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;ichtsensitive
jlektronentransfer-Verbindungen:
jübstituenteneinfluss auf das
^"-Verhalten von
taenazulenchinonen und
^cenazulenhydrochinonen**
)Htract: The quinoide and hydroquinoide aceneazulene Compounds 2 und 3, respec-
e'y, have been investigated as to their electron transfer properties by cyclovoltamme- ' Reversible trianion formation is observed in the case of the 12-dicyanomethylidene
|r'vative 2. The primarily generated radical anions of 5,12-dimethoxynaphth[2,3-
^Ulene 3 undergoe dimerization in a reversible reaction pathway.
^ann Bindl, Josef Salbeck und Jörg Daub*
^aphth[2,3-a]azulen-5,12-dion 1, ein
^ochinonderivat mit nichtalternieren-
r topologischer Struktur, weist ein für ßenzochinone atypisches Verhalten bei
ektronenübertragungen auf. Elektroche-
|'Sche Untersuchungen mit Cyclovoltam-
etfie (CV) ergaben ein Strom/Spannungs
^-Diagramm, das zur Aussage führt:
ektronentransfer (ET) geht bei 1 mit ei-
ir reversiblen Dimerisierung (oder Asso- einher111. Dieses Verhalten nach ei-
^ ECE (Elektronentransfer-Chemische
e^ktion-Elektronentransfer)-Mechanis-
llls hängt von den Substituenten ab[2]. So
?r(Je unter vergleichbaren Bedingungen i Verbindungen mit sperrigen Substi- tuten das für Chinone typische ET-Ver-
i|len: Q QQ© Q2 e beobachtet, wäh-
^ Verbindungen mit erweitertem n-Gc-
st den komplexeren Reaktionsverlauf 'genra.
i
^reSp o n d e n z : Prof. D r . J. D a u b
^.ltüt für Organische Chemie
^Vfirsität Regensburg
J^rsitätsstrasse 31, Postfach, D 8400 Regensburg
•^esrepublik Deutschland)
,|)'ese Arbeit wurde von der Stiftung Volkswagen- (VW-Projekt 1/60 898) unterstützt. Ausschnitts-
e Vorgetragen beim 9. Internationalen Farbensym-
,Utn in Engelberg am 23. September 1985.
0
1
x - ^ n 1 n
^ ^ och3
2 3
Um mehr Informationen über den Zu- sammenhang von Elektronenübertragung und Struktur zu erhalten, haben wir die Verbindungen 2 und 3 untersucht. Das Di- cyanmethylidenacenazulenon 2 ist insbe- sondere im Hinblick auf die Chemie der Cyanochinomethane von Interesse[4]; an der Verbindung 3 lässt sich der Einfluss der Oxidationsstufe auf das ET-Verhalten stu- dieren.
2 wurde aus dem Chinon 1[5] und Malo- nodinitril durch modifizierte Knoevena- gel-Kondensation (TiCl4/Pyridin/Dichlor- methan[6]) hergestellt. Es gelang nicht, auf diesem Wege auch das homologe Tetracy- anochinodimethan zu synthetisieren. Die
Regiospezifltät der Umsetzung resultiert aus der unterschiedlichen Reaktivität der konstitutionell verschiedenen Carbonyl- gruppen in 1. Die Konstitution von 2 wird durch die IR-Bande vco = 1630 cm"' bestä- tigt, welche der Bande für die Carbonyl- gruppe an C-5 in 1 entspricht. Das Proton 6-H in 2 zeigt NMR-spektroskopisch mit ö = 9.97 etwa die gleiche chemische Ver- schiebung wie im Edukt 1, das Singulett- Signal von 11-H ist hingegen bei 2 um 0.45 ppm zu tieferem Feld verschoben.
3 wurde aus dem Chinon 1 durch reduk- tive Alkylierung unter Phasentransfer-Be- dingungen in 98 % Ausbeute erhalten m.
Halbstufenpotentiale (E^) wurden für die Verbindungen 1-6 unter gleichen Be- dingungen durch Cyclovoltammetrie er- mittelt (Tabelle 1). Die Cyclovoltammo- gramme von 3 bei verschiedenen Durch- laufgeschwindigkeiten ohne Berücksichti- gung des Elektronenübergangs II sind in Fig. 1 wiedergegeben.
Das Derivat 2 zeigt bei der elektroche- mischen Reduktion in aprotischem Me- dium im Gegensatz zum Chinon 1 bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 250 mV/s drei quasireversible Einelektronen-Redox- schritte, d.h. es erfolgt eine Reduktion zum Trianion 23 e. Auch geht bei 2 die Reduk- tion nicht mit einer Dimerisierung einher wie z.B. bei 1. Die Verschiebung der bei- den Halbstufenpotentiale £"^(1) und £^(11) von 2 zu höheren Potentialen im Vergleich zu 1, A E^ für Elektronenübergang I = 390 mV und für II = 630 mV, ist deut- lich geringer als im Falle der Verbindungen 4 und 5 mit alternierender Struktur ( A E n = 700 bzw. 1095 mV). Wie der Ver- gleich der Verbindungspaare 4/5 und 1/2
(D
04
5 6
F O R S C H U N G 361
ber)
Tabelle 1. Halbstufenpotentiale £l / 2 (in mV, gegen Ferrocen als innerer Standard) [a].
Übergänge l [ b ] 3 [c]
I
II III
- 1150 - 1775
- 760 - 1145 - 2645
- 1830 - 2530
1070 1835
- 370 - 740
- 2420 - 3200 [d]
[a] I : Q + ee — Qo e; I I : Qo e + ee — Q2©; III: Q2 e + e© ^ Q3 e. [b] Weitere Peakpotentiale: £p c = - 2 2 0 0 mV; £p a = - 2050 mV; £p a = - 220 mV. [c] Weitere Peakpotentiale: E (Ia) = - 1 2 6 0 mV;
£p a (IIa) = - 1100 mV. [d] Irreversibel.
S c a n : 5 0 0 m V / s S c a n : 3 5 0 m V / s 2 5 0 m V / s 1 5 0 m V / s 1 0 0 m V / s 5 0 m V / s
I a
Fig.l. Cyclovoltammogramm (Ausschnitt) der Redoxreaktion von 3; Konzentration 10~3mol/L in CH]CNInBu4N®CIO f 0.1n über Al203, unter N2; Messelektrode Pt-Scheibe, Referenzelektrode Pt-Quasi-Ref., interne Eichung gegen Ferrocen.
zeigt, ist sowohl beim Übergang von Chi- non zu Tetracyanochinodimethan als auch beim Übergang von Chinon zu Dicycano- chinomethan eine Verringerung der Poten- tialdifferenz zwischen den Elektronen- übergängen I und II zu beobachten (bei 1/2: 625/385 mV; bei 4/5: 765/370 mV).
Die Bildung des Trianions von 2 erfolgt bei nahezu gleichem Halbstufenpotential wie die Bildung des Dianions von 3, und die nichtalternierende Verbindung 3 wird auch erheblich leichter reduziert als 6.
Diese Befunde interpretieren wir so, dass durch Elektronentransfer bei 2 im ersten Reduktionsschritt (I) ein Radikalanion entsteht mit Lokalisierung der negativen Ladung an den exocyclischen Kohlenstoff- atomen und einer Verdrillung um die Bin- dung C(12)-C(CN)2. Dies ermöglicht in den nächsten Schritten auch die Bildung eines stabilen Trianions 23 e. Im Gegensatz dazu sollte bei 1 und 3 das Trianion erst bei weit negativerem Potential gebildet wer- den, und es konnte deshalb nicht mehr nachgewiesen werden.
Das Cyclovoltammogramm von 3 weist durch den singulären anodischen Peak (Ia) auf eine reversible Dimerisierung nach Er- zeugung des Radikalanions 3o e hin[8]. Wie Fig. 1 und Tabelle 2 zeigen, hängen die Verhältnisse ip(I')/ip(I) und /p(Ia)//p(I) stark von der Potentialänderungsgeschwindig- keit ab. Bei einem Vorschub > 1 5 0 mV/s nimmt mit grösser werdendem «Scan» der Wert für ip(l')/ip(I) zu, während das Ver- hältnis /p(Ia)/ip(I) abnimmt. Dies spricht für ein Gleichgewicht 2 3G e [3-3]2 e, wo- bei mit steigender Vorschubgeschwindig- keit die Wahrscheinlichkeit der Bildung des Dimers abnimmt. Bei Spannungsände-
Tabelle 2. Peakstromverhältnisse von 3 in Abhängig- keit von der Spannungsvorschubgeschwindigkeit.
V [mV/s] a n / a i ) /p(Ia)/i0(I)
500 0.471 0.290
350 0.434 0.312
250 0.400 0.325
150 0.370 0.340
100 0.352 0.327
50 0.355 0.298
CHIMIA ~39 (1985) NrM (Novem
rungen < 150 mV/s zeigen die Werte für die Peakstromverhältnisse Abweichung von diesem Trend, welche sich mit: d Einsetzen der langsameren Rückreak i ' also dem Zerfall des Dimers, erklaren sen.
Schlussfolgerung: Die beobachteten D i » ^ risierungen von lo e und von 3° bel ^ Einelektronen-Reduktion von 1 u n
können als Elektronendichtefixierung auf molekularer Basis aufgefasst wera • Die nichtalternierende topologische b tur und nicht die Oxidationsstufe der A ^ gangsverbindungen ist offenbar eine ^ sentliche Voraussetzung für das beooa ^ tete Phänomen, dessen Ausbleiben Falle von 2o e auf die Verdrillung de1 e
cyclischen D i c y a n o m e t h y l i d e n i d - ü i u p i
zurückzuführen ist.
Arbeitsvorschrift uro 3- Synthese von 5-Oxo-12(4H)naphttil£„_
ajazulenylidenpropandinitril (2): Zur ^ sung von 258 mg (1 mmol) 1 m 2 r C\ CHC13 gibt m a n 0.76 g (4 mmol) u J tropft hierzu eine Lösung von 1.32 g - mmol) Malonodinitril und 3.18 mL mmol) Pyridin in 20 m L CHC13 und ern das Gemisch 2.5 h unter R ü c k f l u ß ^ schwarzgrüne Suspension wird aul p^ase Eiswasser gegossen, die organische ^ abgetrennt und erneut mit Wasser g ^ sehen sowie über N a2S 04 getroc schliesslich das Lösungsmittel ern ^ Chromatographie (Silicagel/CH2CU gibt 132 mg 2 (43% Ausbeute) als gr Kristalle, m.p. 280 °C (Zers.). - I R n ( n 7 5o 2230, 1630,1585,1535, 1520, 810, 8UU, 700 cm"'. - UV/VIS (CHC13)- fä (Ige) = 260 (4.3), 329 (4.6), 394 « U h R
(3.5, s), 637 (3.2), 680 nm (3.1). - ^ 4 fn (250 M H z , CDCI3): ö = 7.62-7.80 (m, « v 7.99 (t/t, J = 10 und 1 H z ; 1H, 8-H), ^ (s, 1H, 11-H), 8.43 (d,m, J = % Hz, ] 0
8.53 (d,m, / = 8 Hz; 1H), 8.68 (d, J ^ H z ; 1H, 10-H), 9.97 (d, 7 = 10
6-H). - MS (70 eV): mjz 306 (100 /o, 278 (25%, M+ — CO).
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