r3-Forschung
Germaniumgewinnung aus Biomasse – PhytoGerm
Hermann Heilmeier, Oliver Wiche, Silke Tesch, Ines A. Aubel, Norbert Schreiter und Martin Bertau
1. Identifikation von geeigneten Akkumulenten für Germanium ...179
2. Einfluss von Bodenzusatzstoffen auf das Wachstum der Pflanzen und die Bioverfügbarkeit von Germanium ...182
3. Entwicklung integrierter Verwertungsverfahren zur Verwertung von Germaniumakkumulenten ...184
3.1. Biomasseaufschluss ...184
3.2. Germaniumverteilung in biogenen Stoffen ...187
3.3. Germaniumgewinnung ...187
3.3.1. Modul Extraktion von Germanium ...188
3.3.2. Modul Destillative Aufreinigung von Germanium ...188
3.3.3. Modul Biomasseverbrennung ...188
4. Verfahrenskonzepte ...189
4.1. Verfahrenskonzept zur Germaniumgewinnung aus Gärprodukten ....189
4.2. Verfahrenskonzept zur Germaniumgewinnung aus Aschen ...189
4.3. Verfahrenskonzept zur Germaniumgewinnung aus der Flüssigphase ...189
5. Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen ...189
6. Schlussfolgerungen ...190
7. Literatur ...190
Germanium (Ge), ein chemisches Element der vierten Hauptgruppe, wurde im Jahr 1886 durch Clemens Winkler in dem Mineral Argyrodit (Ag8GeS6) aus der Grube Him- melsfürst (Brand-Erbisdorf bei Freiberg) entdeckt. Es wird überwiegend als Katalysator bei der Polykondensation von PET, für optische Fasern, infrarottransparente Linsen und Fenster sowie in der Halbleiterindustrie verwendet. Derzeit halten sich Angebot und Nachfrage von Germanium in der Waage. Allerdings steht Germanium – vorsich- tig geschätzt – an Platz vier derjenigen Rohstoffe, die in den nächsten Jahrzehnten die größte Steigerung ihrer Nachfrage im Verhältnis zur heutigen Weltproduktion erfahren werden [1, 16].
r3-Forschung
Germanium kommt neben Argyrodit (Ge-Gehalt 1,8–6,9 %) überwiegend in sulfidi- schen Mineralien wie Germanit (5–10 % Ge) und Renierit (6,3–7,7 % Ge) vor [14].
Allerdings wird es derzeit nicht bergmännisch gewonnen. Darüber hinaus ist Germa- nium in einigen anderen Rohstoffen, wie in Zinkerzen oder Steinkohle, in niedriger Konzentration enthalten. Dementsprechend wird Ge überwiegend aus Röstaschen der trockenen Zinkgewinnung bzw. Flugaschen bestimmter Kohlesorten gewonnen.
Am Aufbau der Erdkruste ist Germanium zu etwa 1,6 mg kg-1 beteiligt [14]. Aufgrund seiner Verwandtschaft zu dem leichteren Homologen Silicium (Si) liegt Germanium im überwiegenden Teil seines Vorkommens mit Si vergesellschaftet vor, allerdings mit einer Häufigkeit von 1 : 10.000. So finden sich in praktisch allen Silicium-Mineralien auch geringe, wirtschaftlich jedoch nicht nutzbare Spuren von Ge.
Aufgrund der prognostizierten Nachfragesteigerung bei Germanium müssen alternative Gewinnungsstrategien in Betracht gezogen werden. Seit gut zwei Jahrzehnten wird für
Germaniumverteilung:
• Einfluss des Biomasseaufschlusses
• Verteilung in Fest- und Flüssigphase
• Germanium in technisch eingesetzten Substraten (Biomasse, Gülle) und Biogasanlagen
Germaniumgewinnung:
• aus Gärprodukten
• aus Aschen gemeinschaftliche Verwertung
• aus Flüssigphase
• Erarbeitung von Verfahrenskonzepten
Germanium/Germaniumoxid
Reststoffe Biogas Biomasse
Phytomining / Anbau von Pflanzen:
• Eignung unterschiedlicher Böden (landwirtschaftl. Böden, Bergbauabraum)
• Erhöhung der Bioverfügbarkeit von Germanium (Mischkulturen, Ausbringung schwacher Säuren und Bodenzusatzstoffe)
• Identifikation von Akkumulenten
Entwicklung analytischer Nachweisverfahren für Germanium
Biomasseaufschluss:
• Entwicklung von Verfahrenskonzepten zur stofflichen Nutzung der Biomasse in Kombination mit Germaniumgewinnung
* mikrobielle Biomasseaufschlüsse – Biogasgewinnung
* enzymatische / chemische Biomasseaufschlüsse Wirtschaftlichkeitsanalyse
Bild 1: Schema zu den bearbeiteten Themenkomplexen des Projektes PhytoGerm, angeordnet entsprechend dem Prozessablauf zur Gewinnung von Germanium aus Biomasse
r3-Forschung
einige Elemente wie Gold oder Nickel das so genannte Phytomining – Bergbau mit Pflanzen – als nicht nur umweltfreundliches, sondern im Falle von mit herkömm- lichen bergmännischen Methoden ökonomisch nicht gewinnbaren Elementen als wirtschaftlich aussichtsreiches biologisches Alternativverfahren diskutiert [4]. Nicks und Chambers [10] demonstrierten als erste die wirtschaftliche Machbarkeit dieses Konzeptes, indem sie Nickel mit dem Nickel-Hyperakkumulator Streptanthus polygalo- ides aus Böden extrahierten. Die Biomasse der Pflanzen, welche bestimmte Elemente in hohem Maße akkumulieren, wird üblicherweise nach der Ernte entweder enzymatisch bzw. chemisch, pyrolytisch oder durch Verbrennen aufgeschlossen. Aus den dabei entstehenden Gärresten, Aschen oder der Flüssigphase können die Wertstoffe dann gewonnen werden. Durch die mit dem Biomasseaufschluss verbundene energetische Nutzung der Biomasse kann ein zusätzlicher wirtschaftlicher Gewinn erzielt werden.
Das Projekt Germaniumgewinnung aus Biomasse (PhytoGerm), welches vom Bundes- ministerium für Bildung und Forschung im Rahmen des r3-Programmes gefördert wurde, hatte die Entwicklung eines Verfahrens zur Gewinnung von Germanium mittels Phytominings zum Ziel. Das Vorhaben umfasste den gesamten Prozess von der Aus- wahl und dem Anbau für das Phytomining geeigneter, Germanium akkumulierender Pflanzen, über die Vergärung der Biomasse bis hin zur Germaniumextraktion (Bild 1).
Ein erstes Teilziel des Projektes war die Identifizierung der besten Akkumulenten und die Erforschung von Möglichkeiten der Intensivierung der pflanzlichen Akkumula- tion beispielsweise durch Ausbringung von Bodenzusatzstoffen. Das Ziel der darauf aufbauenden Verfahrensentwicklung bestand darin, das im Erntegut akkumulierte Germanium zu extrahieren, insbesondere aus Gärresten der Biogasproduktion aus Biomasse. Ziel war, Germanium aus der flüssigen Phase bzw. nach mikrobiellem Auf- schluss der Festbestandteile abzutrennen.
1. Identifikation von geeigneten Akkumulenten für Germanium
Für das Phytomining von Germanium geeignete Pflanzenarten müssen zwei entschei- dende Kenngrößen aufweisen [6]: a) hohe Biomasseerträge gekoppelt an b) maximale Konzentrationen von Ge in der oberirdischen Biomasse. In semikontrollierten Ge- wächshausversuchen und Versuchen in Großlysimetern im Freiland wurden insgesamt 19 Arten hinsichtlich ihres Vermögens, Ge in oberirdischen Pflanzenteilen zu akku- mulieren, getestet. Alle Arten wurden unter vergleichbaren Bedingungen auf einem für die Freiberger Region repräsentativen Ackerboden angebaut – durchschnittliche Ge-Konzentration 1,8 mg kg-1. Bei den über 14 Wochen laufenden Versuchen im Gewächshaus stellten sich deutliche Unterschiede zwischen der Ge-Akkumulation von Gräsern im Vergleich zur Ge-Akkumulation von zweikeimblättrigen, krautigen Arten heraus (Bild 2). Die untersuchten zweikeimblättrigen Arten wiesen nur ma- ximal 0,3 mg Ge kg-1 (Sonnenblume) in der oberirdischen Biomasse und somit in den für ein Phytomining zugänglichen Pflanzenteilen auf. Im Gegensatz dazu waren die Ge-Konzentrationen in den untersuchten Gräsern um den Faktor zehn höher.
r3-Forschung
Schilf, Rohr-Glanzgras und Mohren-Hirse konnten als beste Ge-Akkumulenten iden- tifiziert werden. Die Elementkonzentration von Germanium in den getesteten Arten korrelierte hochsignifikant mit der Konzentration von Silicium (r = 0,92, p < 0,001; Bild 3), was auf einen gekoppelten Mechanismus der Aufnahme von Ge und Si aufgrund deren chemischer Ähnlichkeit [11] hindeutet. Bereits Takahashi et al. [17] zeigten, dass Aufnah- mesysteme für Si in Pflanzen nicht zwischen Si und Ge unterscheiden können. Außerdem konnten Ma und Yamaji [8] zeigen, dass Süß- und Sauer-Gräser (Gramineae, Cyperaceae) im Vergleich zu krautigen Arten ein weitaus höheres Potential zur Akkumulation von Si besitzen, was diese Arten auch zu potentiellen Akkumulenten von Germanium macht.
Die Ergebnisse aus den Gewächshausversuchen bestätigen diese Ergebnisse.
5 4 3
2 1
Ge im Spross mg/kg
B. alba F. esculentumS. perfoliatum
B. napusL. albu s
S. of ficinale P. aureosulcata
H. annuus
M. giganteusP. miliaceumH. vulgar e
P. virgatusA. sativaC. sativusZ. mays P. arundinaceaS. sudanensis
S. bicolo r
P. australis 0
Bild 2: Konzentration von Germanium in oberirdischen Pflanzenteilen von den unter Ge- wächshausbedingungen kultivierten Arten Senf (Brassica alba), Buchweizen (Fagopyrum esculentum), Durchwachsene Silphie (Silphium perfoliatum), Raps (Brassica napus), Weiße Lupine (Lupinus albus), Beinwell (Symphytum officinale), Bambus (Phylostachys aureosulcata), Sonnenblume (Helianthus annuus), Chinaschilf (Miscanthus giganteus), Rispenhirse (Panicum miliaceum), Gerste (Hordeum vulgare), Rutenhirse (Panicum vir- gatus), Hafer (Avena sativa), Gurke (Cucumis sativus), Mais (Zea mays), Rohr-Glanzgras (Phalaris arundinacea), Sudangras (Sorghum sudanense), Mohrenhirse (Sorghum bicolor) und Schilf (Phragmites australis). Die Balken zeigen den Mittelwert von drei Wiederho- lungen plus Standardabweichung.
Da eine verlässliche Abschätzung der Elementaufnahme in Pflanzen nur unter Freiland- bedingungen gegeben ist und nur Untersuchungen auf Bestandsebene eine Skalierung auf reale landwirtschaftliche Flächen erlauben, wurde im Rahmen von Freilandversuchen in Großlysimetern auf dem Gelände der Firma Bauer Umwelt GmbH in Hirschfeld (Sachsen) das Ge-Akkumulationspotential von geeigneten Pflanzenarten ermittelt. Für die Abschätzung des Akkumulationspotentials von neun aus den Gewächshausversuchen ausgewählten Arten wurde die Elementaufnahme auf einem Modellsubstrat untersucht (Substrateigenschaften: Bodenart schluffiger Lehm, pH(H2O) 7,8, Corg 6,8 %, KAKeff 13,6 cmol x kg-1).
r3-Forschung
Als Ergebnis der Freilandversuche zeigten sich deutliche Unterschiede zwischen den untersuchten Arten sowohl innerhalb der krautigen Pflanzen als auch innerhalb der Gruppe der Gräser (Tabelle 1). Die höchste Elementaufnahme konnte in diesem Ver- such in Mais, Hafer und Rohr-Glanzgras nachgewiesen werden. Raps zeigte aufgrund seiner vergleichsweise hohen Biomasseerträge die höchste Elementakkumulation in der Gruppe der Kräuter.
Auch die hohe Elementaufnahme in Mais (182 µg Ge m-², was einer potentiellen Phy- toextraktion von 1,8 g Ge pro Hektar entspricht), konnte auf das hohe Potential dieser Art zur Ausbildung hoher oberirdischer Biomasseerträge zurückgeführt werden. Somit konnten Bioenergiepflanzen, insbesondere Gräser mit hohen Biomasseerträgen, als geeignete Arten für ein Phytomining von Germanium identifiziert werden.
2.000 6.000 12.000
4 3 2 1
0
Si im Spross mg/kg
0 4.000 8.000 10.000
Ge im Spross mg/kg
Bild 3: Zusammenhang zwischen der Germanium-Konzentration und der Konzentration von Silicium in der oberirdischen Biomasse der im Gewächshaus getesteten Arten (r = 0,92, p < 0,001)
Art Biomasse Ge-Konzentration Ge-Gehalt
g m-2 µg g-1 µg m-2
Lupinus albus 476 ± 10 0,003 1,2
Lupinus angustifolius 369 ± 61 0,008 2,6 Fagopyrum esculentum 415 ± 54 0,009 3,5
Brassica napus 546 ± 42 0,050 29,7
Hordeum vulgare 255 ± 24 0,168 45,3
Panicum miliaceum 385 ± 21 0,171 67,6
Phalaris arundinacea 420 ± 60 0,249 103,5
Avena sativa 366 ± 53 0,282 110,1
Zea mays 648 ± 60 0,358 182,4
Tabelle 1:
Biomasseerträge, Ge-Konzentra- tion und Ge-Gehalt pro Fläche in oberirdischen Pflanzenteilen von Weißer Lupine (Lupinus albus), Blauer Lupine (Lupinus angusti- folius), Buchweizen (Fagopyrum esculentum), Raps (Brassica na- pus), Gerste (Hordeum vulgare), Rispenhirse (Panicum miliace- um), Rohr-Glanzgras (Phalaris arundinacea), Hafer (Avena sativa) und Mais (Zea mays)
r3-Forschung
2. Einfluss von Bodenzusatzstoffen auf das Wachstum der Pflanzen und die Bioverfügbarkeit von Germanium
Bei der Untersuchung zu Bindungsformen von Germanium in Böden der Freiberger Region – mittlere Konzentration von 1,6 mg kg-1, Auenbereiche der Freiberger Mulde und verschiedene Spülhalden u.a. in Altenberg: 5 mg kg-1 – zeigte sich der in den Bö- den/Substraten vorhandene Rohstoffpool durch eine geringe Pflanzenverfügbarkeit für ein Phytomining nur begrenzt zugänglich: Als Ergebnis der sequentiellen Extraktion liegt ein Großteil des Ge im Boden in der Kristallstruktur von Silikaten und an Fe-/
Mn-Oxide gebunden vor [7, 20, 21]. Allerdings konnte durch verschiedene Eluie- rungsversuche und einen Freilandversuch auch gezeigt werden, dass bereits niedrige Konzentrationen von organischen Säuren – vor allem Citronensäure und Äpfelsäure–, wie sie auch in der Rhizosphäre häufig auftreten [9], die Mobilität von Germanium im Boden signifikant erhöhen können [20, 21]. Allgemein lassen sich die Wirkeffekte von organischen Säuren auf die Bioverfügbarkeit von Elementen auf zwei Eigenschaften zurückführen: Eine Versauerung des Substrates durch Eintrag von Protonen und eine Komplexierung von Metallionen durch die Säureanionen [18, 19].
Brooks und Robinson [6] und Sheoran et al. [15] weisen auf die Bedeutung von Bo- denzusatzstoffen wie beispielsweise chelatisierenden Agentien ( z.B. organische Säuren) für die Erhöhung der Bioverfügbarkeit und damit der Akkumulation der Wertstoffe in den Zielpflanzen hin. Aus diesem Grund wurde das Ge-Mobilisierungspotential von Citronensäure im Vergleich zu mineralischen Säuren (HNO3) und dem künstlichen Komplexbildner DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) untersucht.
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
Extrahierbares Ge mg/kg
Referenz H2O HNO3 1 mM
Cit 10 mM Cit 1 mM
DTPA 0,0
Ge im Spross mg/kg 2,6 2,3 2,0 1,7 1,4 1,1 0,8
0,5 mM Citronensäure/
kg Boden
A B
Bild 4: Effekt von organischen Säuren auf die Bioverfügbarkeit von Ge. A) Extrahierbare Ge- Konzentration aus Boden, der für sieben Tage mit deionisiertem Wasser (H2O), deioni- siertem Wasser mit einem mit HNO3 eingestellten pH-Wert von 3,6 (HNO3), 1 mmol l-1 Citronensäure (1 mM Cit), 10 mmol l-1 Citronensäure (10 mM Cit) und 1 mmol l-1 Diethylentriaminpentaessigsäure (1 mM DTPA) eluiert wurde. Die Balken zeigen die Mittelwerte von drei Wiederholungen plus Standardfehler. B) Effekt der Zugabe von Citronensäure auf die Ge-Konzentration in Gurke
r3-Forschung
Eine Senkung des Boden-pH (HNO3-Eluate) im Vergleich zur Referenz (deionisiertes Wasser) konnte nur eine geringe Erhöhung der Elementmobilität von Germanium im Boden bewirken (Bild 4 a). Durch Zugabe von 10 mmol l-1 Citronensäure konnten dreißig Prozent des Gesamtgehaltes an Germanium des Bodens aus der Bodenprobe extrahiert werden. Zusätzlich wurden die Überstände der Versuchsvarianten mit Cit- ronensäure mittels eines speziell entwickelten LC-ICP-MS Verfahrens mit einer ZIC- pHILIC-Säule (Sequant) auf eventuell vorhandene Bindungsformen von Germanium im Eluat untersucht. In den Eluaten mit 10 mmol l-1 Citronensäure zeigten sich zwei deutliche Peaks, die durch Vergleich mit gemessenen Standardproben eindeutig dem anorganischen gelösten Germanium (GeOH4) und einem Germanium-Citronensäure- Komplex zugeordnet werden konnten (Bild 5), der mehr als siebzig Prozent des ge- samten in Lösung befindlichen Germaniums ausmachte. Somit kristallisierte sich die bereits in einer Reihe von Versuchen zur Phytoremediation erfolgreich eingesetzte Citronensäure als viel versprechender Bodenzusatzstoff für eine Steigerung der Ele- mentverfügbarkeit im Boden und somit eine Erhöhung der Germaniumaufnahme in Pflanzen heraus. Da Germanium eine besonders hohe Affinität zu organischer Substanz besitzt [12], nimmt die Komplexierung mit organischen Säuren für Germanium eine Schlüsselrolle bei der Mobilisierung des Elementes in der Bodenlösung ein, was auch die hohen Elementkonzentrationen bei der Zugabe von Citronensäure erklärt (Bild 4b).
400 600
7.000
6.000
5.000
4.000
3.000
2.000
1.000
74Ge
Zählungen je Sekunde
200
Zeit Sekunden
0 800 1.000 1.200 1.400
Ge-Citrat-Komplex
Ge(OH)4
Bild 5: Identifikation von Germaniumspezies mittels LC-ICP-MS in den Bodeneluaten mit 10 mmol l-1 Citronensäure. Das Bild zeigt das Detektorsignal für 74 Ge (counts per seconds) gegen die Retentionszeit
r3-Forschung
3. Entwicklung integrierter Verwertungsverfahren zur Verwertung von Germaniumakkumulenten
Die Entwicklung eines integrierten Verfahrens zur vollständigen Verwertung von Germaniumakkumulenten hinsichtlich der Gewinnung von Germanium, Biogas, Mineralstoffen und Wärmeenergie hatte folgende zwei Zielstellungen:
• Entwicklung eines biologischen (fermentativen) Aufschlussverfahrens mit den Zielen maximaler Biogaserzeugung sowie Germaniumfreisetzung in die wäss- rige Phase;
• Entwicklung eines Verfahrens zur Germaniumextraktion aus Biomasselysaten (Gärreste, Gülle) und nachfolgender Mineralstoffverwertung für die Düngemit- telproduktion.
3.1. Biomasseaufschluss
Die Germaniumgewinnung aus Biomassen bezog sich vornehmlich auf die Mobilisie- rung von Germanium aus oberirdischem Pflanzenmaterial. Dabei wurden der Einfluss klassischer Lagerungsmethoden sowie die folgenden unterschiedlichen Biomasse- behandlungsmethoden untersucht:
• Silieren
• Enzymatische Hydrolyse
• Aufschluss
• Behandlung mit mineralischen Säuren und Basen
Bei Silierungsversuchen mit Raps, Hafer und Gerste aus den Freilandversuchen in Hirschfeld konnte in keiner der angesetzten Silagen nach drei Monaten in der flüssi- gen Phase (Gärsaft) Germanium nachgewiesen werden. Ein Germaniumverlust durch den Gärsaftaustritt kann somit unter den untersuchten Bedingungen ausgeschlossen werden.
Bei der Biogasfermentation mit Hilfe eines Ankom-Gasproduktionssystems sowie eines Infors-Feststofffermenters wurde zwar Germanium durch die Biogasproduktion in die flüssige Phase überführt, jedoch verblieb ein großer Anteil von bis zu siebzig Prozent im Feststoff. Im kleinen und halbtechnischen Maßstab wurde über eine kontinuier- lich steigende Zugabe von Germaniumdioxid eine Hemmung der Fermenterbiologie hervorgerufen. Bereits durch eine Konzentrationserhöhung auf 0,7 mg x l-1 wurde eine deutliche Verringerung der Zellzahl verzeichnet. Zwar konnte eine gewisse Adapti- onsfähigkeit der Mikroorganismen nachgewiesen werden, jedoch kam es bei erneuter Steigerung der Germaniumkonzentration bei etwa 5 g x l-1 zu einer Zellabnahme von 63 % und bei 8 g x l-1 zu einer Reduzierung der Mikroorganismenzahl um 85 % [5].
Versuche zu einer möglichen Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute bei der Biogas- produktion sowie eine mögliche Fraktionierung von zuckerhaltigen Flüssigkeiten und germaniumhaltigen Feststoffen durch eine vorgeschaltete enzymatische Hydrolyse mit
r3-Forschung
Cellulasen aus Penicillium verruculosum erbrachten keine entscheidende Erhöhung der Germaniummobilisierung in die Flüssigphase. Bei einem Einsatz der gewonnenen Fraktionen der enzymatischen Hydrolyse als Substrate für die Biogasproduktion zeigte sich ein positiver Effekt auf die Vergärung hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute. Die in der Hydrolyse freigesetzten Zucker ermöglichen eine schnellere Gasentwicklung, die im Rahmen einer fermentativen Germaniumfreisetzung eine Verringerung der Ver- weilzeiten bei gleichzeitig steigender Raum-Zeit-Ausbeute ermöglichen sollten (Bild 6).
Gasertrag Nl/kg(oTS)
10 15 20 25 30
Tage 0 5
Sumpf-Reitgras-Stroh flüssige Phase feste Phase 300
200
100
0 400
Bild 6: Gegenüberstellung der erzielten Gaserträge aus Stroh von Sumpf-Reitgras (Calamagrostis canescens) sowie der flüssigen und festen Phase nach der enzymatischen Hydrolyse von Sumpf-Reitgras
Als Alternativen zur Biogasfermentation wurde die chemische Vorbehandlung der Biomasse mittels Mineralsäuren (Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure) sowie Basen (Natriumhydroxid) in Betracht gezogen. Dabei konnten mit geeigneten Methoden mehr als 90 Gew.-% des Germaniums aus dem untersuchten Pflanzenmaterial mobi- lisiert werden (Bild 7). Die entstehenden Prozesslösungen enthalten etwa 1 mg x l-1 Germanium und können somit direkt in weitere Prozessstufen zur Konzentrierung bzw. Germaniumabtrennung überführt werden. Um eine ganzheitliche Verwertung der Pflanzenmaterialien sicherzustellen, wurden die enzymatische Hydrolysierbarkeit und
r3-Forschung
die fermentative Biogasproduktion der Substrate untersucht – enzymatische Hydrolyse 24 h, Biogasfermentation 28 d. Die Verzuckerung wurde mit dem Cellulasekomplex von Penicillium verruculosum durchgeführt (Citratpuffer 50 mM; pH 5,0; T = 50 °C;
15 IU gTS-1). Im Gegensatz zu Hafer wurde bei der Behandlung von Sumpf-Reitgras neben der Germaniumabtrennung auch eine bessere Hydrolysierbarkeit der Biomasse erzielt (Bild 8).
Flüssigkeit Feststoff 100
80
60
40
20
Germaniumkonzentration Ma.-%
0,5 M
0 2 M 0,5 M 2 M 0,5 M 2 M 0,5 M 2 M
HCI H2SO4 HNO3 NaOH
Bild 7:
Einfluss der Vorbehandlungs- methode auf die Germanium- verteilung in der flüssigen und festen Fraktion; Vergleich un- terschiedlicher Laugungsmedien und -konzentrationen bei der Haferlaugung
Hafer – Avena sativa Sumpf-Reitgras – Calamagrostis canescens
Referenzprobe Referenzprobe
NP
2 M
2 M 0,5 M 2 M 5 M
NaOH 2 M HNO3 H2SO4 HCI
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 NP
2 M
2 M 0,5 M 2 M 5 M
2 M NaOH HNO3 H2SO4 HCI
Gesamtzucker g/l
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Gesamtzucker g/l
Bild 8: Einfluss der Vorbehandlung auf die Verzuckerung der Biomasse am Beispiel von Hafer (Avena sativa) und Sumpf-Reitgras (Calamagrostis canescens)
r3-Forschung
3.2. Germaniumverteilung in biogenen Stoffen
Für eine technische Germaniumabtrennung nach der Biogasproduktion ist die Fest- Flüssig-Trennung von Gärresten unumgänglich. Ziel der Fest-Flüssig-Trennung war es, das durch eine Fermentation in der flüssigen sowie festen Phase verteilte Germanium in die Feststofffraktion zu überführen. In Laborversuchen zum Einfluss der enzymati- schen Behandlung auf die Filtrierbarkeit des Gärrestes zeigte sich ein deutlich positiver Einfluss auf die Filtration durch die enzymatische Hydrolyse in Kombination mit einer pH-Wert-Anpassung (Bild 9). Im Vergleich der Probe mit pH-Wert-Anpassung und enzymatischer Hydrolyse mit dem Originalgärrest sowie der Gärrestprobe nur mit pH- Wert-Anpassung wird ersichtlich, dass eine Steigerung des Filtratvolumens um etwa fünfhundert Prozent erreicht werden konnte. Dabei ergab der Einsatz von Polymeren mit pH-Anpassung und Enzymbehandlung eine Germaniumkonzentration in den Filt- ratproben unterhalb der Nachweisgrenze von 4 µg x l-1. Das zeigt, dass eine Überführung des Germaniums aus der Flüssigphase in den Feststoff unter Einsatz von kationischen Polymeren möglich ist. Bei nachfolgender Übertragung der Untersuchungen in den Technikumsmaßstab unter Einsatz der Labordekanterzentrifuge mit zehn Liter Gär- rest auf die Trennproblematik waren im Feststoff ~ 65 % des Germaniums gebunden.
100 250
200
150
100
50 Filtrat ml
0
Zeit s
200 300 400 500 600 0
Gärrest (original) pH-Wert-Anpassung Enzym pH + Enzym 100
250 240
9
6
3 Filtrat ml
0
Zeit s
200 300 400 500 600 0
12
Bild 9: Gegenüberstellung der Filtratmengen von verschiedenen Behandlungsstufen eines Gärrestes mit und ohne Polymere
3.3. Germaniumgewinnung
Entsprechend dem unterschiedlichen biologischen Charakter (Zusammensetzung:
Lignin, Hemicellulose, Cellulose usw.) der verschiedenen Germaniumakkumulenten wurden verschiedene Aufbereitungsmethoden entwickelt, die auf einzelnen entwi- ckelten Verfahrensmodulen beruhen, welche sinnvoll miteinander in vollständige Verfahrenskonzepte zusammengefügt wurden.
r3-Forschung
3.3.1. Modul Extraktion von Germanium
Die Extraktion erfolgt über das System aus Trioctylamin (TOA) in Kerosin und Catechol (CAT) als Komplexbildner, was bereits zur Germaniumgewinnung für Lau- gungslösungen in der Braunkohleflugaschenbehandlung (cGe > 70 mg x l-1) eingesetzt wird [2, 3]: Die optimalen Bedingungen dabei liegen im pH-Bereich von 2,5–4, das Trioctylamin-Germanium-Verhältnis wurde auf 50 : 1 angepasst und das Catechol- Germanium-Verhältnis zeigte bei 30 : 1 die besten Ergebnisse. Diese Parameter wurden bei organisch belasteten Prozesslösungen angewendet und zeigten bei einer einstufigen Extraktion eine Wiederfindungsrate an Germanium von 52 % im Reextrakt. Durch mehrstufige Extraktion der Prozesslösungen gelingt es, Germanium bis auf 1 g x l-1 zu konzentrieren.
3.3.2. Modul Destillative Aufreinigung von Germanium
Für die Reinigung und Bildung des Zwischenproduktes GeO2 wird die Destillation über GeIV-Chlorid mit anschließender Hydrolyse mit > 6 M salzsaurer Lösung bevorzugt, was erst eine Bildung des leicht flüchtigen Chlorides ermöglicht. Das gasförmige Ger- maniumtetrachlorid wird in eine basische Lösung geleitet, wo das GeCl4 hydrolysiert und als GeO2 ausfällt. Die Experimente aus reinen Germaniumlösungen zeigten eine Wiedergewinnung von 88 ± 3 % (n = 3). In Versuchen, aus festen Gärresten Germani- um zu überführen, konnten 81 ± 8 % (n = 3) des enthaltenen Germaniums abgetrennt sowie aufgefangen werden. Dies ermöglicht auch eine direkte Germaniumabtrennung aus Feststoffen.
3.3.3. Modul Biomasseverbrennung
Wenn eine komplette stoffliche Verwertung der Biomasse zu einem chemischen Ener- gieträger, wie zum Beispiel Methan durch Biogas, nicht möglich ist, kann durch die Verbrennung von germaniumreichem Pflanzenmaterial zumindest eine energetische Verwertung stattfinden. Deshalb wurden von dem potenziellen Germaniumakkumu- lenten Rohr-Glanzgras (cGe = 36 mg x kg-1) Veraschungen bei 800 °C im Röhrenofen und Muffelofen durchgeführt. Die Verbrennung im Muffelofen geschah ohne externe Luftzufuhr und die Versuche im Röhrenofen wurden mit 30 l x h-1 synthetischer Luft durchgeführt, um den Einfluss von Sauerstoff zu überprüfen. Dabei enthielten die Restaschen vom Muffelofen 311 ± 26 mg x kg-1 Ge (n = 3) und die vom Röhrenofen 292 ± 2 mg x kg-1 Ge (n = 3), wodurch zum einen kein Einfluss der Luftzufuhr festge- stellt werden konnte und zum anderen etwa 85 % an Germanium in der Kesselasche wiedergefunden wurde. Dies ist eine Konzentrierung um das achtfache durch den Verlust an organischer Biomasse.
r3-Forschung
4. Verfahrenskonzepte
4.1. Verfahrenskonzept zur Germaniumgewinnung aus Gärprodukten
Da es nicht möglich ist, Germanium im Gärprozess in der Flüssigphase oder dem Feststoff anzureichern, ist ein Trennschritt nach dem Fermenter erforderlich, was er- folgreich mit der polymergestützten Fest-Flüssig-Trennung realisiert werden konnte.
Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet und der energetischen Verwertung zugeführt.
Die germaniumangereicherten Aschen wurden aufgeschlossen und das Germanium extraktiv abgetrennt. Um das Zielprodukt GeO2 zu erhalten, wurden die Konzentrate der Extraktion destilliert. Dieses Verfahrenskonzept enthält dabei die Möglichkeit der Biogasgewinnung in Kombination mit der Germaniumabtrennung und spiegelt somit das Wunschverfahren bzw. die Grundidee des Projektes am besten wieder.
4.2. Verfahrenskonzept zur Germaniumgewinnung aus Aschen
Für Biomasse, die nicht für die Biogasproduktion geeignet ist, stellt die Verbrennung einen gangbaren Weg dar. Nach der Biomasseverbrennung können die Aschen direkt gelaugt und die Lösungen extraktiv aufgearbeitet werden. Die abschließende Destillati- on führt zum Zielprodukt GeO2. Die Verbrennung von Biomassen zeichnet sich durch wenige und bereits auch großtechnisch beherrschbare Prozessschritte aus. Jedoch wird keine ganzheitliche Verwertung der Biomasse erreicht, wodurch das Verfahren zur Ge- winnung aus Gärprodukten oder aus der chemischen Vorbehandlung bevorzugt wird.
4.3. Verfahrenskonzept zur Germaniumgewinnung aus der Flüssigphase
Werden Biomassen chemisch vorbehandelt, so erfolgt die Aufarbeitung direkt über die extraktive Flüssig-Flüssig-Extraktion mit nachfolgender Destillation zum Zielprodukt GeO2. Sehr große Vorteile ergeben sich in der Einsparung von Prozessschritten im Vergleich zur Gewinnung aus Gärprodukten und der gleichzeitigen Verwertung der Biomasse in Form von Biogas im Vergleich zur Gewinnung aus Aschen. Nachteilig ist jedoch die hohe organische Belastung der Extraktionslösungen, was bisher zu Aus- beuteverlusten und einem höheren Einsatz an Chemikalien führt.
5. Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen
Die Germaniumgewinnungsverfahren wurden im Rahmen einer Machbarkeitsstudie einer vergleichenden Wirtschaftlichkeitsbetrachtung unterzogen [13]. Als die aus Sicht der chemischen Technik aussichtsreichste Variante hat sich die destillative Germanium- gewinnung aus Gärproduktaschen erwiesen. Bei angenommenen einhundert Tonnen Ge-haltigem Gärrest pro Jahr lassen sich bei einem Ge-Gehalt von 10 ppm in trockener
r3-Forschung
Biomasse 39 kg GeO2 x a-1 wirtschaftlich gewinnen. Dies entspricht beim gegenwärtigen Ge-Preis – 1.313 EUR x kg-1 GeO2, Stand Dezember 2015 – einem Gewinn von 102.000 EUR x a-1 durch den Einsatz von Phytomining. Das PhytoGerm-Verfahren ist damit das weltweit einzige Verfahren, das in der Lage ist, Germanium aus geringkonzentrierten Vorkommen so hoch anzureichern, dass eine wirtschaftliche Gewinnung möglich ist.
6. Schlussfolgerungen
Die chemische Ähnlichkeit zwischen Silicium und Germanium bedingt eine weite Verbreitung von Germanium in der Erdkruste, jedoch in überwiegend nicht berg- männisch abbaubarer Form. Aus diesem Grund bietet sich für die Gewinnung von Germanium das sogenannte Phytomining – Bergbau mit Pflanzen – mit anschließender energetischer Verwertung der Biomasse an, wobei der Wertstoff Germanium aus den entstehenden Gärresten, Aschen oder der Flüssigphase extrahiert werden kann. Als für ein derartiges Phytomining von Germanium geeignete Pflanzen kommen vor allem die in großer Menge Silicium akkumulierenden Gräser – insbesondere Hafer, Mais, Rohr-Glanzgras, Hirsen und Schilf – in Frage, da Germanium wahrscheinlich über dieselben Aufnahmesysteme wie Silicium in die Pflanzen inkorporiert wird. Da diese Arten auch als Energiepflanzen genutzt werden, besteht erhebliches Potential für eine Anwendung des hier erprobten Phytominingansatzes in der Praxis. Der Phytomininger- folg kann durch Bodenzusatzstoffe wie organische Säuren ( z.B. Citronensäure), welche die Mobilität von Germanium im Boden und somit auch die Germaniumaufnahme in die Pflanzen deutlich erhöhen, erheblich gesteigert werden. Die unter diesen Um- ständen tatsächlich gegebene Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses macht deutlich, dass Phytomining keine Utopie ist.
Danksagung
Das Projekt Germaniumgewinnung aus Biomasse (PhytoGerm) wurde vom Bundesmi- nisterium für Bildung und Forschung (Förderkennzeichen: 033R091A) gefördert. Wir danken der Firma Bauer Umwelt GmbH (Roßwein, Sachsen) für die Unterstützung bei den Freilandversuchen und der Firma MT-Energie GmbH (Zeven, Niedersachsen) für die Durchführung der Gärversuche.
7. Literatur
[1] Angerer, G.: Rohstoffe für Zukunftstechnologien, Einfluss des branchenspezifischen Rohstoffbe- darfs in rohstoffintensiven Zukunftstechnologien auf die zukünftige Rohstoffnachfrage. Fraun- hofer-IRB-Verlag, Stuttgart, 2009
[2] Arroyo, F.; Fernandez-Pereira, C.: Hydrometallurgical recovery of Germanium from coal gasi- fication fly ash. Solvent extraction method. Industrial & Engineering Chemistry Research 47, 2008, S. 3.186–3.191
[3] Arroyo, F.; Fernandez-Pereira, C.; Olivares, J.; Coca, P.: Hydrometallurgical recovery of Ger- manium from coal gasification fly ash: Pilot plant scale evaluation. Industrial & Engineering Chemistry Research 48, 2009, S. 3.573–3.579
r3-Forschung [4] Baker, A. J. M.; Brooks, R. R.: Terrestrial higher plants which hyperaccumulate chemical elements
– a review of their distribution, ecology and phytochemistry. Biorecovery 1, 1998, S. 81–126 [5] Borstel, A.: Auswirkungen einer erhöhten Germaniumkonzentration auf die Fermenterbiologie
bei der Vergärung von Germanium-akkumulierendem Pflanzenmaterial. Hochschule Osna- brück, Fakultät Agrarwissenschaften und Landschaftsarchitektur in Zusammenarbeit mit MT- Energie, 2015, Unveröff.
[6] Brooks, R. R.; Robinson, B. H.: The potential use of hyperaccumulators and other plants for phy- tomining. In: Brooks R.R. (ed.): Plants that Hyperaccumulate Heavy Metals. CAB International, Wallingford (Oxon, UK), 1998, S. 327–356
[7] Kurtz, A.C.; Derry, L. A.; Chadwick, O. A.: Germanium–silicon fractionation in the weathering environment. Geochimica et Cosmochimica Acta 66, 2002, S. 1.525–1.537
[8] Ma, J. F.; Yamaji, N.: Silicon uptake and accumulation in higher plants. Trends in Plant Science 11, 2006, S. 392–397
[9] Marschner, H.: Mineral Nutrition of Higher Plants. Academic Press, London, 1995
[10] Nicks, L. J.; Chambers, M. F.: Farming for metals. Mining Environmental Management 3, 1995, S. 15–16
[11] Nikolic M., Nikolic N., Liang Y., Kirkby E.A., Römheld V. : Germanium-68 as an adequate tracer for silicon transport in plants. Characterization of silicon uptake in different crop species. Plant Physiology 143, 2007, S. 495-503
[12] Pokrovski, G.; Schott, J.: Experimental study of the complexation of silicon and germanium with aqueous organic species: Implications for germanium and silicon transport and Ge/Si ratio in natural waters. Geochimica et Cosmochimica Acta 62, 1998, S. 3.413–3.428
[13] Rentsch, L.; Aubel, I. A.; Schreiter, N.; Höck, M.; Bertau, M.: PhytoGerm – Extraction of ger- manium from biomass. An economic pre-feasibility study. J. Bus. Chem. 2016, in Revision [14] Rosenberg, E.: Environmental speciation of Germanium. Chemia i Inżynieria Ekologiczna 14,
2007, S. 707–732
[15] Sheoran, V.; Sheoran, A. S.; Poonia, P.: Phytomining: a review. Minerals Engineering 22, 2009, S. 1.007–1.019
[16] Steinbach, V.: Die Rohstoffsituation Deutschlands und die Aufgaben der Deutschen Rohstoff- agentur. 1. Freiberger Ressourcentechnologie-Symposium, Freiberg, 2011
[17] Takahashi, E.; Matsumoto, H.; Syo, S.; Miyake, Y.: Variation in Ge uptake among plant species.
Japanese Journal of Soil Science and Plant Nutrition 47, 1976, S. 217–221
[18] Tylor, G.; Olsson T.: Concentrations of 60 elements in the soil solution as related to the soil acidity. European Journal of Soil Science 52, 2001a, S. 151–165
[19] Tylor, G.; Olsson T.: Plant uptake of major and minor mineral elements as influenced by soil acidity and liming. Plant and Soil 230, 2001b, S. 307–321
[20] Wiche, O.; Busch, S.; Kummer, N.-A.; Heinemann, U.; Heilmeier, H.: Bioavailable germanium in different soil fractions. In: Tagungsband zum Colloquium Analytische Atomspektroskopie (CANAS) 2013, Freiberg, 2013, S. 87–88
[21] Wiche, O.; Székely, B.; Kummer, N.-A.; Moschner, C.; Heilmeier, H.: Effects of intercropping of oat (Avena sativa L.) with white lupin (Lupinus albus L.) on the mobility of target elements for phytoremediation and phytomining in soil solution. International Journal of Phytoremediation, 2015, eingereicht
Dorfstraße 51
D-16816 Nietwerder-Neuruppin
Tel. +49.3391-45.45-0 • Fax +49.3391-45.45-10 E-Mail: tkverlag@vivis.de
Bestellungen unter www. .de
oder
TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky
Aschen • Schlacken • Stäube
– aus Abfallverbrennung und Metallurgie –
ISBN: 978-3-935317-99-3
Erschienen: September 2013 Gebundene Ausgabe: 724 Seiten
mit zahlreichen farbigen Abbildungen
Preis: 50.00 EUR
Aschen • Schlacken • Stäube
Herausgeber: Karl J. Thomé-Kozmiensky • Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky
Thomé-Kozmiensky und VersteylAschen • Schlacken • StäubeThomé-Kozmiensky
Karl J. Thomé-Kozmiensky
Aschen • Schlacken • Stäube
– aus Abfallverbrennung und Metallurgie –
M M
M M
M M
M M
M M M M
M M M
M
Der Umgang mit mineralischen Abfällen soll seit einem Jahrzehnt neu geregelt werden. Das Bundesumweltministerium hat die Verordnungs- entwürfe zum Schutz des Grundwassers, zum Umgang mit Ersatzbaustoffen und zum Bodenschutz zur Mantelverordnung zusammengefasst.
Inzwischen liegt die zweite Fassung des Arbeitsentwurfs vor. Die Verordnung wurde in der zu Ende gehenden Legislaturperiode nicht verabschiedet und wird daher eines der zentralen und weiterhin kontrovers diskutierten Vorhaben der Rechtssetzung für die Abfallwirtschaft in der kommenden Legislaturperiode sein. Die Reaktionen auf die vom Bundesumweltministerium vorgelegten Arbeitsentwürfe waren bei den wirtschaftlich Betroffenen überwiegend ablehnend. Die Argumente der Wirtschaft sind nachvollziehbar, wird doch die Mantelverordnung große Massen mineralischer Abfälle in Deutschland lenken – entweder in die Verwertung oder auf Deponien.
Weil die Entsorgung mineralischer Abfälle voraussichtlich nach rund zwei Wahlperioden andauernden Diskussionen endgültig geregelt werden soll, soll dieses Buch unmittelbar nach der Bundestagswahl den aktuellen Erkenntnis- und Diskussionsstand zur Mantelverordnung für die Aschen aus der Abfallverbrennung und die Schlacken aus metallurgischen Prozessen wiedergeben.
Die Praxis des Umgangs mit mineralischen Abfällen ist in den Bundesländern unterschiedlich. Bayern gehört zu den Bundesländern, die sich offensichtlich nicht abwartend verhalten. Der Einsatz von Ersatzbaustoffen in Bayern wird ebenso wie die Sicht der Industrie vorgestellt.
Auch in den deutschsprachigen Nachbarländern werden die rechtlichen Einsatzbedingungen für mineralische Ersatzbaustoffe diskutiert. In Österreich – hier liegt der Entwurf einer Recyclingbaustoff-Verordnung vor – ist die Frage der Verwertung von Aschen und Schlacken Thema kontroverser Auseinandersetzungen. In der Schweiz ist die Schlackenentsorgung in der Technischen Verordnung für Abfälle (TVA) geregelt, die strenge Anforderungen bezüglich der Schadstoffkonzentrationen im Feststoff und im Eluat stellt, so dass dies einem Einsatzverbot für die meisten Schlacken gleichkommt. Die Verordnung wird derzeit revidiert.
In diesem Buch stehen insbesondere wirtschaftliche und technische Aspekte der Entsorgung von Aschen aus der Abfallverbrennung und der Schlacken aus der Metallurgie im Vordergrund.
