschlüsse

jeglicher Feuchtigkeit

^ein Chlorcalciumrohr

eingeschaltet.

^{Das in der}

Vorlage

^ent-

4) Benediktu.Ulzer, Analyse ^{der Fette und} Wachsarten, 1903,39

"') Die ehem.Industrie,7,281.

6) Monatsheftef.Ch.,5,61.

7) ^Benediktu.Ulzer,1903,^39.

haltene

Glycerin

^{wurde in einer} flachen Schale im Trocken¬

schrank bei einer

Temperatur

^{von 110—115° zur} Ver¬

treibung

^{der letzten}

Spuren

^von

Feuchtigkeit getrocknet.

Nach dem Abkühlen unter Chlorcalciumverschluß wurde mittelst dem

Pyknometer

^von

Sprengel

^das

spezifische

^Ge¬

wicht des entwässerten

Glycerins

^bestimmt.

Es

ergab 1,2634,

^{was nach der Tabelle von} Nicol einem

Glyceringehalte

^{von 100° o}

entspricht.

Von dem auf diese Art vollkommen entwässerten 100-

prozentigen Glycerin

^wurden unter allen

Vorsichtsmaßregeln 68,0973

gr

abgewogen

und auf 1500 cm1 mit destilliertem Wasser von 15° C. verdünnt. Die so

hergestellte

^chemisch reine

Glycerinlösung

enthält

folglich

pro cm3

0,04539

gr

Reinglycerin

^{und ist ca.}

5prozentig.

Versuchemitehem.reiner

Glycerinlösung

^{von bekanntem Gehalt.}

Es wurden

je

²⁵ cm3 der oben

hergestellten Glycerin¬

lösung entsprechend 1,1347

gr

Reinglycerin

^{in einen 250 cm3} Meßkolben

abpipettiert

^{und bis zur Marke mit} destilliertem Wasser verdünnt. Von diesen

Lösungen

wurden wiederum

je

zwei Proben à 25 cm3

abpipettiert

^{und in erwähnter} Weise (s. ^S.

21)

mit 25 cm3 Hehner'scher

Bichromatlösung oxydiert

und das unverbrauchte Kaliumbichromat

jodometrisch

zu¬

rückgemessen.

Vor

jeder größeren

Versuchsreihe wurde der Titer der

Thiosulfatlösung,

^{sowie der}

Oxydationswert

^{der Bichromat¬}

lösung

durch einen Blindversuch kontrolliert. Auch wurde die

angewandte

chemisch reine

Glycerinlösung

^{auf ihren}

Glyceringehalt

vor

jeder größeren

Versuchsreihekontrolliert.

Die

Analysenergebnisse

^{sind in}

folgender

^{Tabelle zusammen¬}

gestellt:

Angewandtes Glycerin Wiedergefundenes Glycerin

in gr in gr in % des angew. Mittel in no

1_1,104¹³⁴⁷ 1,1328

99,83

^„„ _fi.

1,1286 99,46

^yy'b4r

11347

1'1318 99'74

_{99 60}

'

1,1286 99,46

^yy,bU

— 28 ^—

Aus diesen Zahlen ist

ersichtlich,

^daß die Methode bei der

Bestimmung

^des

Glycerins

^{in chemisch} reinen

Lösungen

unter sich und mit dem wirklichen Gehalt der

Lösungen

gut übereinstimmende Werte liefert.

Versuche unter Zusatz von ehem. reinen Seifen.

Bei dieser Versuchsreihe wurden der

obigen Glycerin- lösung

chemisch reine Seifen zugesetzt, d. h. Natriumsalze der reinen

Stearin-,

Palmitin- und

Ölsäure,

^deren

Herstellung

nach

Comte8)

^uns

verbürgt,

daß sie weder

Glycerin,

^noch andere

Verunreinigungen

enthalten. Die durch diesen Seifen¬

zusatz erhaltenen

Glycerinlösungen wurden,

wie Steinfels

es für die

Analyse

^von

Unterlaugen vorschreibt, behandelt,

d. h. die Fettsäuren wurden nicht vorerst mittelst verdünnter

Schwefelsäure,

sondern durch Zusatz von ca. 35—40 cms

lOprozentiger Zinksulfatlösung

als Zinkseife

abgeschieden.

Die

Analysenresultate

^{sind in}

folgender

^{Tabelle zu¬}

sammengestellt:

Angewandte Wiedergefundenes Glycerin

Glycerinmenge ⁱⁿ

in gr, gr % des angew. Mittel %

1,1286

99,46

Zugesetzte

Seifenmenge

in gr Na-stereat

0.06

0,06

1,0

1,1347

1,1347

1,1347

Na-palmitat

0.1 Md47

0,5

1,0

1,1347

1.1347

1288 1296 1290 128«

1246 1378 1408 1376 1294 1324 1264

99,47 99,55 99,49 99,46 99,07 100,27

100,54

100,25 99,53

99,79

99,27

99,46

99,52

99,26

100,40

99,94

99,53

8) Comte, Dissertation, 1915,Zürich E. T.H.,^{S. 41.}

Zugesetzte Angewandte Wiedergefundenes Glycerin Seifenmenge. Glycerinmenge ⁱⁿ

in gr in gr gr % des angew. Mittel 96

No,r

^w-

yz :ss

^«*»

*» "«' i:SS ISSS ^--

ni us«

MM4 101,38

051 1'1347

1,1606

102,26 ^• 101'82 Der Zweck dieser Versuche _war, zu

ermitteln,

wie viel

vonderberechneten

Glycerinmenge

nach Zusatzder chemisch reinen Seife

wiedergefunden

^{wird. Ein abnormales Verhalten}

zeigt

^{allein das}

ungesättigte

^{chemisch reine}

Na-oleat,

^bei dessen

Gegenwart

trotz

Fällung

mittelst 40 cm3

lOprozentiger Zinksulfatlösung

^{viel zu} hohe Resultate für das wieder¬

gefundene Glycerin

erhalten werden. Größere Zusätze von

diesen Seifen wurden

unterlassen,

^da

derartige Lösungen

schon unter die Rubrik

„Seifen"

^fallen

würden,

^{und einer}

Glycerinbestimmung

ⁱⁿ solchen muß erst eine Fettsäure-

abscheidung vorausgehen.

Versuche unter Zusatz von Oleinseife.

Analoge

^Versuche machte ich nun unter Zusatz von ge¬

wöhnlicher

pulverisierter

Oleinseife. Die Fettsäure wurde ebenfalls nur als Zinkoleat mittelst 40 cm3

lOprozentiger Zinksulfatlösung abgeschieden.

Zugesetzte Angewandtes Wiedergefundenes Glycerin

Oleinseife Glycerin in

in gr in gr gr % des angew. Mittel n6

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— 30 ^—

Wie aus der Tabelle

ersichtlich,

sind auch hier die Ee- sultate etwas zu

hoch, jedoch

^{nicht in dem}

Verhältnis,

wie

es bei Zusatz von chemisch reinem Na-oleat der Fall ist.

Versuche mit

Seifenunterlaugen.

Dienun

folgenden

Versuche der

Glycerinbestimmung

be¬

ziehen sich auf eine

Unterlauge,

^{die mir von der} Seifenfabrik Sträuli & Co. in Winterthur freundlichst zur

Verfügung

ge¬

stellt wurde. Es schien mir

interessant,

die

Unterlauge

^auf ihren Gehalt an einzelnen der

wichtigsten

Bestandteile hin

zu

prüfen,

^deren

Quantität

von der Art der

Seifenaussalzung abhängig

^{ist. Ich fand:}

Fettsäuren:

0,34

^o/o Kohlensäure:

0,98%

Kochsalz:

23,

⁰%

Zur

Bestimmung

^des

Glycerins

wurde die

Einwage

an

Unterlauge

genau nach der Methode von

Steinfels,

^vorerst

tropfenweise,

mit verdünnter Schwefelsäure

neutralisiert,

^bis die

Kohlensäureentwicklung beendigt

war, hierauf durch

einige Tropfen Kalilauge

^alkalisch

gemacht,

^{in einen 250 cm3} Meßkolben

gebracht,

zur

Fällung

der noch enthaltenen Seifen und

Verunreinigungen

^{mit 30 cm3}

zehnprozentiger

^Zink¬

sulfatlösung

versetzt, 10 Minuten stehen

gelassen,

^{bis zur} Marke mit destilliertem Wasser

aufgefüllt

^und weiter nach Seite 21 verfahren. Bei

jeder

^einzelnen

Analyse

^wurden zwei

Parallelbestimmungen ausgeführt.

^Die

Ergebnisse

waren:

Auge'

^{Gefundenes W}

in gr gr % Mittel %

^

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^*»

Mittel: 6,30