Metallorganische Gasphasenepitaxie zur Herstellung von hocheffizienten Solarzellen aus III-V Halbleitern

Herstellung von hocheffizienten Solarzellen aus III-V Halbleitern

Inaugural-Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Physik

der Universität Konstanz

vorgelegt von Frank Dimroth geboren in München

Konstanz, 2000

Referent 1: Prof. Dr. E. Bucher Referent 2: Prof. Dr. W. Wettling

Die Arbeit wurde am Fraunhofer-Institut für Solare Energiesysteme in Freiburg und am Freiburger Materialforschungszentrum der Albert-Ludwigs-Universität durchgeführt

Freiburg, Februar 2000

Ludwig Wittgenstein

1 Einleitung ... 6

2 Metallorganische Gasphasenepitaxie ... 12

2.1 Aixtron 2600-G3 MOVPE Reaktor... 12

2.2 Wachstumsprozeß... 15

2.3 Optimierung der Homogenität von GaAs und Ga_0.51In_0.49P ... 17

3 Wachstum von III-V Halbleitern... 24

3.1 Feste Wachstumsparameter... 24

3.1.1 Reaktordruck... 24

3.1.2 Prozeßtemperatur ... 25

3.1.3 Substrate... 25

3.2 Schichten aus GaAs ... 26

3.3 Schichten aus Al_xGa_1-xAs ... 28

3.3.1 Kohlenstoffeinbau in Al_xGa_1-xAs ... 29

3.3.2 Sauerstoffeinbau in Al0.85Ga0.15As... 35

3.4 Schichten aus (Al_yGa_1-y)_xIn_1-xP... 38

3.4.1 Mischkristallordnung in AlGaInP ... 39

3.4.2 Gitteranpassung von AlGaInP auf GaAs ... 41

3.4.3 Dotierung von AlGaInP... 46

3.5 Gitterfehlangepaßte Ga_1-xIn_xAs Schichten auf GaAs... 49

3.6 GaAs Wachstum auf Germanium Substrat ... 54

4 Solarzellen ... 58

4.1 Aufbau und Funktionsweise von Solarzellen aus GaAs ... 58

4.2 Bragg-Reflektoren ... 61

4.3 Tandemsolarzellen... 63

4.4 Tunneldioden ... 70

5 Solarzellentechnologie ... 74

5.1 Kontakte ... 77

5.1.1 Kontaktmasken ... 77

5.1.2 Aufgedampfte Metalle ... 79

5.1.3 Galvanisierte Kontakte... 81

5.2 Selektives naßchemisches Ätzen ... 82

5.3 Antireflexschichten ... 83

6 Solarzellen mit einem pn-Übergang... 86

6.1 Solarzellen aus GaAs ... 86

6.1.1 Einfluß der Substratreinigung ... 87

6.1.2 Einfluß der Fensterschicht... 88

6.1.3 Einfluß der Rückseitenpassivierung und Basisdiffusionslänge ... 91

6.1.4 Dunkelkennlinien ... 94

6.1.5 Hellkennlinien ... 95

6.1.6 Industrierelevante Konzepte ... 97

6.1.7 Konzentratorsolarzellen ... 98

6.2 Solarzellen aus Ga_xIn_1-xP ... 100

6.3 Solarzellen aus Ga_1-xIn_xAs ... 104

0.51 0.49

7.3 Tandemsolarzellen aus Ga_0.51In_0.49P/Ga_0.95In_0.05As... 124

7.4 Tandemsolarzellen aus Ga0.35In0.65P/Ga0.83In0.17As... 130

7.5 Tandem-Konzentratorsolarzellen... 135

7.6 Strahlungsstabilität von Tandemsolarzellen ... 141

8 Zusammenfassung und Ausblick... 143

9 Abkürzungen... 146

10 Vorträge und Veröffentlichungen... 148

10.1Vorträge... 148

10.2Veröffentlichungen... 149

11 Literaturverzeichnis ... 151

12 Lebenslauf ... 157

13 Danksagung ... 158

1 Einleitung

Dieses Kapitel motiviert die Anwendungsgebiete und Potentiale von III-V Verbindungshalbleitern in der industriellen Produktion. Es wird eine Zusammenfassung der wichtigsten Themen gegeben, die in dieser Arbeit behandelt werden.

III-V Verbindungshalbleiter, bestehend aus einem Element der dritten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems, werden erfolgreich zur Herstellung von komplexen optoelektronischen und elektronischen Bauelementen wie Lasern, Leuchtdioden, Transistoren oder Solarzellen, mit einem Marktvolumen von 9.5 Milliarden US$ im Jahr 1999 [1] eingesetzt. Beispiele solcher III-V Verbindungen sind binäre Materialien, wie das GaAs, GaN, GaSb oder InP, sowie Mischkristalle wie das AlGaAs, GaInAs, GaInN oder AlGaInP. Diese Halbleiter besitzen sehr unterschiedliche physikalische Eigenschaften und werden durch ihre Energiebandlücke, sowie die Gitterkonstante des Kristalls charakterisiert.

Die meisten III-V Verbindungshalbleiter kristallisieren in der Zinkblendenstruktur und lassen sich mittels moderner epitaktischer Verfahren wie der Metallorganischen Gasphasenepitaxie, der Molekularstrahlepitaxie, oder der Flüssigphasenepitaxie abscheiden. Als Substratmaterialien dienen dabei im wesentlichen GaAs, InP, GaSb, Saphir, SiC und Germanium. Einige Mikrometer dicke Schichten mit geringen Versetzungsdichten und einer hohen elektrischen und optischen Güte lassen sich nur herstellen, wenn das Substrat eine ähnliche Gitterkonstante besitzt, wie der epitaktisch darauf abgeschiedene Kristall.

Dies reduziert die möglichen Kombinationen von III-V Verbindungshalbleitern in einem Bauelement, welches auf einem Substrat mit einer festen Gitterkonstante aufgewachsen werden soll. Das GaAs mit einem Bandabstand von 1.4 eV und einer Gitterkonstante von 5.653 Angström läßt sich zum Beispiel gut mit den Materialien Al_xGa_1-xAs (1.4 < E_g <

2.2 eV) und (AlGa)0.51In0.49P (1.9 < Eg < 2.35 eV) kombinieren. Diese Mischkristalle besitzen eine ähnliche Gitterkonstante und lassen sich mit hervorragender kristalliner Qualität auf GaAs abscheiden. Typische Bauelemente sind rote und orange, sowie im infraroten emittierende Leuchtdioden und Laser. Außerdem werden Hochfrequenz- bauelemente, wie Hetero-Bipolar Transistoren und Feldeffekt Transistoren für Mobiltelephone und digitale Netzwerkkommunikation hergestellt. Ein weiteres wichtiges Bauelement ist die auf GaAs basierende Solarzelle, im wesentlichen für die Anwendung in Satelliten (siehe Abb. 1.1). Hier profitiert man von den im Vergleich zu Silizium hohen Wirkungsgraden und der geringeren Degradation der Zellen unter Protonen- und Elektronenbestrahlung. Dies macht den Einsatz solcher III-V Solarzellen oft trotz des im Vergleich zu Weltraumzellen aus monokristallinem Si um einen Faktor 5 – 10 höheren Preises [2] rentabel und in Zukunft werden vermutlich 50 – 70 % aller kommerziellen

Satelliten mit III-V Solarzellen ausgestattet sein [2]. Der wesentliche Anteil dieser Satelliten wird für die mobile Telekommunikation und den Multimedia Bereich eingesetzt. Große Projekte wie IRRIDIUM, GLOBELSTAR oder TELEDISC umfassen bis zu 288 Satelliten in einer meist erdnahen Umlaufbahn. In den kommenden Jahren werden daher jährlich zwischen 100 und 250 Satelliten hergestellt werden [3]. Bei einer durchschnittlichen Leistung von 2 – 15 kW entspricht dies einer Produktion von etwa 1 – 2 MW Solarzellenleistung pro Jahr, oder mehr als einer Millionen Solarzellen mit einer Fläche von 21 cm². Das Marktvolumen für III-V Solarzellen liegt damit schon heute bei etwa 150 Millionen US$ pro Jahr und soll bis 2002 auf etwa 500 Millionen US$ pro Jahr steigen.

Im Vergleich zu den Energieanforderungen auf der Erde sind diese Produktionszahlen immernoch verschwindend klein. Hier kommt allerdings wegen der hohen Kosten der III-V Materialien ohnehin nur eine Anwendung in konzentrierenden Systemen in Frage (siehe Abb. 1.1 rechts). Linsen bündeln das Sonnenlicht in einem kleinen Lichtfleck mit einer Konzentration bis zu einem Faktor 1000. So kann die notwendige Halbleiterfläche verringert werden und der hohe Preis der III-V Materialien fällt kaum noch ins Gewicht.

Man profitiert in diesem Fall von den hohen Wirkungsgraden der III-V Solarzellen und den geringeren Verlusten bei hohen Arbeitstemperaturen und Einstrahlungsdichten im Vergleich zu Solarzellen aus Silizium. Bei der momentanen Produktionskapazität von III-V Solarzellen könnten somit schon heute innerhalb von einem Jahr Konzentratormodule mit einem Energieertrag im Gigawatt-Bereich hergestellt werden.

Abb. 1.1: Exemplarisch sind heutige und zukünftige Anwendungen von III-V Solarzellen im Weltraum- und in terrestrischen Konzentratorsystemen gezeigt. SCARLET Konzentrator mit gebogenen Fresnellinsen für kleine Konzentrationen (links) und hochkonzentrierendes terrestrisches Modul von AMONIX (C = 200) mit flachen Fresnellinsen und Konzentratorsolarzellen aus Si (rechts).

Die terrestrische Konzentratoranwendung ist jedoch bis heute ein Nischenprodukt.

Kleine Firmen wie Amonix (Abb. 1.1 rechts), Entech oder PVI in den Vereinigten Staaten versuchen ihre Produkte auf den Markt zu bringen. Diese Module arbeiten derzeit alle mit Solarzellen aus Silizium bei einer Konzentration von 30 – 250 Sonnen. Rechnungen

zeigen, daß eine Reduktion der solar erzeugten Stromkosten um einen Faktor 2 – 3 durch die Anwendung von Konzentratoren möglich ist (siehe Abb. 1.2) [4]. Dies gilt bei der Verwendung von Solarzellen aus Silizium ebenso, wie für III-V Verbindungshalbleiter.

Für letztere sind die zu erwartenden Kosten und Wirkungsgrade bei hohen Konzentrationen jedoch noch sehr ungewiß. Die Rechnungen in Abb. 1.2 können insbesondere für Konzentrationen > 500 Sonnen große Fehler aufweisen. Module mit solch hohen Konzentration wurden bis heute nur vereinzelt realisiert und es liegen somit keine verläßlichen Daten zur Berechnung der entstehenden Systemkosten vor. Das Potential für eine Senkung der Kosten ist jedoch auch in diesem Bereich groß.

0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2 0.24

0 200 400 600 800 1000

Konzentration

Stromkosten [$/kWh]

GaInP/GaAs Tandem Silizium

Abb. 1.2: Berechnung der Stromkosten in Abhängigkeit von der Konzentration für Module mit Silizium- und III-V Tandem Konzentratorsolarzellen [4].

Auch für die Weltraumanwendung können konzentrierende Systeme interessant sein um den Anteil der Zellkosten am System zu reduzieren. Es lassen sich außerdem neue Konzepte für Umlaufbahnen mit hoher Protonen- und Elektronenbestrahlung, oder Missionen in Gebiete mit geringen Strahlungsdichten, entwerfen. Ein Beispiel ist der erste in den U.S.A. entwickelte Weltraumkonzentrator SCARLET (siehe Abb. 1.1 links und [5]), der 1998 in der Deep Space 1 Mission von der NASA eingesetzt wurde. Mit einem ähnlichen Konzept wurde kürzlich von der Firma Entech ein Modulwirkungsgrad von 25 % unter AM0 Bedingungen erreicht [6].

Heute wird der Markt für III-V Solarzellen im wesentlichen von zwei Firmen in den Vereinigten Staaten dominiert, die sich 65 % des Weltmarkts teilen: Spectrolab und Tecstar. Beide Firmen bieten auf III-V Halbleitern basierende Weltraumsolarzellen mit 1 bis 3 übereinandergestapelten pn-Übergängen auf der Basis von Ga_0.51In_0.49P/GaAs/Ge an. Diese Solarzellen werden auf Germanium Substraten epitaxiert. Germanium besitzt

dünner sägen. Man profitiert somit vom vergleichsweise geringeren Gewicht und den um einen Faktor 2 – 3 niedrigeren Kosten der Germanium Wafer im Vergleich zu GaAs.

Außerdem läßt sich das Germanium Substrat durch eine Arsen Diffusion aktivieren und als dritter pn-Übergang zur Umwandlung des infraroten Spektralbereichs nutzen. In Europa wird die deutsche Firma ASE erstmals in diesem Jahr III-V Solarzellen mit zwei pn-Übergängen kommerziell anbieten.

Alle Firmen verwenden ein Zellkonzept, welches vor allem am National Renewable Energy Laboratory in Golden, Colorado entwickelt und patentiert wurde. Es handelt sich um eine sogenannte monolithisch integrierte Tandemsolarzellen mit zwei pn- Übergängen aus den Materialien Ga_0.51In_0.49P mit einem Bandabstand von 1.88 eV und GaAs mit einem Bandabstand von 1.44 eV. Man spricht von monolithisch integriert, im Gegensatz zu mechanisch gestapelt, wenn beide Zellen direkt übereinander gewachsen werden. Die obere Zelle aus Ga_0.51In_0.49P absorbiert den hochenergetischen Teil des Sonnenspektrums und wandelt ihn in elektrische Energie um. Das langwellige Licht mit einer Wellenlänge größer als 660 nm durchdringt die Oberzelle und wird vom darunterliegenden GaAs absorbiert. Beide Solarzellen werden durch eine sogenannte Tunneldiode seriell miteinander verschaltet. Nach dem Kirchhoffschen Gesetz addieren sich somit die Spannungen der beiden Teilzellen. Die Dicke der Ga_0.51In_0.49P Oberzelle wird so gewählt, daß in beiden Teilzellen der gleiche Strom generiert wird.

Die Leerlaufspannung einer typischen Ga_0.51In_0.49P Solarzelle liegt bei etwa 1350 mV und ist wegen des größeren Bandabstandes im Vergleich zu GaAs mit 1030 mV höher. Bei einer Ga_0.51In_0.49P/GaAs Tandemzelle profitiert man folglich von der mehr als doppelt so großen Spannung bei halbem Strom im Vergleich zu einer GaAs Solarzelle. Mit Hilfe dieses Zellkonzepts wurden bis heute die höchsten Wirkungsgrade für monolithisch integrierte Solarzellen mit zwei pn- Übergängen erreicht. Es wurden 30.3 % Wirkungsgrad unter dem terrestrischen AM1.5g und 26.9 % unter dem extraterrestrischen AM0 Spektrum gemessen [7]. Für Ga_0.51In_0.49P/GaAs/Ge Solarzellen mit drei pn-Übergängen wurden Wirkungsgrade von bis zu 27.0 % (AM0) und 29.0 % (AM1.5g) auf einer Fläche von 31 cm² publiziert [8].

Die höchsten Wirkungsgrade für monolithische Tandemsolarzellen unter konzentriertem Licht wurden bisher ebenfalls am National Renewable Energy Laboratory in Colorado erreicht. Zusammen mit der Firma Spectrolab wurde eine monolithische Ga0.51In0.49P/GaAs/Ge Tripel-Solarzelle entwickelt, die einen Wirkungsgrad von 32.3 % [9] bei einer Konzentration von 47x AM1.5d aufweist. Vor vier Jahren hatte das Institut bereits Ergebnisse über eine Ga0.51In0.49P/GaAs Tandemsolarzelle mit einem Wirkungsgrad von mehr als 30 % bei einer Konzentration zwischen 115 – 260 Sonnen veröffentlicht [10]. Eine Entwicklung für höhere Konzentrationen wurde bisher nicht durchgeführt.

Theoretische Berechnungen zeigen, daß eine Kombination der beiden Materialien Ga_0.51In_0.49P und GaAs in einer Tandemsolarzelle nicht ideal ist. Bei einer Konzentration von 500 Sonnen erhält man bereits einen Verlust im Wirkungsgrad von 7 % absolut im Vergleich zur idealen Materialkombination. Dabei müßte der Bandabstand der Oberzelle

1.5 eV und derjenige der Unterzelle etwa 1 eV betragen. Unter den gut untersuchten III-V Halbleitern ist jedoch bis heute kein Material mit einem Bandabstand von weniger als 1.44 eV bekannt, welches sich gitterangepaßt zu GaAs wachsen läßt und eine hohe elektrische Qualität aufweist. Einige Gruppen untersuchen neuerdings das quaternäre GaInAsN, welches wegen des großen Bowing-Parameters in diesem System eine Bandlücke von etwa 1 eV, gitterangepaßt zu GaAs besitzt. Leider wurde bisher keine ausreichende Qualität dieses thermodynamisch metastabilen Kristalls erreicht, um gute Solarzellen herzustellen.

In dieser Arbeit wurde erstmals untersucht, inwieweit sich Materialien wie das Ga_1-xIn_xAs mit einer Bandlücke von 0.35 – 1.44 eV, gitterfehlangepaßt zu GaAs, für die Tandem- Solarzellenanwendung eignen. Es wurden erste Untersuchungen zu Ga_yIn_1-yP/Ga_1-xIn_xAs Tandemsolarzellen durchgeführt und sehr erfreuliche Wirkungsgrade von bis zu 27.8 % (AM1.5g) auf einer Fläche von 4 cm² und bis zu 31.3 % bei einer Konzentration von 300 Sonnen (AM1.5d) erzielt. Es wurden zwei grundsätzlich unterschiedliche Ansätze verfolgt: (1) zum einen wurden Ga_0.51In_0.49P Solarzellen mit einer Bandlücke von 1.88 eV gitterfehlangepaßt zu der darunterliegenden Ga_0.95In_0.05As Zelle epitaxiert, (2) zum anderen wurden Ga_0.35In_0.65P Solarzellen mit einem Bandabstand von 1.7 eV gitterangepaßt zum darunterliegenden Ga_0.83In_0.17As gewachsen. Beide Zellkonzepte erreichen sowohl für die Anwendung im Weltraum, als auch in konzentrierenden Systemen einen höheren theoretischen Wirkungsgrad im Vergleich zur Ga_0.51In_0.49P/GaAs Materialkombination.

Alle Arbeiten wurden auf einem industrierelevanten MOVPE (Metal-Organic-Vapor- Phase-Epitaxy) Reaktor mit einer Substratkonfiguration von 5 mal 4 Zoll durchgeführt.

Hierdurch können die entwickelten Prozesse direkt auf eine industrielle Produktion übertragen werden. Die Grundeigenschaften dieses Reaktortyps werden in Kapitel 2 beschrieben. Außerdem beschäftigt sich dieses Kapitel mit der Optimierung der Reaktorgeometrie und der Gasflüsse zur reproduzierbaren und homogenen Abscheidung von Schichten aus den Materialsystemen Al_xGa_1-xAs und (AlGa)_0.51In_0.49P auf 4 Zoll GaAs Substrat.

Kapitel 3 widmet sich prinzipiellen Fragen des Wachstums von III-V Halbleitern mittels Metallorganischer Gasphasenepitaxie. Es werden die wichtigsten in einer Tandem- solarzelle verwendeten Materialsysteme und deren Eigenschaften behandelt. Dazu gehören Verbindungshalbleiter wie das AlxGa1-xAs, (AlGa)0.51In0.49P, sowie das zu GaAs fehlangepaßte Ga_1-xIn_xAs. Das Kapitel beschäftigt sich zudem mit der Abscheidung von GaAs Schichten auf Germanium Substrat.

Die zweite Hälfte der Arbeit widmet sich der Herstellung, Optimierung und Charakterisierung von III-V Solarzellen mit einem- und zwei pn-Übergängen. Im 4.

Kapitel wird zunächst ein Überblick über die verschiedenen untersuchten Zellkonzepte gegeben. Es werden wesentliche Ansätze zur Optimierung der Schichtstrukturen diskutiert. Außerdem werden wichtige Einzelkomponenten einer komplexen Tandemstruktur behandelt. Hierzu gehört zum Beispiel Bragg-Reflektoren, die als

Interband Tunneldioden, die zur seriellen Verschaltung der Teilzellen in einem Tandem dienen. Das Kapitel motiviert die Einführung von Ga1-xInxAs in die Photovoltaik. Es beschreibt die wesentlichen Vor- und Nachteile von zwei neuen Zellkonzepten auf der Basis dieses Materialsystems. Es werden theoretische Rechnungen für verschiedene Einstrahlungsbedingungen angeführt.

Das 5. Kapitel beschäftigt sich mit den verschiedenen Schritten der Solarzellen- technologie von der Optimierung der Kontaktmasken bis hin zur Wahl einer geeigneten Antireflexschicht. Es werden die nötigen Prozeßabläufe und auftretende Probleme bei deren Durchführung besprochen.

Das 6. Kapitel beschäftigt sich mit III-V Solarzellen mit einem pn-Übergang. Es werden Solarzellen aus GaAs, Ga_0.51In_0.49P und Ga_1-xIn_xAs behandelt und die wichtigsten Fragen der Optimierung von Oberflächen- und Rückseitenpassivierung angesprochen. Beim Ga_1-xIn_xAs wird insbesondere darauf eingegangen, wie die Zellstruktur hinsichtlich der geringen Diffusionslängen in diesem Material angepaßt werden muß. Außerdem wird auf die Stabilität der Zellen unter Elektronen- und Protonenbestrahlung eingegangen.

Im 7. Kapitel werden Tandemsolarzellen aus den Materialien Ga_0.51In_0.49P/GaAs und Ga_yIn_1-yP/Ga_1-xIn_xAs in ihren verschiedenen Ausführungen diskutiert. Es wird eine Zusammenfassung von meßtechnischen Fragestellungen bei der Charakterisierung und Kalibrierung von monolithischen Tandemsolarzellen gegeben. Außerdem wird auf den Einfluß der Tunneldioden und Schichtstrukturen auf die Quanteneffizienz der Zellen eingegangen. Es schließt sich eine Zusammenstellung und Diskussion der besten Hellkennlinienparameter an. Schließlich werden erste Ergebnisse von Konzentrator- solarzellen und Modulen aus den hier besprochenen Materialsystemen erörtert und das Potential für Entwicklungen in der Zukunft diskutiert.

Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse in Kapitel 8.

2 Metallorganische Gasphasenepitaxie

Das 2. Kapitel beschäftigt sich mit der in dieser Arbeit verwendeten MOVPE Anlage. Es wird der grundsätzliche Wachstumsprozeß erläutert und ein Überblick über prozeßrelevante Parameter gegeben. Weiter wird die Optimierung der Abscheidungshomogenität von GaAs und AlGaInP beschrieben.

2.1 Aixtron 2600-G3 MOVPE Reaktor

Verschiedene epitaktische Verfahren werden heute zur Abscheidung von III-V Verbindungshalbleitern verwendet. Dazu zählen die Flüssigphasenepitaxie (LPE), die Gasphasenepitaxie (VPE), die Molekularstrahlepitaxie (MBE), die Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE) und die Metallorganische Molekularstrahlepitaxie (MOMBE). Die verschiedenen Verfahren unterscheiden sich hinsichtlich der Flexibilität an Materialien, der Wachstumsrate und Effizienz, Toxizität der verwendeten Ausgangs- stoffe, Reinheit der Kristalle, Abscheidungshomogenität, Reproduzierbarkeit, Durchsatz, Kosten, sowie natürlich dem prinzipiellen Wachstumsprozeß.

Die Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE, auch OMVPE oder MOCVD) hat sich heute trotz der hohen Anschaffungs- und Unterhaltskosten, sowie der hoch toxischen Ausgangsstoffe, für viele III-V Bauelemente durchgesetzt. Gerade die Skalierbarkeit und der hohe Durchsatz sind in der industriellen Fertigung von Vorteil. Kommerzielle Anlagen werden heute im wesentlichen von den beiden Firmen Aixtron und Emcore angeboten. In der weltweit größten Anlage lassen sich bis zu 25 vier Zoll große Substrate, oder 95 zwei Zoll Wafer in einem einzigen Prozeß epitaxieren. Der Durchsatz wird vom Hersteller mit bis zu 200‘000 Wafern im Jahr angegeben. Solch große Flächen werden insbesondere für die Herstellung von Weltraumsolarzellen, sowie für Massenprodukte wie Leuchtdioden genutzt.

Weitere Stärken der Metallorganischen Abscheidung von III-V Halbleitern sind die große Flexibilität an Materialien, abrupte Grenzflächen, die Homogenität der Abscheidung, hohe Reinheit der Kristalle und Ausgangsstoffe, sowie die Reproduzierbarkeit der Prozesse. Komplexe Schichtstrukturen können nach der Optimierung der Wachstums- bedingungen in einem Computergesteuerten Prozeß beliebig oft hergestellt werden. Für die in dieser Arbeit beschriebenen Entwicklungen wurde eine kommerzielle MOVPE Anlage der Firma Aixtron mit der Bezeichnung AIX 2600-G3 verwendet (siehe Abb. 2.1).

Der Reaktortyp ist mit einer Substratkonfiguration von 5 x 4 Zoll, bzw. 15 x 2 Zoll ausgestattet. Eine Erweiterung auf 8, oder 9 x 4 Zoll Substrate, sowie der Einbau einer automatischen Roboterbeladung der Wafer ist möglich. In diesem Fall entspricht der jährliche Durchsatz der Maschine etwa derjenigen des größten Reaktors.

Abb. 2.1: Blick auf die AIXTRON 2600-G3 MOVPE Anlage mit Gasmischung und Handschuhbox (links), sowie in den Planetenreaktor mit einer 5 x 4 Zoll Substratkonfiguration.

Der in dieser Arbeit verwendete MOVPE Reaktor wird heute weltweit in zahlreichen Firmen zur Produktion von Bauelementen aus III-V und II-VI Verbindungshalbleitern verwendet. Hierzu gehören insbesondere die Arsenide, Phosphide und seit neuestem auch Antimonide. Die Forschung und Entwicklung von Bauelementen auf solch einem industrierelevanten Reaktor vereinfacht den späteren Wissenstransfer in die Produktion.

Erkenntnisse, die im Labor gewonnen wurden, lassen sich direkt in den industriellen Alltag übertragen.

Der hier verwendete MOVPE Reaktor wird auch als Planetenreaktor bezeichnet. Die Substrate kreisen auf sogenannten Satelliten um die Mitte des Suszeptors. Am Mittelpunkt werden auch die Hydride und metallorganischen Gase eingeleitet. Es wird angenommen, daß die Gase laminar über die Wafer hinwegströmen, in einem Abgasring gesammelt und zum Filter abgeführt werden. Auf dem Weg von der Mitte nach außen mischen sich die Prozeßgase und die Reaktionsprodukte scheiden sich auf dem heißen Suszeptor und den Substraten ab. Man findet dabei ein lineares Verarmungsprofil der Wachstumsrate, welches durch eine Eigenrotation der Satelliten um ihre Mittelachse ausgeglichen werden kann. Hierdurch wird ein bis in den atomaren Bereich hin homogenes Wachstum gewährleistet. Simulationen zu den Strömungs- verhältnissen in diesem Reaktortyp findet man in [11,12].

Als Prozeßgase werden die gasförmigen Quellen AsH₃, PH₃ und SiH₄, sowie die metallorganischen Verbindungen TMGa, TMAl, TTBAl, TMIn, DMZn, DETe und TBAs verwendet (siehe Abb. 2.2 und Abkürzungen in Anhang 9). Die Metallorganika sind bis auf das TMIn bei Zimmertemperatur flüssig. Das TMIn hingegen kondensiert bereits bei einer Temperatur von 88.4 °C [13] und wird in unserem Falle in einem Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck verwendet. Die Metallorganika werden in Bädern auf einer konstanten Temperatur gehalten. Das Prozeßgas aus H₂ oder N₂ blubbert durch die Flüssigkeit und sättigt sich je nach Druck und Temperatur des Zylinders mit den Metallorganikas.

AsH₃ PH₃ SiH₄

TMGa TMAl sol. TMIn

Run-Leitung

Vent-Leitung H₂

N₂

Filter

Prozeßpumpe Reaktor

Suszeptor mit Substraten

Metallorganika Hydride

Scrubber TMSb

TTBAl TBAs

DETe DMZn

Abb. 2.2: Prinzipskizze der MOVPE-Anlage mit den verwendeten Quellen.

Zur Herstellung der Arsenide und Phosphide wurden die hochgiftigen Hydride AsH3 und PH₃ verwendet. Die maximale Arbeitsplatzkonzentration dieser Gase liegt bei 0.05 und 0.3 ppm. Ein großer finanzieller Teil der Investitionskosten liegt deshalb auch in der Sicherheitstechnik, die zur Gasdetektion und zum Schutz vor Unfällen vorgesehen werden muß. Aus diesem Grund wird seit längerem versucht, alternative Quellen für die Hydride zu finden. Als besonders vielversprechend haben sich dabei die beiden Metallorganischen Verbindungen Tertiärbutylarsin (TBAs) und Tertiärbutylphosphin (TBP) herausgestellt. Die Gefährdung durch diese flüssigen Ausgangsstoffe ist im wesentlichen aufgrund des geringen Dampfdrucks im Aufbewahrungsbehälter herabgesetzt.

Außerdem verringert sich die Toxizität, wenn As-H Bindungen im AsH₃ ersetzt werden.

Leider liegen die Preise für diese alternativen Gruppe-V Quellen heute noch um zirka einen Faktor 20 über denjenigen der Hydride. Sie finden deshalb bisher im wesentlichen einen Einsatz in Bauelementen, deren Qualität durch den Einsatz der neuen Verbindungen verbessert werden kann.

Die Abscheidung der III-V Verbindungen wird in dem hier verwendeten Reaktor bei einem Niederdruck von 100 mbar durchgeführt. Die Prozeßtemperatur liegt je nach Materialsystem zwischen 550 und 750 °C. Geheizt werden die Substrate über eine Hochfrequenzheizung, die in den Graphit des Suszeptors einkoppelt. Die verbrauchten und überwiegend zerlegten Gase werden außerhalb des Reaktors über einen Partikel- und Phosphorfilter in die Prozeßpumpe geleitet. Probleme entstehen hier besonders beim Wachstum von dicken phosphorhaltigen Schichten, da sich elementarer Phosphor in den Rohrleitungen und der Kühlfalle ablagert, der beim Öffnen des Abgassystems heftig mit Sauerstoff reagiert und zu brennen beginnt. Dies ist auch ein weiterer Vorteil der alternativen Gruppe-V Verbindungen, da hier zum Wachstum viel geringere Mengen benötigt werden.

Hinter der Pumpe werden noch nicht zerlegte Gase in einen Scrubber geleitet, in dem die Hydride in einer exothermen Reaktion in Salze umgewandelt werden.

2.2 Wachstumsprozeß

Die während des Wachstums von III-V Halbleitern im Reaktorinneren ablaufenden chemischen Prozesse sind äußerst komplex und die genauen Reaktionen an der Substratoberfläche zum Teil unbekannt. Dies soll an dem noch relativ simplen Beispiel des Wachstums von GaAs verdeutlicht werden. In Abb. 2.3 und Abb. 2.4 sind die wichtigsten Wachstumsphasen graphisch dargestellt. Zunächst werden die Metallorganika getrennt von den Hydriden in den Reaktor eingeführt, wo sich beide Komponenten nach einigen Zentimetern durchmischen (siehe Abb. 2.3). Es bildet sich ein laminarer, radial nach außen gerichteter Fluß aus. Die Gasflußgeschwindigkeit nimmt dabei wegen der auftretenden Reibung von der Mitte aus nach oben und unten zu den Reaktorwänden hin ab (siehe Abb. 2.3). Direkt über den Substraten ist die radiale Gasgeschwindigkeit sehr gering und es bildet sich eine sogenannte Diffusions- Grenzschicht aus, welche die Gasmoleküle auf dem Weg zur Substratoberfläche durchdringen müssen. In einem üblicherweise für die Epitaxie von GaAs verwendeten Temperaturbereich zwischen 550 und 750 °C ist das Wachstum durch die Diffusion der Gasmoleküle durch diese Grenzschicht limitiert. Die Reaktionen auf der Substratoberfläche, sowie die Oberflächenkinetik laufen bei diesen Temperaturen wesentlich schneller ab, als der Massentransport der Moleküle durch die Grenzschicht.

Man spricht daher von einem sogenannten Diffusions-, bzw. Massentransport limitierten Wachstum.

Suszeptor T = 700 °C Ceilingplatte T = 200 °C

Nozzle

MO's

Hydride

Substrate

Temperatur

Diffusions-Grenzschicht

Abb. 2.3: Es ist das Strömungsprofil im Inneren des Reaktors schematisch dargestellt. Über den Substraten bildet sich eine Grenzschicht mit geringer radialer Strömungsgeschwindigkeit aus, durch welche die Gasmoleküle zur Substratoberfläche hin diffundieren müssen.

Die Temperatur steigt im Reaktor von der Deckelplatte zu den Substraten von 200 auf 700 °C an. An der kalten Deckelplatte kommt es daher teilweise zur Kondensation von Arsen. Die Zerlegungsrate der Metallorganika, sowie der Hydride nimmt mit steigender

Temperatur zu, so daß in der Nähe der Substrate bereits ein großer Teil an vorzerlegten Verbindungen gefunden werden kann. Als Reaktionsprodukt entsteht im wesentlichen Methan. An diesen Diffusions- und Zerlegungsbereich schließt sich auf der Substratoberfläche der eigentliche Wachstumsbereich an. Es wird mit hohen V/III-Verhältnissen im Bereich von 20-50 gearbeitet, so daß die Oberfläche der GaAs Substrate überwiegend Arsen terminiert ist. Hier ankommende Ga-Verbindungen werden mit hoher Wahrscheinlichkeit adsorbiert und das Ga in den Kristall eingebaut.

Aus diesem Grund ist die Wachstumsrate von GaAs in einem Temperaturbereich zwischen 550 und 800 °C direkt proportional zum TMGa Molfluß in den Reaktor [13].

Ab einer Wachstumstemperatur von 500 °C findet man an der Substratoberfläche im wesentlichen die Zerlegungsprodukte Ga-H, Ga-H₂ bis Ga-CH₃ und As₂, sowie As₄ [13].

Neben den erwünschten Ga und As Atomen, werden immer auch bestimmte Mengen der Reaktionsprodukte Kohlenstoff und Wasserstoff in den Kristall eingebaut. Der Einbau dieser Verunreinigungen kann jedoch durch geeignete Wachstumsbedingungen, wie Temperatur und V/III-Verhältnis, weitgehend unterdrückt werden. Ein weiteres unerwünschtes Element ist Sauerstoff, welches als Verunreinigung in den Quellen, oder im Reaktor vorkommt. Alle drei Elemente haben einen Einfluß auf das Dotierverhalten des Halbleiters. So kann der gezielte Einbau von Kohlenstoff zum Beispiel auch zur effizienten p-Dotierung von GaAs oder AlxGa1-xAs eingesetzt werden (siehe Kap. 3.3.1).

As As

H As

As

As As

As H

As As As

H H

Ga Ga

Ga

CH₃

Ga C

C C As

H

H H

H HH H H

H HH H

As H

H H

As H

H

As H Ga

C

C C H

HH H H

H HH H

Ga C H H H

C H H H H

H⁺ H⁺

As H

H C H

H H H

Ga C H H

H

Ga C HH H

As H As H

H H

As H

H H

GaAs-Substrat T = 700 °C

C H

As

Suszeptor

Temperatur

Mischungsbereich

Zerlegungsbereich

Wachstumsbereich

Endprodukte

C H H H H

C H H H H HH

H H H H

H H HH

H H HH

H H

H H

HH H H

H H

Gaseinlaß

Ceilingplatte T = 200 °C

AsAs As AsAs AsAs AsAs AsAs As As As As

As As As As

Diffusionsbereich

Ga As As

As As

Ga Ga

H

Abb. 2.4: Reaktionsketten beim Wachstum von GaAs mittels MOVPE.

Entlang der Substratoberfläche kommt es wegen des Einbaus von Ga und As Atomen in den Kristall zu einer Verarmung in der Gaszusammensetzung. Dies führt prinzipiell zu einem keilförmigen Wachstumsprofil, welches jedoch durch eine Rotation der Substrate um ihren Mittelpunkt ausgeglichen werden kann. Hinter den Substraten ist der wesentliche Anteil an TMGa zerlegt und in den Kristall eingebaut worden. Der Reaktor zeichnet sich daher durch eine hervorragende Effizienz der Gruppe-III Verbindungen aus.

Dies liegt daran, daß das Verarmungsprofil der Gase fast vollständig auf den mit Substraten bedeckten radialen Bereich beschränkt werden kann. Die Effizienz der Gasumsetzung wird von Aixtron mit über 30 % angegeben [14].

Bei der MOVPE arbeitet man im Gegensatz zur Flüssigphasenepitaxie fern vom thermodynamischen Gleichgewicht, bei einer starken Übersättigung in der Gasphase.

Trotzdem findet man im diffusionskontrollierten Wachstumsbereich eine dünne Grenzschicht über dem Substrat, in der die Übersättigung gering ist und das eigentliche Wachstum nahe am Gleichgewicht stattfinden kann. Dies hat damit zu tun, daß die Oberflächenkinetik viel schneller abläuft, als der Transport neuer Moleküle zur Oberfläche.

Der Planetenreaktor besitzt einen wesentlichen Vorteil im Vergleich zu 1-Wafer Reaktoren und Anlagen von anderen Herstellern. Dieser liegt in der guten Vorzerlegung der Hydride, die vor dem Erreichen der Substrate bereits eine relativ große Wegstrecke nahe am heißen Suszeptor zurückgelegt haben. Hierdurch lassen sich bis zu einen Faktor 10 kleinere V/III-Verhältnisse während des Wachstums realisieren. Außerdem wirkt sich die höhere Anzahl an Wasserstoffionen aus der Zerlegung der Hydride positiv auf den Abtransport von Sauerstoff und Kohlenstoff von der Substratoberfläche aus (siehe Kap.

3.3.1 und 3.3.2).

2.3 Optimierung der Homogenität von GaAs und Ga

In

P

Eine wesentliche Anforderung an einen guten Prozeß ist die Schichtdicken- und Zusammensetzungshomogenität von binären, ternären und quaternären Verbindungen wie GaAs, AlGaAs und AlGaInP. Besonders die Verbindung von Arseniden und Phosphiden, zusammen mit Indium haltigen Schichten in einem Bauelement erweist sich dabei als problematisch.

Hierbei spielen parasitäre Abscheidungen auf den Reaktorwänden, sowie die Geometrie des Gasinjektors eine wesentliche Rolle. Die Oberseite des Reaktorinnenraums wird durch eine Quarzplatte (Ceiling) begrenzt, welche durch einen Spalt vom wassergekühlten Deckel getrennt ist. Durch ein Gasgemisch aus H₂ und N₂ kann die Temperatur der Quarzplatte unter Prozeßbedingungen in einem Bereich von zirka 150 – 300 °C eingestellt werden. Für Materialien wie GaAs findet man eine ideale Temperatur dieser Quarz-Ceiling von 245 °C, bei der ein langsames und gleichmäßiges Wachstum von GaAs einsetzt (siehe Abb. 2.5). Unter diesen Bedingungen werden hohe Standzeiten des Reaktors, entsprechend einer gewachsenen Dicke von 40 bis 60 µm erreicht. Bei höheren Temperaturen findet man ein verstärktes Wachstum von GaAs Material auf der

Ceiling. Niedrigere Temperaturen führen zur Kondensation von Arsen und einer dicken gräulichen Belegung, die in einem Temperaturbereich zwischen 185 – 240 °C stark inhomogen wird.

Abb. 2.5: Ceilingbelegung nach 1, 5 und 12 µm GaAs Wachstum bei einer Ceiling-Temperatur von 245 °C und einem Gesamtfluß von 19 Litern/min (T = 700 °C, p = 100 mbar).

Abb. 2.6: Ceiling-Belegung mit GaAs und Ga_0.51In_0.49P bei einer Ceiling-Temperatur von 180 °C. Die Gesamtdicke beträgt etwa 1, 4 und 13 µm Ga0.51In0.49P und GaAs.

Tiefe Ceiling-Temperaturen < 180 °C werden für das Wachstum von In-haltigen Schichten verwendet, da das TMIn schon bei niedrigen Temperaturen zerlegt wird und durch parasitäre Abscheidungen an den Reaktorwänden verloren geht. In diesem Falle ist eine minimale Belegung der Deckelplatte nicht möglich und man muß mit einer geringeren Standzeit der Quarzteile rechnen. Bei einer Ceiling-Temperatur von 180 °C

konnten nach der Optimierung der Reaktorgeometrie bis zu 10 Abscheidungen von Tandem Solarzellen, entsprechend einer Dicke von 6 µm Ga0.51In0.49P und 27 µm GaAs, ohne signifikante Partikelgeneration durchgeführt werden (siehe Abb. 2.6).

Die Minimierung von Verlustmechanismen der Gase auf dem Weg zu den Substraten ist eine wesentliche Bedingung für ein homogenes und reproduzierbares Wachstum. Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Geometrie des Gas-Einlaßkopfes (Nozzle). Aus diesem Grund wurden drei verschiedene Nozzle Typen der Firma Aixtron untersucht (siehe Abb.

2.7). Der Einlaßkopf sitzt in einem Loch in der Mitte der Quarz-Ceiling. Bei allen Geometrien werden die Hydride durch die Bodenplatte- und die Metallorganika durch weiter oben angeordnete Schlitze in den Reaktor eingeleitet. Wesentlich ist das strömungsmechanische, sowie thermische Verhalten des Einlaßkopfes. Am unteren Rand des Injektors findet man bei allen Modellen eine Belegung. Hier wird das Quarz durch die Kopplung an den Suszeptor so heiß, daß eine Zerlegung der Prozeßgase und somit das Wachstum von Halbleitermaterial einsetzt. Insbesondere das TMIn zerlegt sich in der Gegenwart von PH₃ bereits bei Temperaturen unterhalb von 300 °C [13] und führt zur Bildung von störenden Partikeln am Injektor, welche mit dem Gasstrom auf die Substrate geblasen werden. Eine möglichst geringe thermische Kopplung zwischen dem Injektor und dem heißen Suszeptor ist daher wünschenswert und wurde mit dem mittleren 3-teiligen Design in Abb. 2.7 am besten realisiert. Hier gibt es jedoch noch deutlichen Optimierungsbedarf, um die Partikelgeneration während des Wachstums von In-haltigen Schichten weiter zu reduzieren und die Standzeiten der Quarzteile zu erhöhen.

Abb. 2.7: Drei verschiedene Injektor-Designs: von links nach rechts 2-, 3- und 1- teiliger Einlaßkopf.

Die Verarmungsprozesse im Reaktorinneren wurden für verschiedene Totalflüsse T, bei gleichbleibendem Flußverhältnis zwischen der Metallorganika- und Hydridseite untersucht. Dabei wird einer der Satelliten festgeklemmt und das Verarmungsprofil mit Hilfe von Schichtdicken-, bzw. Röntgenmessungen entlang der Substratdiagonalen bestimmt. Abb. 2.8 zeigt das typische Verhalten in Abhängigkeit vom Totalfluß durch

den Reaktor für zwei verschiedene Injektor-Designs. Beim einteiligen Einlaßkopf (links) wird das Maximum des Verarmungsprofils für Gesamtflüsse größer als 12 Liter/min in das Substrat hineingedrückt. Dieses Profil kann durch die Rotation der Satelliten nicht ausgeglichen werden und resultiert in einem inhomogenen Schichtwachstum. Anders sind die Verhältnisse bei dem wesentlich kleineren 3-teiligen Injektor. Hier setzt die Zerlegung der Gase schon weiter in der Mitte des Reaktors ein und das Maximum der Wachstumsrate liegt in einem Totalfluß-Bereich zwischen 15 und 23 Litern/min immer außerhalb der Substrate (siehe Abb. 2.8 rechts). Man findet außerdem eine lineare Abhängigkeit der Wachstumsrate über das gesamte 4 Zoll Substrat, welche gut durch die Rotation der Satelliten ausgeglichen werden kann. Die Standardabweichung der GaAs Schichtdicke auf einem rotierten Wafer lag bei 0.6 – 1.4 % und ist somit für die meisten Anwendungen ausreichend.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

12 Liter/min Totalfluß 18 Liter/min Totalfluß 21 Liter/min Totalfluß 24 Liter/min Totalfluß

Wachstumsrate [nm/sec]

x über den Wafer [mm]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

15 Liter/min Totalfluß 19 Liter/min Totalfluß 23 Liter/min Totalfluß

Wachstumsrate [nm/sec]

x über den Wafer [mm]

Abb. 2.8: Verarmungsprofil der GaAs Schichtdicke auf einem festgeklemmten 4 Zoll Substrat ohne Eigenrotation. Es sind Messungen für verschiedene Totalflüsse T aufgetragen. Links sind Messungen für den 1-teiligen Injektor und rechts für den 3-teiligen Einlaßkopf gezeigt. TMGa Molfluß = 2.9⋅10^-4 mol/min V/III = 31.

Der Gesamtfluß an H₂ Trägergas durch den Reaktor wirkt sich nicht nur auf die Schichtdickenhomogenität, sondern auch auf die Effizienz der Ausnutzung von Gruppe- III Quellen aus. Generell findet man bei ansonsten gleichen Bedingungen eine Verringerung der Wachstumsrate mit steigendem Gesamtfluß (siehe Abb. 2.9). Eine möglichst hohe Effizienz der Umsetzung von Gruppe-III Quellen wird folglich bei kleinen Gesamtflüssen erzielt. Solche Bedingungen lassen sich für das Wachstum von Arseniden gut verwirklichen und man findet sowohl eine gute Homogenität der Schichten, als auch eine hohe Effizienz der Abscheidung.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1.0

1.2 1.4

Totalfluß

3-Teiliger Injektor 700 °C, 100 mbar

15 Liter/min Totalfluß 19 Liter/min Totalfluß 23 Liter/min Totalfluß

Wachstumsrate [nm/sec]

x über den Wafer [mm]

Abb. 2.9: Wachstumsrate von GaAs in Abhängigkeit vom Totalfluß bei einem konstanten TMGa Molfluß von 2.9⋅10^-4 mol/min in den Reaktor.

Anders verhält sich das Wachstum von In-haltigen Schichten, wie dem Ga_0.51In_0.49P. Auch hier findet man für Flüsse zwischen 15 und 23 Litern/min einen linearen Gradienten der Wachstumsrate über das Substrat (siehe Abb. 2.10). Bei kleinen Flüssen um die 12 – 15 Liter/min tritt jedoch eine verstärkte Partikelgeneration durch Vorreaktionen in der Gasphase und am heißen Injektor auf. Diese Vorreaktionen, sowie parasitäre Abscheidungen auf den Reaktorwänden, beeinflussen auch die Zusammensetzungs- homogenität der Schichten.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.3 0.4 0.5 0.6

0.7 festgeklemmter 4" Wafer

rotierender 4" Wafer

T=23 l/min

Standardabweichung 0.7 % über 4"

Wachstumsrate [nm/sec]

x über den Wafer [mm]

Abb. 2.10: Verarmungsprofil der Wachstumsrate von Ga_0.51In_0.49P über 4 Zoll bei einem Totalfluß von 23 l/min. TMGa Molfluß = 6.8⋅10^-5 mol/min, TMIn Molfluß = 1.1⋅10^-4 mol/min.

Abb. 2.11 zeigt das Indium Verarmungsprofil für zwei verschiedene Totalflüsse von 15 und 23 Litern/min. Bei den kleineren Flüssen fällt das Profil zunächst linear, dann aber im hinteren Teil des Wafers steil ab. Bei höheren Flüssen von 23 Litern/min setzt sich die

lineare Verarmung des Indiums über das gesamte Substrat fort. Dies ist vermutlich auf die höhere Gasgeschwindigkeit und die daraus resultierende geringere Aufenthaltsdauer der Moleküle im Reaktor zurückzuführen. Dies vermindert unter anderem parasitäre Abscheidungen im Bereich des Gasinjektors.

0 20 40 60 80 100

-600 -500 -400 -300 -200 -100 0

Injektor

T = 15 Liter/min

festgeklemmt, rotiert

- ∆θ [Bogensekunden]

x auf einem festgeklemmten 4" Wafer [mm]

0 20 40 60 80 100

-300 -200 -100 0 100 200 300

Injektor

T = 23 Liter/min

festgeklemmt, rotiert

- ∆θ [Bogensekunden]

x auf einem festgeklemmten 4" Wafer [mm]

Abb. 2.11: Indium Verarmungsprofil über einen festgeklemmten 4 Zoll Wafer bei zwei verschiedenen Totalflüssen. Die Messung zeigt den GaAs zu Ga_xIn_1-xP Peakabstand aus Röntgenmessungen. Die Proben wurden mit dem 3-teiligen Injektor bei einem TMGa und TMIn Molfluß von 6.8⋅10^-5 und 1.1⋅10^-4 mol/min hergestellt.

Bei einem Gesamtfluß von 23 Litern/min wurde eine vernachlässigbare Differenz des In- Gehalts in Ga_1-xIn_xP von 0.06 % zwischen der Mitte und dem Rand eines rotierten Wafers gemessen. Abb. 2.12 zeigt eine Raumtemperatur-Photolumineszenz- Topographie einer Ga_0.51In_0.49P Schicht, welche bei einem Gesamtfluß von 19 Litern/min mit dem 3-teiligen Injektor auf 4 Zoll GaAs Substrat abgeschieden wurde. Die Standardabweichung der Peakwellenlänge liegt in diesem Fall bei nur 0.77 nm.

Die Untersuchungen zeigten, daß eine homogene Abscheidung von Schichten aus GaIn P nur bei Flüssen größer als 19 Liter/min unter Verwendung des 3-teiligen

Injektors möglich ist. Gesamtflüsse um die 20 Liter/min stellen einen Kompromiß zwischen einer guten Homogenität, einer hohen Effizienz des Wachstums, sowie einer geringen Partikelgeneration dar.

0 20 40 60 80 100

0 20 40 60 80 100

Standardabweichung = 0.77 nm = 0.12 %

Peak-Wellenlänge [nm]

660.5 -- 661.0 660.0 -- 660.5 659.5 -- 660.0 659.0 -- 659.5 658.5 -- 659.0 658.0 -- 658.5 1 µm GaInP auf GaAs bei 700 °C, 100 mbar, T = 19 Liter/min

y in mm

x in mm

Abb. 2.12: Raumtemperatur Photolumineszenz Mapping einer 1 µm dicken Ga_0.51In_0.49P Schicht, gewachsen auf 4 Zoll GaAs Substrat. Die Messung wurde bei der Firma Aixtron in Aachen durchgeführt.

3 Wachstum von III-V Halbleitern

Das 3. Kapitel widmet sich prinzipiellen Fragen und Problemen des III-V Kristallwachstums mittels MOVPE, welche für die Herstellung von hocheffizienten III-V Solarzellen von Bedeutung sind. Beispiele sind der Sauerstoffeinbau in AlGaAs, die Gitteranpassung von AlGaInP Schichten, sowie das Wachstum von GaInAs, fehlangepaßt zu GaAs. Außerdem wird die Epitaxie von GaAs Schichten auf Germanium Substrat behandelt.

3.1 Feste Wachstumsparameter

Zunächst werden einige Wachstumsparameter beschrieben, die während dieser Arbeit nicht optimiert, beziehungsweise geändert wurden. Hierzu gehören:

3.1.1 Reaktordruck

In dieser Arbeit wurde grundsätzlich bei einem Reaktordruck von 100 mbar gearbeitet.

Dies ist der kleinste Druck, der in dieser MOVPE Anlage verwendet werden kann, da es ansonsten zu Funkenüberschlägen an der Spule der Hochfrequenzheizung kommt. Ein möglichst niedriger Gesamtdruck kann zu einer besseren Homogenität und einem geringeren Einbau von Verunreinigungen führen [15]. Ersteres hängt damit zusammen, daß die Grenzschicht, durch welche die Gasatome zur Oberfläche diffundieren müssen bei geringeren Systemdrücken dünner ist und somit ein schnellerer Austausch der Gasphase erfolgen kann. Außerdem erhält man eine geringere Verweildauer der Gasatome im Reaktor, sowie eine größere freie Weglänge der Moleküle auf der Wachstumsoberfläche. Die höhere laterale Diffusion kann die Homogenität der Abscheidung verbessern. Gleichzeitig wird jedoch die Umsetzungseffizienz der Gruppe- III Quellen durch den schnelleren Austausch der Moleküle im Reaktor verringert.

Mit sinkendem Reaktordruck wird außerdem die Zerlegung der Gruppe-V Quellen gehemmt und die Desorption von Arsen- und Phosphorverbindungen von der Substratoberfläche erhöht. Hierdurch müssen größere V/III-Verhältnisse gewählt werden, was sich negativ auf den Materialverbrauch auswirkt.

Einen starken Einfluß hat der Druck auf das Strömungsverhalten im Reaktor. Ein niedriger Druck kann auch hier nützlich sein. Wirklich wesentlich ist der Reaktordruck jedoch nur bei selektiver Epitaxie.

Drücke über 100 mbar wurden ausschließlich während des Wachstums von GaAs auf Germanium verwendet. In diesem Falle wird ein höherer Anfangsdruck von 300 – 500 mbar eingestellt. Hierdurch wird das Abdampfen von Indium von den Reaktorwänden vor dem Beginn der Epitaxie minimieren. Das Indium kann sich ansonsten auf der Oberfläche der Substrate zu metallischen Inseln zusammenballen und

zu Defekten in der Halbleiterschicht führen. Während des Wachstums der GaAs Pufferschicht wurde der Druck dann auf 100 mbar gesenkt.

3.1.2 Prozeßtemperatur

Ein wichtiger Parameter ist die Prozeßtemperatur. In einem Bereich zwischen etwa 550 und 750 °C ist das Schichtwachstum für GaAs im wesentlichen durch die Diffusion der Moleküle zur Oberfläche bestimmt und die Wachstumsrate ist weitgehend unabhängig von der Temperatur.

Die Prozeßtemperatur hat einen wesentlichen Einfluß auf den Dotierstoffeinbau, sowie die Dotierstoffdiffusion. Zn ist zum Beispiel leicht flüchtig und der Einbau sinkt mit steigender Temperatur. Das Gegenteil ist bei SiH₄ der Fall. Hier ist die Pyrolyse der hemmende Faktor und die Dotierstoffkonzentration steigt mit der Temperatur. Eine meist unerwünschte Verunreinigung ist Kohlenstoff. Dieser wird bei sehr niedrigen Wachstumstemperaturen um 530 °C als Akzeptor eingebaut, weil die Pyrolyse von AsH₃ und TMGa gehemmt ist und weniger Methan durch freie Wasserstoffionen gebildet werden kann. Diese „intrinsische“ p-Dotierung des Kristalls wird zum Beispiel in den hochdotierten Schichten der Tunneldiode von Tandemsolarzellen eingesetzt (siehe Kap.

3.3.1und 4.4).

Einen verstärkten Einbau von Kohlenstoff findet man auch bei hohen Temperaturen, da sich das TMGa dann alleine zerlegen kann und CH₃ Radikale freisetzt, die in den Kristall eingebaut werden. Hohe V/III-Verhältnisse reduzieren die Kohlenstoffkonzentration durch die Bildung von CH₄. Im Gegensatz zur Situation bei niedrigen Wachstums- temperaturen führt der Kohlenstoff hier jedoch nicht zu einer hohen p-Dotierung des Kristalls. Dies liegt daran, daß die C-Atome bei hohen Temperaturen weitgehend gleichmäßig auf Ga und As Gitterplätzen eingebaut werden.

Beim Wachstum von Ga_xIn_1-xP hat die Züchtungstemperatur außerdem einen wesentlichen Einfluß auf Ordnungseffekte im Kristall, die zu einer Absenkung der Bandlückenenergie führen. Während der Abscheidung kommt es dabei zur spontanen Ausbildung eines CuPtB-Übergitters, welches der Zinkblendenstruktur überlagert ist.

Diese Ordnungseffekte hängen stark von der Temperatur, sowie der Beschaffenheit der Wachstumsoberfläche ab. Ungeordnetes Material erhält man zum Beispiel für (100) 2°

in Richtung [110] fehlorientierte Substrate bei möglichst hohen Wachstums- temperaturen von 770 – 850 °C. Stark ausgeprägte Ordnungseffekte treten hingegen bei niedrigeren Temperaturen zwischen 650 und 700 °C auf [16].

3.1.3 Substrate

Für alle hier beschriebenen Versuche wurden im wesentlichen 2 und 4 Zoll GaAs und Ge Substrate mit einer (100) Oberflächenorientierung verwendet, die 6° in Richtung [011]

verkippt sind (siehe Abb. 3.1). Dies entspricht einer Verkippung zur nächsten <111>A

Richtung und bedeutet, daß die Oberfläche im Falle von GaAs Ga-reich ist.

x

y

z

(100)-Ebene großes Flat

(0,-1,-1) kleines Flat

(0,-1,1)

[011] - Richtung 6°

Abb. 3.1: GaAs Substratorientierung.

Es wurden p- und n- dotierte Wafer mit einer Ladungsträgerkonzentration in der Größenordnung von 1-5⋅10¹⁸ cm^-3 verwendet. Es handelt sich um sogenanntes VGF (Vertical-Gradient-Freeze) Material mit geringen Versetzungsdichten (EPD) von 500 – 2000 cm^-2 für GaAs. Germanium Substrate von Union Miniere und AXT sind sogar versetzungsfrei.

Wesentlich für das Wachstumsverhalten der epitaktischen Schichten ist der Verkippungswinkel von 6°. Dies bedeutet eine große Anzahl atomarer Stufen auf der Substratoberfläche, welche zum Beispiel den Einbau von Zn Atomen in AlGaInP begünstigen. Außerdem hat der Verkippungswinkel einen starken Einfluß auf Ordnungseffekte im Ga_xIn_1-xP, sowie die Morphologie der gewachsenen Kristalle.

3.2 Schichten aus GaAs

GaAs mit einem Bandabstand von 1.44 eV ist ein direkter Halbleiter. Das Material läßt sich mit hervorragender Qualität mittels MOVPE abscheiden. Der prinzipielle Wachstumsprozeß wurde bereits in Kapitel 2.2 beschrieben. Es wird im allgemeinen mit einem Überschuß der Gruppe-V Quelle Arsin gearbeitet. Die Wachstumsoberfläche ist somit Arsen terminiert und man findet eine lineare Abhängigkeit der Wachstumsrate vom TMGa Fluß in den Reaktor (siehe Abb. 3.2).

0.0 2.0x10^-4 4.0x10^-4 6.0x10^-4 8.0x10^-4 0

2 4 6 8 10 12

GaAs Wachstum bei 700°C, 100 mbar V/III-Verhältnis = 31

Wachstumsrate [µm/h]

Ga-Molfluß [mol/min]

Abb. 3.2: Wachstumsrate von GaAs in Abhängigkeit vom TMGa Molfluß in den Reaktor. Die Wachstumsrate wurde aus der Messung der gewachsenen Schichtdicke an einer Ätzkante ermittelt.

Undotierte Schichten weisen bei einer Wachstumstemperatur von 700 °C eine Donator Hintergrundsdotierung zwischen 5⋅10¹³ und 10¹⁶ cm^-3 auf. Die wesentliche Verunreini- gung ist vermutlich Silizium aus den metallorganischen Quellen. Eine Erhöhung der Wachstumstemperatur führt wegen der besseren Zerlegung von SiH₄ auch zu einer höheren Hintergrundsdotierung. Dies ist für einen Temperaturbereich zwischen 670 und 730 °C in Abb. 3.3 gezeigt.

660 680 700 720 740

1E15 1E16

V/III-Verhältnis = 49

Untergrunddotierung in GaAs

Donatorkonzentration [cm-3 ]

T [°C]

Abb. 3.3: Hall-Messung der Untergrunddotierung in GaAs in Abhängigkeit von der Wachstums- temperatur.

Mit sinkender Temperaturen wird der Einbau von Kohlenstoff dominant und man erhält einen Übergang von n- zu p-leitendem Material.

Die Hall-Beweglichkeiten der besten undotierten GaAs Schichten lagen bei 7720 cm²/Vs (300 K) und 82185 cm²/Vs (77K) mit einer Donatorkonzentration < 10¹⁴ cm^-3. Die naßchemische Vorbehandlung der Substrate vor der Epitaxie macht sich hierbei positiv

bemerkbar. Die höchsten Mobilitäten und geringsten Dotierungen wurden auf Substraten erzielt, die mit Isopropanol und heißer Salzsäure vorbehandelt wurden (siehe auch Kap. 6.1.1).

3.3 Schichten aus Al

Ga

As

Der Verbindungshalbleiter Al_xGa_1-xAs wird in vielen GaAs basierenden optoelektronischen Bauelementen eingesetzt. Das ternäre Material besitzt einen Bandabstand zwischen 1.44 eV für GaAs und 2.15 eV für AlAs, wobei das Material bei einer AlAs-Konzentration x von 0.38 (E_g ~ 2 eV) von einem direkten- zu einem indirekten Halbleiter wechselt [17]. Wegen der geringen Variation der Gitterkonstante von nur etwa einem Prozent (siehe auch Abb. 4.10) lassen sich alle Al_xGa_1-xAs Mischkristalle mit guter kristalliner Qualität auf GaAs aufwachsen. Schichten aus Al_xGa_1-xAs werden in optoelektronischen Bauelementen wie zum Beispiel Solarzellen als transparente oder absorbierende Barrierenschichten für Minoritätsladungsträger eingesetzt. Durch die Variation des Brechungsindex in Abhängigkeit vom Al-Gehalt lassen sich außerdem Bragg-Spiegel herstellen, wie sie in Kapitel 4.2 beschrieben werden.

Das Wachstum von Al_xGa_1-xAs Schichten mittels MOVPE verhält sich grundsätzlich sehr ähnlich, wie dasjenige von GaAs. Nahezu alle Gruppe-III Elemente, welche die Oberfläche des Kristalls erreichen, werden auch eingebaut. Die Diffusionskoeffizienten der Metallorganika TMGa und TMAl zur Oberfläche sind vergleichbar und man findet daher eine lineare Beziehung zwischen dem Al zu Ga Verhältnis in der Gasphase und im Festkörper (siehe Abb. 3.4).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

AlGaAs Wachstum bei 700°C und 100 mbar

x(AlAs)

Al/(Ga+Al)

Abb. 3.4: Verhältnis der AlAs-Konzentration in Al_xGa_1-xAs im Vergleich zur Gasphasenzusammensetzung.

Der Al-Gehalt im Kristall wurde mittels Röntgen- bzw. Photolumineszenzmessungen bestimmt.

Wegen der starken Bindungen zwischen Al und Kohlenstoff, sowie Sauerstoff spielen beide Verunreinigungen beim Wachstum von Al_xGa_1-xAs mittels MOVPE eine wesentliche Rolle. Der Einbau von Kohlenstoff bei niedrigen Temperaturen und V/III-Verhältnissen kann gezielt zur Herstellung von Schichten mit hoher Akzeptorkonzentration genutzt

werden. Sauerstoff wirkt hingegen als tiefe Störstelle und hat somit einen negativen Einfluß auf die elektrische und optische Qualität des Kristalls. Es ist bekannt, daß die Photolumineszenz von Al_xGa_1-xAs empfindlich auf Sauerstoffkonzentrationen größer als 10¹⁷ cm^-3 reagiert [18]. Sowohl das Einbauverhalten von Kohlenstoff-, als auch von Sauerstoff soll in den folgenden beiden Unterkapiteln näher behandelt werden.

3.3.1 Kohlenstoffeinbau in Al_xGa_1-xAs

Kohlenstoff ist in den meisten Fällen eine unerwünschte Verunreinigung, die bei nicht ausreichender Zerlegung der Metallorganika automatisch in die gewachsenen Schichten eingebaut wird. Kohlenstoff kann jedoch auch gezielt zur Dotierung von GaAs und Al_xGa_1-xAs eingesetzt werden. Wesentliche Anwendungsgebiete sind Tunneldioden von monolithischen Tandemsolarzellen [19], sowie die Basisdotierung von Hetero-Biploar- Transistoren [20]. Die Vorteile der Kohlenstoffdotierung liegen in dem kleinen Diffusionskoeffizienten, der hohen Einbaueffizienz, sowie der hohen elektrischen Aktivität in Schichten aus GaAs und Al_xGa_1-xAs. Außerdem findet man im Gegensatz zu anderen p-Dotierstoffen wie Mg oder Zn keinen merklichen „Memory-Effekt“. Solche

„Memory-Effekte“ sind darauf zurückzuführen, daß Dotierstoffatome auch nach dem Abschalten der Quelle noch von den Reaktorwänden und Leitungen desorbieren und in den Kristall eingebaut werden. Dies führt zu einer unerwünschten Verschleppung der Dotierstoffe in andere Bereiche.

Eine absichtliche Kohlenstoffdotierung von III-V Halbleitern wird meist durch eine der gasförmigen Quellen CCl₄ [21] oder CBr₄ [22,23] erreicht. Beides sind jedoch Treibhausgase und das CCl4 aus diesem Grund seit einigen Jahren verboten. Außerdem ist bekannt, daß der Einsatz von CCl₄ in Verbindung mit In-haltigen Schichten problematisch ist. Die entstehenden Chlorverbindungen greifen das Indium im Kristall an [24]. Aus diesem Grund ist der Einsatz in Tandemsolarzellen ungünstig, da die Tunneldioden hier meist von Barrierenschichten aus AlGaInP umgeben sind. Eine andere Möglichkeit hohe Kohlenstoffdotierungen zu erreichen, ist die Verwendung einer Mischung aus TMAs und AsH3 als Gruppe-V Quelle [25,26]. Historisch gesehen waren die hohen Akzeptorkonzentrationen, welche beim Wachstum von GaAs und Al_xGa_1-xAs mit TMAs in den Kristall eingebaut werden, lange ein Problem.

Eine dritte Möglichkeit hohe Ladungsträgerkonzentrationen in der Größenordnung von 10²⁰ cm^-3 in GaAs und AlxGa1-xAs zu erzielen, ist die „intrinsische“ Kohlenstoffdotierung mit Hilfe der Standardquellen TMGa und TMAl. In diesem Fall ist das Parameterfenster für das Wachstum jedoch sehr klein. Es müssen niedrige Wachstumstemperaturen

< 550 °C und kleine Arsin Partialdrücke, bzw. V/III-Verhältnisse in der Größenordnung von eins verwendet werden [20,24,27]. Die Zerlegung von AsH3, sowie TMGa und TMAl ist bei den niedrigen Temperaturen stark unterdrückt. Außerdem stehen kaum Wasserstoffionen aus der Pyrolyse von AsH3 zur Bildung von CH4 zur Verfügung und der Kohlenstoff wird deshalb verstärkt in den Kristall eingebaut.