Wasserstoff aus Elektrolyse – ein technologischer Vergleich der alkalischen und PEMElektrolyse - T. Smolinka (2007) - PDF ( 419 KB )

Wasserstoff aus Elektrolyse – ein technologischer Vergleich der

alkalischen und PEM­Wasserelektrolyse

Derzeit wird Wasserstoff vor allem in der chemi­

schen Industrie als Ausgangsstoff verwendet und zum überwiegenden Teil durch Reformie­

rung von Erdgas/Erdöl in Raffinerien gewonnen.

Die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff können aber auch durch Wasserelektrolyse in einer Elektrolyse­Einheit gewonnen werden. Aus öko­

nomischen Gründen hat sich diese Methode bisher nur da durchgesetzt, wo extrem kosten­

günstiger Strom, z. B. aus Wasserkraft, zur Verfü­

gung steht. Deshalb wird heutzutage nur weni­

ger als 1 % des weltweiten Wasserstoffbedarfs mittels elektrolytischer Wasserspaltung gedeckt.

Durch die Verknappung fossiler Energieträger ist jedoch zu erwarten, dass zukünftig die Wasser­

elektrolyse zur Gewinnung von Wasserstoff als chemischen Grundstoff und auch als Energie­

träger an Bedeutung gewinnen wird.

Das Prinzip der Wasserelektrolyse ist seit über 200 Jahren bekannt und wird in Form der alkali­

schen Elektrolyse seit vielen Jahrzehnten in der Industrie eingesetzt. In einer alkalischen Elektro­

lysezelle wird eine ca. 25­prozentige Kalilauge als Elektrolyt auf der Anode und Kathode im Kreis gepumpt und dabei eine Spannung an der Zelle angelegt, so dass auf der Kathode reiner Wasserstoff und an der Anode reiner Sauerstoff entsteht. Beide Halbzellen sind durch ein für OH­Ionen durchlässiges Diaphragma voneinan­

der getrennt. Als Elektroden werden meistens vernickelte Eisenbleche oder Drahtnetze einge­

setzt, deren Oberfläche aktiviert bzw. vergrö­

ßert ist. Alkalische Elektrolyse ist Stand der Tech­

nik und wird von verschiedenen Herstellern mit H₂­Produktionsraten von bis zu mehreren Hundert Standard­Normkubikmetern pro Stunde angeboten.

T. Smolinka Fraunhofer ISE 79110 Freiburg tom.smolinka@

ise.fraunhofer.de

• Jahresproduktion: 600 Mrd Nm³ Wasserstoff weltweit

• Entspricht 1,5% des Weltenergieverbrauches

• Erzeugung hauptsächlich durch Reformierung von Erdgas in Raffinerien – Dampfreformierung

– (Partielle Oxidation)

– (Autotherme Reformierung)

• Derzeit nur << 1% durch Wasserelektrolyse

Linde­Anlage zur H2­Gewinnung, Leuna

Gewinnung von Wasserstoff

• Vor allem industrielle Nutzung!

• Ammoniaksynthese (Düngemittel, Sprengstoff)

• Methanolsynthese

• Schwerölhydrierung (Kohlehydrierung)

• Mineralölverarbeitung (Hydrocracking)

• Reduktionsmittel (Verhütung von Erzen)

• Fetthärtung (Magarineherstellung)

• Raketentreibstoff, Schweißen, Brennstoffzellen

Heutige Verwendung des Wasserstoffs

Johann Wilhelm Ritter (1776­1810)

• Um 1800 vom deutschen Chemiker Johann Wilhelm Ritter nachgewiesen

• 3 prinzipielle Verfahren möglich:

– Alkalische Elektrolyse

– Elektrolyse im sauren Medium (PEM­Elektrolyse)

(SPE water electrolysis) – Wasserdampfelektrolyse

(Hochtemperaturelektrolyse) (SOEC, analog zur SOFC) Elektrolytische Wasser­

spaltung – Chance der CO₂­neutralen Wasserstoffgewinnung

Temperaturabhängigkeit der Standardwerte

Thermodynamik der Wasserspaltung

Aufbau einer alkalischen Elektrolysezelle

Kathodenreaktion:

2H₂O + 2e­➔ H₂ + 2OH^­ Anodenreaktion:

2OH^­➔ O₂ + H₂O + 2e­

Gesamtreaktion:

2H2O ➔ 2H2 + O2

• Kalilauge als basischer Elektrolyt

• OH^­durchlässiges Diaphragma Funktionsprinzip der

alkalischen Elektrolyse

Membran:

• (asbesthaltig)

• Nickeloxid auf Ni­Gerüst

• ZrO2 auf Polymer

Anode:

• Legierung aus Ni­Co­Fe

• Raney­Nickel (Ni­Al)

Kathode:

• Ni

• Pt/C

• „Zero­gap”­Zellanordnung

perforierte Platten­Elektroden O₂ H₂

schematische

1mm Gasblasen

Stromlinien­

0,5mm

verteilung

0,4 Diaphragma

a b c

Quelle: Fischer, Chemie Ingenieur Technik 61 (1989) Diaphragma­

Elektroden­Anordnung

• Einfluss der Temperatur

Kennlinie @ 1 atm

Quelle: DLR, Inst. Techn Thermodynamik, HYSOLAR­Solar­Projekt

Kennlinie einer alkalischen Elektrolysezelle

• Meist bipolarer Aufbau

• Atmosphärisch

• 7 ­ 30 bar (­ 200 bar)

• Aktive Fläche bis 2,5 m²

• 200 – 400 mA/cm²

Explosionszeichnung Lurgi­Elektrolyseur (Quelle: Winter/Nitsch, 1986)

Stackdesign alkalischer Elektrolyseur

Quelle: Norsk Hydro

• Laugenkonzentration 25% KOH (20 – 40%)

• Betriebstemperatur: < 80°C

• Reinheit: > 99,7% (vor Gasreinigung)

• Minimaler Teillastbereich: 20 – 25%

Systemdesign alkalischer Elektrolyseur

Druck­Elektrolyseur von SAGIM

• Kommerziell erhältlich in einer Bandbreite von

– 1 – 760 Nm³/h – ca. 5 kW_el – 3,4 MW_el

• Größere Anlagen: Parallelbetrieb mehrerer Einheiten

– Assuan­Staudamm / Ägypten:

156 MWel (33000 Nm³/h), drucklos – Cuzco / Peru: 22 MW_el (4700 Nm³/h),

Druckbetrieb Atm. Elektrolyseur von Norsk Hydro

Realisierte Anlagen alkalischer Elektrolyseure

• Größere Anlagen arbeiten effektiver

• Ab ca. 20 Nm³/h: kaum noch Effizienzsteigerung

Drucklose Systeme:

• 4,1– 4,5 kWh/Nm³

• Wirkungsgrad: > 80%

Druckelektrolyseure:

• 4,5 – 5,0 kWh/Nm³ *

• Wirkungsgrad: < 78%

* Für Anlagen > 10 Nm³/h

Energieverbrauch alkalischer Elektrolyseure

Wird eine beidseitig mit einem Katalysator beschichtete semipermeable Membran eines perfluorierten Polymers mit Sulfongruppen in den Seitenketten als Festelektrolyt eingesetzt, kann auf die Kalilauge verzichtet und als Elektro­

lyt reines Wasser verwendet werden. Diese Technologie im sauren Medium wird in Ana­

logie zu den PEM­Brennstoffzellen auch als PEM­Wasserelektrolyse bezeichnet. PEM­Elektro­

lyseure weisen einen einfacheren Systemaufbau auf (kein gepumpter Kalilaugen­Kreislauf), zudem können die Zellen mit deutlich höheren Stromdichten und Wirkungsgraden betrieben werden. Allerdings bedingen die stark korrosi­

ven Verhältnisse in der Zelle den Einsatz teurer Materialien, so dass sich diese Technologie eher im kleinen Leistungsbereich mit H₂­Produktions­

raten << 10 Nm³/h etabliert hat. Dadurch konnten die guten Zellwirkungsgrade bisher noch nicht auf das Systemlevel übertragen werden. Durch die schnelle Entwicklung der PEM­Technologie wird aber in Zukunft mit erheblichen Fortschritten gerechnet.

Kathode Anode

Aufbau einer PEM­

Elektrolysezelle

Anodenreaktion:

H2O ➔ 0,5 O2 + 2H⁺ +2e^­

Kathodenreaktion:

2H⁺ + 2e^­➔ H₂

Gesamtreaktion:

H2O ➔ H2 + 0,5 O2

• Protonen leitende Membran Funktionsprinzip der

PEM­Elektrolyse

~180 µm

Querschnitt einer MEA (Fraunhofer ISE)

~35µm

• Membran: Nafion 117

• Dicke: ~ 180 mm

• Beidseitig beschichtet mit Edelmetall­Katalysatoren

• Kathode: Pt (2,0 mg/cm²)

• Anode: Ir (2,0 mg/cm²)

• Beladungen von 1­8 mg/cm² möglich

Membran­Elektroden­

Einheit (MEA)

Einfluss der Temperatur

Kennlinie einer PEM­Elektrolysezelle

Alternative

Katalysatoren für die Anode

Fraunhofer ISE

Giner

Proton

Fraunhofer ISE Fraunhofer ISE

• Korrosionsresistente Bipolarplatten – Titan

– beschichteter Edelstahl – Kunststoffe

(leitfähig oder monopolar)

• Druckfeste Auslegung bis ca. 200 bar realisiert

• 600 – 1000 mA/cm²

• Teilweise Einsatz von Einzellzellen

Stackdesign PEM­Elektrolyseur

• Zirkulationspumpen für DI­Wasser

• Gasabscheider

• Tropfenfeinabscheider

• Druckhalteventile

• Wärmetauscher

• Betriebstemperatur: < 80°C

• Reinheit: ~ 99,9%

(vor Gasreinigung)

• Teillastbereich prinzipiell nicht beschränkt

Systemdesign PEM Elektrolyseur (allgemein)

Systemdesign PEM Elektrolyseur (Niederdruck)

Proton

Fumatech

Schmidlin

Hydro

• Deutlich geringerer

Leistungsbereich als alkalische Systeme:

– 100 Nml/min – 10 Nm³/h – ca. 100 W_el – 50 kW_el

• Laborgeräte, Schweißgeräte, Befüllstation für Wetterballons, BZ­Anwendungen

• Demonstrationsanlagen

• Größere Systeme auf dem Weg zur Marktreife

– bis ca. 30 Nm³/h Kommerzielle

PEM­Elektrolyseure

• Kleine Anlagen häufig nicht optimiert

• Guter Zellwirkungsgrad der PEM­Elektrolyseure bisher nicht auf Systemebene übertragen

• Neuere Entwicklungen zeigen deutlich höhere Effizienz

• Wirkungsgrad > 80%

(Prototypen) Energieverbrauch

PEM­Elektrolyseure

• … die Anfänge der F&E­Aktivitäten auf dem Gebiet der PEM­Elektrolyse am Fraunhofer ISE

• Beginn: Ende der Achziger

• Demonstrationsbetrieb:

1993­1995

• Komplette Wassserstoffkette bestehend aus Elektrolyseur – Druckspeicher – Brennstoffzelle

• 30 bar / 2 kW_el PEM­Druck­

elektrolyseur (Eigenentwicklung)

Das energieautarke Solarhaus Freiburg …

Komplettes System zur Integration in einen Fensterrahmen

• Sonderanwendung für kleine Elektrolyseure

• Wasserstoff und Sauerstoff strömen abwechselnd durch beschichtete Doppelglasscheibe

• Färbung durch sogenanntes Preußenblau (hier: dunkel) zur Verschattung bei Erhaltung der Transmission

Schaltung von gaschromen Fenstern

• Neuartiges Stackdesign mit kostengünstigen Spritzguss­Platten

• Erzeugung von 4.0 Wasserstoff @ 10 bar_g

• Wasserstoffproduktionsrate: ca. 100 Nl/h

• Komplett automatisiertes System Befüllstation für

portable

Metallhydridspeicher

Vergleich beider Technologien

Entwickler von Elektrolysesystemen

Wasserstoffspeicherung für Fetthärtung

• Die alkalische Wasserelektrolyse ist technisch ausgereift, langlebig und zuverlässig und wird seit mehr als 80 Jahren in der chem. Industrie eingesetzt

• Die PEM­Elektrolyse ist eine

vergleichsweise junge Technologie mit entsprechend hohem F&E­Potenzial

• Alkalische Elektrolyseure erreichen Produktionsraten bis zu mehreren 100 Nm³/h und Wirkungsgrade > 80%

• Kommerzielle PEM­Elektrolyseure arbeiten in einem deutlich kleinerem Leistungsbereich (bis 10 Nm³/h)

• Hohe Zellwirkungsgrad von

PEM­Elektrolyseuren (bis 95%) erst in Prototypen auf Systemlevel übertragen 1923

Zusammenfassung