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Untersuchungen über den Mechanismus der Elektrete
Doctoral Thesis Author(s):
Antenen, Karl Publication date:
1956
Permanent link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092368 Rights / license:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Originally published in:
Publikation der Abteilung für industrielle Forschung am Institut für technische Physik ETHZ 3
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Prom.
Nr. 2495Untersuchungen über den
Mechanismus der Elektrete
VON DER
EIDGENÖSSISCHEN
TECHNISCHEN HOCHSCHULE INZÜRICH
ZUR ERLANGUNG DER
WÜRDE
EINES DOKTORS DER NATURWISSENSCHAFTENGENEHMIGTE
PROMOTIONSARBEIT
VORGELEGT VON
Karl Anteilen dipl. Naturwissenschafter
vonOrpund (BE)
Referent: HerrProf. E. Baumann
Korreferent: Herr Prof. Dr. P. Scherrer
-gin.-
v )
Zurich 1956 Dissertationsdruckerei LeemannAG
Erscheint alsPubl. Nr. 3 der
Abteilung fur industrielle Forschung am Institut fürtechnische Physikander Eidgenössischen TechnischenHochschule in Zürich
Herrn Prof. E. Baumann und HerrnP.-D. Dr. F. Held möchte ich für die
Ermöglichung
dieser Arbeit und für ihreRatschläge
herzlich danken.Leer
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Inhaltsverzeichnis
I. Einleitung 7
1. Bisherige Experimente über Elektrete 7
2. Erklärungsmöglichkeiten 8
3. ZielundWegdervorliegendenArbeit 9
4. Apparatur 9
II. Potentiale 10
1. Proben 10
2. Apparatur 10
3. MessungderPotentiale 11
4. MessungderDK 17
5. Deutung 17
III. Ströme und Ladungen 27
1. Apparativesund Proben 27
2. Messungenimisothermen Zustande 28
3. Nicht isothermeExperimente 34
4. Deutung 35
IV. Versuche mit Paraffin und Beimengungen 46
1. Paraffin mitSmp.50—52° C 46
2. Paraffin mit Smp. 90° C 49
V. Zusammenfassung und Ausblick 52
VI. Literaturverzeichnis 55
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I.
Einleitung
1.
Bisherige Experimente
überElektreteDie
Bezeichnung „Elektret"
für einpermanent polarisiertes
Dielektrikumgeht
aufEguchi
zurück. Erpolarisierte
Scheibenvon Carnaubawachsin elek¬trischen Feldern von 1000bis 10000
V/cm
bei höhererTemperatur
undfand,
daß im ersten Falle nach Abschalten des Feldes beiZimmertemperatur
undKurzschluß der Elektroden die der Anode
anliegende
Dielektrikumoberflächenegative,
die der Kathodeanliegende
Oberflächepositive Ladung zeigte.
Beimittleren Feldern von 10000
V/cm
und mehr war der Sachverhalt währendwenigen Tagen derselbe,
doch kehrte sich das Vorzeichen der scheinbarenOberflächenladung später
um.Über
Jahre hin konntenLadungen
von derGrößenordnung
10~9Clb/cm2
gemessen werden.Seit Mikola
[1] *,
der zahlreicheExperimente
anähnlichenKörpern (Wachse, Harze)
mitRöntgenbestrahlung
und mechanischerBearbeitung anstellte,
nennt man die erste
Ladungsart Hetero-,
die zweiteHomocharge.
Gemant
[2]
bereitete Elektrete ausMischungen
von Paraffinwachs mitorganischen Säuren,
Harzen und Wachsen. Es existiert eine umfassende Literatur über Elektrete(ca.
50Veröffentlichungen),
wobei vorallemauffällt,
daß im wesentlichen
polare
Substanzen oderMischungen
von solchen mitunpolaren
Substanzen behandelt werden. Diespräjudiziert
eine unserer Auf¬fassung
nach unfruchtbareDipoltheorie.
Binder,
Wieder undKaufmann [3,4]
stellten Elektrete aus Kunststoffen(Polyvinylchlorid, Nylon, Plexiglas)
her. ZahlreicheVerfahrensregeln
werdenmitgeteilt,
wie z.B.jene,
daß der Elektret trocken undkurzgeschlossen
auf¬bewahrt werden muß.
Ewing
veröffentlichteRöntgenaufnahmen
von Car-naubawachs-Elektreten,
die orientierteDipole zeigen
sollen[5].
Nakatapubli¬
zierte
Mikrophotographien,
die auf eine höhereOrdnung hinweisen,
welchediese Substanz unter dem Einfluß des Polarisationsfeldes annehmen soll.
Groetzinger
und Kreisch[7]
stellten eine starke Zunahme der thermischenLeitfähigkeit
im elektrischen Felde fest.Im
Gegensatz
dazu stelltenThielen,
Winkel und Hermann[8]
Raum¬ladungen
inBienenwachs-Elektretenfest,
die sie durch Abschaben und mecha¬nisches Zerschneiden ermittelten.
(Ebenso Jäger [9].)
*Die Ziffern ineckigenKlammern verweisen auf das LiteratvirverzeichnisamSchluß derArbeit.
Groß [10,
11, 12,13]
stellteExperimente
über das Zustandekommen derHomocharge
an und erklärte sie alsLuftionen,
die durch elektrischen Durch¬schlag
aufdie Dielektrikumsoberflächegelangen.
Diediesbezüglichen Experi¬
mente sindso
überzeugend,
daß inbezug
auf dieHomocharge
kaum mehreinZweifel über einen
Durchschlagseffekt möglich
ist.2.
Erklärungsmöglichkeiten
Gemant
[2]
zogpiezo-
undpyroelektrische
Effekte inBetracht,
um dieLadungsumkehr
erklären zu können. Es ist aber daraufhinzuweisen,
daß bis heute anWachsen,
Harzen etc. keiner dieser Effekte mit Sicherheitnachge¬
wiesen werden konnte. Man darfnicht
übersehen,
daß bei einemkurzgeschlos¬
senen Elektreten
geringe Kapazitätsänderungen
beträchtlicheVerschiebungs¬
ströme zur
Folge haben,
die sehr wohl einenpiezoelektrischen
Effekt vor¬täuschenkönnen.
Grundsätzlich
gibt
es für dieHeterocharge
dreimögliche Mechanismen,
dieeinzelnoderinVerbindung
miteinander denEffekthervorbringen
könnten.a) Dipolorientierung
Mankönntesich
vorstellen,
daß sehrlange Dipole,
wieorganische
Molekülesie vielleicht
hervorbringen,
inkurzgeschlossenem
Zustande hohe Relaxations¬zeiten aufweisen könnten. Oder man könnte an
Dipolgruppen denken,
die inkurzgeschlossenem
Zustande ausenergetischen
Gründen orientiert bleiben.„Elektrete"
in diesem Sinne wurden z.B. aus Bariumtitanathergestellt.
b) Grenzflächenpolarisation (Maxwell)
Unstetigkeitsflächen
im Dielektrikum bauen wegenLeitfähigkeitsunter¬
schieden
Flächenladungen (d.h.
sehrdünneRaumladungssehichten)
auf. Dieseerzeugen ein
Dipolmoment.
Namentlich zweiwichtige
Grenzflächen sind immer vorhanden: Jenezwischen MetallundDielektrikum. IhrEinfluß wird im Laufe dieser Arbeit diskutiert werden.c) Ionenwanderung
übermakroskopische
DistanzenDadurch könntenan den Elektroden
Raumladungsschichten entstehen,
dieeinen
makroskopischen Dipol
erzeugen würden. Es wurdejedoch
mehrfachdie
Vermutung geäußert,
daß damit die„Permanenz"
derLadung infolge
derendlichen
Leitfähigkeit
des Dielektrikums nicht erklärt werden könne(z.B.
Groß).
Es istjedoch
daraufhinzuweisen,
daß„Permanenz"
nach Durchsicht des Schrifttums offenbarAbklingzeiten
in derGrößenordnung
von Jahrenbedeutet.
3. Ziel und
Weg
dervorliegenden
ArbeitDas Ziel der
vorliegenden
Arbeit war, den Mechanismusfür das Zustande¬kommen der
Heterocharge
zuuntersuchen,
um dann Elektrete aufkonstruk¬tiver Basis
(unpolare
Substanz +Dipole
oderunpolare
Substanz +Ionen)
herstellenzu können.Als Modellsubstanz wurde vorerst Carnaubawachs
gewählt, einerseits,
weil sich daraus unbestritten Elektrete herstellen lassen(Eguchi, Groß, Gemant), anderseits,
weil es bei höhererTemperatur (T größer
als 70°C)
eine relativ hohe stationäreLeitfähigkeit
besitzt(10_14ß_1cm-1),
was für viele Unter¬suchungen
von Vorteil ist.Überdies
sind diephysikalischen Eigenschaften
inmancher Hinsicht
untersucht,
man denke etwaandie schonerwähnten Mikro¬photographien
von Nakata und an dieRöntgenaufnahmen
vonEwing.
Nachdem einmaldurch Abschabenund Entzweischneidenvon
polarisiertem
Carnaubawachs die Anwesenheit von
Raumladung
mindestensqualitativ
fest¬gestellt
worden war, wurde auf solche mechanische Methoden ausfolgenden
Gründen verzichtet:
Erstens kann man durch mechanische
Bearbeitung Ladungen
erzeugen oder vernichten.Zweitens braucht die mechanische
Bearbeitung
Zeit und kann nicht wäh¬rend des
Polarisationsvorganges,
auch nicht imkurzgeschlossenen
Zustandedurchgeführt
werden. Einequantitative Untersuchung
ist unter diesen Um¬ständen kaum
möglich.
Aus diesen Gründen wurde zu
Potentialmessungen
mit Sonden über¬gegangen.
Später
wurden Elektrete aus Paraffin(als unpolarer Grundsubstanz)
mitionalen
Beimengungen hergestellt.
Überdies wurden
Ladungen
und Ströme beiStearinsäure, Polyvinylazetat
etc. untersucht. Obschon
qualitativ
dieselbenErscheinungen auftraten,
über¬schritten hier die Relaxationszeiten nicht die
Größenordnung
von Stunden.Eine
Begründungsmöglichkeit folgt
am Ende dieser Arbeit.4.
Apparatur
Der
,,Dissectible Capacitor"
wurdevonGroß
übernommen[11].
DerDurch¬messer der abhebbaren Elektrode
betrug
7,5 cm. Feste Elektroden wurden zweihergestellt,
eine mit einem Durchmesser von 7,5 cm, eine andere fürMessungen
mitSchutzring
mit einem Durchmesser von 9 cm. Alle Elektroden bestanden aus rostfreiem Stahl. Erweitert wurde dieApparatur
vonGroß
durch eine
Kühlschlange,
um bei nichtisothermenExperimenten
den Abküh¬lungsprozeß
notfallsbeschleunigen
zu können. WeitereBemerkungen
über dieverwendeten
Apparate
finden sich unter den betreffendenKapiteln.
II. Potentiale
1. Proben
Vorerst wurde
gelber,
filtrierter Carnaubawachs verwendet. Ca. 150 g wur¬den in ein
Glasgefäß (Durchmesser
9cm) gebracht
und in einem Trocken¬schrankbei 120°C
geschmolzen.
Mit derHeizung
wurde dann während eines halbenTages
nach und nach zuniedrigeren Temperaturen übergegangen
unddie Probeerstarren
gelassen.
Auf derDrehbank wurdendiese Rohstücke hier¬auf aufeinen Durchmesser von 75mm und eine Dickevon 12 mm
zugedreht.
Spiegelblanke
Oberflächen konnten durchAufpressen
der Proben auf eine heißeGlasplatte
erreicht werden.Für
spätere
Versuche wurde das Material in einem Exsikkator bei 100° Cevakuiert,
um Wasser undLuft zu entfernen.Einige
Proben wurden im Hochvakuum mit Silberbedampft,
um einenmöglichst guten
Kontaktzwischen Metall undDielektrikum zu erreichen und einenDurchschlag
der Luftschicht zu verhindern.2.
Apparatur
Die
Halterung
der Probe ist bereits beschrieben worden. DieTemperatur
im
Versuchsgefäß
wurde mit einem Kontaktthermometer auf+0,5°C
kon¬stant
gehalten. Infolge
der schlechtenWärmeleitfähigkeit
der Probeschwanktso die
Temperatur
in ihrem Innernpraktisch
nicht.Die Potentiale wurden mit Sonden gemessen, die im Innern der Proben
angebracht
waren. Zu diesem Zwecke wurde amUmfange
des Versuchskör¬pers einSchlitz von0,2mmDickeund 3—4mmTiefe
herausgedreht.
IndiesenSchlitz wurde ein
Kupfer-
oder Silberdraht von 0,2 mm Durchmessereinge¬
setzt.Darauf wurdedasWachsinder
Umgebung
dieser Sonde wiedergeschmol¬
zen
(mit
einem heißenDraht)
und erstarrengelassen,
um den Kontaktmög¬
lichst
gut
zu machen. Die Sonde wurde durch ein Loch aus derApparatur herausgeführt.
Sie berührte also den Behälternirgends.
Sonde ProDe I2mm
^
^
J o
Netzgerät
-*>600v
Elektrometer
I0|6Q
=1200V
Das Potential zwischen
Metallplatte
und Sonde wurde mit einerKompen¬
sationsschaltung
gemessen. Als Nullinstrument diente ein Fadenelektrometer(Innenwiderstand 1016ß, Kapazität
kleiner als 10pF).
So wurde über die Probe weg das Potential von 12 Punktengemessen.
Bei diesen
Messungen
müssenfolgende
Punkte beachtet werden:1. Der Widerstand zwischen Sonde und
Platte, oder,
falls mit zwei Sonden gemessenwird,
zwischen SondeundSonde mußviel kleinerseinalsder Innen¬widerstand des Nullinstrumentes.
2. Die
Kapazität
des Nullinstrumentes mußmöglichst
klein seingegenüber
der
Kapazität
Sonde-Sonde oder Sonde-Elektrode. Aus diesem Grunde wurde ein Fadenelektrometergewählt.
Beide
Anforderungen
machen esunmöglich, beliebig
dünne Sonden zunehmen.MitRücksicht auf Punkt 1.wurde auchetwamit zweiSondengemes¬
sen, besonders gegen dieMitteder Probezuund bei
niedrigeren Temperaturen.
Da dann die
Erdkapazität
des Nullinstrumentes eine wesentliche Rollespielt,
wurde eine weitere
Kompensationsschaltung notwendig.
Die eine Sondewurdemit ihrem vorher in Funktion der Zeit gemessenen Potential
„begleitet",
während für die zweite imwesentlichen die obenskizzierte
Schaltung
verwen¬det wurde.
3.
Messung
der PotentialeEs wurden bei drei verschiedenen
Temperaturen (70,
50, 35°C)
die Poten¬tiale über die Dicke der Probe weg gemessen. Vorerst wurde eine Probe aus
filtriertem Carnaubawachs verwendet. Die Probe war, wie bereits
erwähnt,
12 mm
dick;
ihr Durchmesserbetrug
75 mm. Dieangelegte
Potentialdifferenzbetrug
1200Volt. AlsMaßfür dieMeßgenauigkeit
kanndieSummederEinzel¬potentialdifferenzen
zwischen den verschiedenenMeßpunkten
und der ange¬legten
Potentialdifferenz dienen.Esergeben
sich damit diefolgenden
mittlerenFehler der Potentialdifferenzen zwischen zwei
Meßpunkten:
T = 70°C: 30 sek bis 1 min: 3
%
1 minbis 20 min:
1,5%
Über
20min: kleiner als1%
T = 50°C: 5 min bis 10 min:
12%
20 minbis 30 min:
8%
Nach 1 h:
4%
T= 35° C: Mittlerer Fehler kleiner als
50%
Die
Potentialmessungen
bei 35° C und damit dieangegebenen Beträge
derIonenkonstanten für diese
Temperatur
haben also nurqualitativen Wert,
während
jene
für 50° C und 70° Cgut
brauchbar sind. Die besseren Resultatebei höheren Zeiten weisen darauf
hin,
daß die Fehlerkapazitiver
Natur sind.Beider rechnerischen KorrekturderFehlerwurde
berücksichtigt,
daß sie nichtfür alle
Meßpunkte gleich groß
sind.Verlauf
der Potentialkurven im stationären ZustandeDieser ist bei 70° C nach 30 Minuten sicher erreicht. Man erkennt in der Nähe beider Elektroden einen steilen Potentialabfall. Nach 3mm verläuft das Potential
angenähert
linear bis 9 mm, d.h. bis zu 3 mmEntfernung
von derandern
Elektrode,
woraufein immer steiler werdenderAnstieg erfolgt.
12
9>(I00V)
10
\
\
\
\
\
\
s
\
\
\
\
\\\\\ N
P=f(x)
\
Y
\
\
\
\
\
\
\\\\\
\
\
\
\
\ ^p
\
\
\
o
s
\
\ S
\
\
\
\
\
\
\
\
\ k 1
\
\
\
\
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12
mmEntfernungvd.Anode
Fig. 1. Carnauba filtriert. T=70°C, 0 =75 mm, d= 12 mm. Potentialverlauf nach 30 Minuten.
Bei 50° C
ergibt
sicheinqualitativ
ähnlicher Potentialverlaufmitfolgenden
Unterschieden:
1. DerPotentialverlaufam Rande—d. h. inElektrodennähe—ist
weniger
steil. Die Feldstärke ist also in Elektrodennähe kleiner als bei 70°C.
2. Der
„lineare"
Teil in der Mitte ist kürzer. Für T=35° C sind die Unter¬schiedeimPotentialverlaufnoch
ausgeprägter.
Die
Figuren
1, 2zeigen
denPotentialverlauf, Figur
4zeigt
denVerlaufderFeldstärke
(graphisch bestimmt).
Es sei alsofolgendes festgehalten:
1. Die Feldstärke am Rande
steigt
mit wachsenderTemperatur.
2. Die
Raumladung (Krümmung
in derPotentialkurve)
reicht bei höhererTemperatur weniger
weit ins Innere desKörpers
als beiniedriger Temperatur.
mmEntfernungvonder Anode
Fig.2. Carnauba filtriert. T=50°C, 0= 75 mm, d=12 mm, *=20'30' 40' 120'.
Bei 70° C
beträgt
die Feldstärkeanden Elektroden(aus
den Potentialen durchExtrapolation bestimmt;
derenBerechtigung
wirdspäter erörtert)
10000V/cm,
in der Mitte 330
V/cm.
Bei 50°Cbeträgt
die Feldstärke an den Elektroden 7000V/cm.
Zeitlicher
Verlauf
der Potentiale beim isothermenExperiment
Man
erkennt,
daß nach dem Einschalten der äußerenSpannung
von 1200Volt
(Probendicke
12mm)
die Feldstärke am Rande mit der Zeitgrößer,
inder Mitte kleiner wird. Die
Änderungen verlangsamen
sichdauernd,
bis derstationäre Zustanderreichtwird.
Nach dem äußeren Kurzschluß der Probe vermindert sich das Potential an
500
400
300
<p(Volt)
200
100
<p*f(t) 0-1,7
0 10 20 30 40 50 60t(min)
Fig.3 a, 3b. Carnauba filtriert. PotentialeanderAnode. T=70° C.
jeder
Stelle um 1000V/cm
x Abstand von dergeerdeten Elektrode,
wie inKapitel
IIIausgeführt
wird. Darauf nimmt esanfänglich rasch,
dannlang¬
samer ab.
Die
Figuren
3a,bzeigen
den zeitlichen Potentialverlauf für verschiedene Stellen der Probe. Wenn man inAnlehnung
an dieKondensatoraufladung
und
-entladung
eine Relaxationszeit definierenwill,
soergibt
sich für 70° C:0—1,7 mman der Kathode: TtodeK = 1—1,2 min 0—1,7 mm an der Anode: ^laäen ~ 1,2min Fürdie
Entladung ergeben
sich dieselben Größen.50° C:
0—1,7 mm an derAnode: rladen = 27 min Tenlladen = 35min
An der Kathode
ergibt
sich: rladen = 31min,
ren(,aden = 30minxyv
E=f(x)
T
Fig.4. Carnauba filtriert. I T=50°C, II T=70° C. Feldstärke im stationären Fall;
graphischbestimmt, x Feldstärke berechnet; x=0: Anode.
Es sei noch auf die
folgenden
Tatsachen aufmerksamgemacht:
1. Bis eine
Messung
an derselben Probereproduziert
werdenkann,
mußman eine Probe zwei bis drei Stunden bei höherer
Temperatur (75—80° C) lassen,
auch wenn t70oc nur eine Minutebeträgt.
Sonstgehen
die Potentialebei erneutem
Anlegen
derSpannung
etwas höher. Dasselbegilt
für die Ver¬schiebung
im Zwischenraum und damit für dieLadung
der Elektrode.2. Bis eine Probe durch und durch auf 70°C erwärmt
ist,
dauert eseinige
Stunden. Mit dem Aufheizen wurde deshalb meist schon am Vorabend einer
Messung begonnen
und die Probe über Nacht beiMeßtemperatur
belassen.Effekt
derLeitfähigkeitsverminderung
Wie
später
erörtertwird,
muß ein Potentialverlauf wie dervorliegende
durch
Wanderung
vonLadungsträgern
erklärt werden. Es erhob sich deshalb dieFrage,
ob nicht durchVerminderung
derLadungsträgerkonzentration
derPotentialverlauf
„linearer"
würde.Es wurden deshalb
einige
Proben bei 100°C evakuiert. Da bei filtriertem Wachs nach dem Schmelzenlängere
Zeit Blasenaufsteigen (das
Wachs wirdbei 90°C
flüssig),
kanngeschlossen werden,
daß filtriertes Carnaubawachseinige
Promille Wasserenthält,
was auch dieDK-Messung nahelegt.
DurchEvakuation bei 100° C wurde neben Luft somit im wesentlichen das Wasser entfernt.
Der
Vergleich
der„Stationärströme"
bei 70°C und 1200V einer filtrierten und einer evakuierten Probe von 12mm Dickezeigt folgende
Werte:Filtrierte Probe:
JstaL
= 12•10~10 AEvakuierte Probe:
JslaL
= 6-ÎO^11 ADie Ströme beziehen sich auf einen Probendurchmesser von 75mm.
*
<P=f(x)
^s +
y-
y'
x:f>2,9mm von der Anode entfernt
y
.y
0 12 3 4
(mmvonder Kothode)
Fig.5. Carnauba evakuiert.T=70°C. Aufgedampfte Silberelektroden: , Elektroden nichtaufgedampft: .
Den Potentialverlauf der evakuierten Probe
zeigt Fig.
5. Der Unterschiedgegenüber
einergewöhnlichen
filtrierten Probe ist deutlich sichtbar.Effekt
desAufdampfens
von SilberelektrodenEs
zeigte sich,
daß der Effekt allein in einerVerminderung
der Potential¬differenz im
Spalt
zwischen Elektrode und Dielektrikumoberfläche zu suchen ist. DieVerminderung beträgt
10—20V, je
nach derBearbeitung
der Dielek¬trikumsoberfläche
(Drehen, Polieren, Aufpressen
auf eine heißeGlasplatte).
4.
Messung
der DKDie DK wurde mit einer
Brückenschaltung
anaufgedampften
Proben vonden oben
angegebenen
Dimensionen gemessen. DenVerlauf der DK als Funk¬tion der
Frequenz zeigt Fig.
6a.100 1000 5000 10000 H2
Fig.6a. Dielektrizitätskonstante. I Carnaubafiltriert, IICarnauba evakuiert.
Die DK der filtrierten Probe fällt von 3,7 bei 10 Hz bis 3,5 bei 10000 Hz.
Die DK der evakuierten Probe
liegt durchwegs
um etwa 0,2niedriger (Ent¬
fernung
desWassers).
Danachergäbe
sich einWassergehalt
der filtrierten Probe von 2,5 Volumen°/00.
5.
Deutung
Die in
Kapitel
I erörtertenMöglichkeiten
für das Zustandekommen derLadung
des Elektretenseien hierkurz wiederholt:1.
Dipolorientierung
2.
Grenzflächenpolarisation
3.
Ionenwanderung
Reine
Dipolorientierung
müßte einen linearen Potentialverlauf liefern.Für die
Deutung
unsererPotentiale müssen wir alsojedenfalls
einen Ionen¬wanderungseffekt heranziehen,
evtl. inVerbindung
mit den andernMöglich¬
keiten.
Es ist kurz zu
untersuchen,
bis zu welchem Grade einIonenwanderungs¬
effekt einem
Dipoleffekt überlagert
sein könnte. Jede Theorie der Ionen¬wanderung
liefert einenexponentiellen Anstieg
der Feldstärke in Elektroden¬nähe für den stationären Zustand. Da wir die Potentiale natürlich nicht
beliebig
nahe der Elektrode messenkönnen,
sind wir auf eineExtrapolation angewiesen.
Wenn wir diese für eine Probe aus filtriertem Wachs bei 70°C ausführen(die
Meßfehlerbetragen
hierweniger
als1%),
soerhaltenwiran denDielektrikumsoberflächen Feldstärken von 10000
V/cm
undmehr. Wir berech¬nen nun die auf eine Elektrode von 7,5 cm Durchmesser innuenzierte
Ladung
bei einer DKvon 3,5
(5—10 kHz):
Q
=F%
= i^i) =F-ee0-E
=44,2-3,5-8,910-14104
=
1,38-10-7^ 1,4-10-7Clb
Direkt gemessen wurde an derselben Probe eine
Ladung
vonl,6-10-7Clb.
Wenn man
bedenkt,
daß man für die DK wahrscheinhch den Wert für 10 bis 100Hz(3,7)
einsetzendürfte,
da derEinfluß der Ionenaufdie DK hier schon sehrgering
seinwird,
soergibt
sich eine rechtgute Übereinstimmung
zwischentatsächlich gemessener und aus Potentialverlauf und DK ermittelter
Ladung.
Eventuell vorhandenen
Dipolen
ist also nur eingeringer Spielraum gelassen,
und es muß fortan unser Bestreben
sein,
den Elektreteffekt ohneDipole
zuerklären. Wie wirin
Kapitel
IIIzeigen werden,
wird die noch fehlendeLadung
höchst wahrscheinlich durch Polarisation an der Grenzfläche Metall-Dielektri¬
kum
erzeugt,
die sichin den Potentialen wegen dergeringen
Dicke derSchichtnicht äußert.
Differentialgleichungen für Ionenwanderung
Es sollenbedeuten:
p =
positive Ladungsdichte (Clb/cm3)
n =
negative Ladungsdichte (Clb/cm3)
q —pro cm3 und sek entstehende
Ladung (Amp./cm3)
a = Rekombinationskoeffizient
(Amp.-1
sek-2cm3)
D = Diffusionskoeffizient(cm2/sek)
b+=
Beweglichkeit
derpositiven
Ionen I e Ib~=
Beweglichkeit
dernegativen
Ionen l -~—)E =Feldstärke
(V/cm)
Die
Differentialgleichungen
fürWanderung
im Felde lauten dann:^
= q-*pn+D+-ë£-b+-^ (1)
8n _, 82n ,
d(E-n)
BEI,
-^-770<*-"> (3)
Überdies
ist in unserenExperimenten
immer die Potentialdifferenz zwischen denElektrodenvorgegeben:
\Edx=V (4)
ô
(
=0imFalle desKurzschlusses).
Die
Gleichungen
setzen voraus:1.
Erhaltung
derLadung (— Kontinuitätsgleichung)
2. Ohmsches Gesetz
(v
=b-E)
3. Gaskinetische Diffusion
4.
Massenwirkungsgesetz
für Rekombination(hier
fürgleichwertige
Ionenformuliert)
Betrachtungen
über das innere Feld werden nichtangestellt.
Die weiteren Rand- und die
Anfangsbedingungen
formulierenwirvorläufig
noch nicht.
Im stationären Falle sind die linken Seiten von
(1)
und(2) gleich
0 zusetzen. Für stationäreZustände
ergeben
sich dannzweiMöglichkeiten:
1.
Gleichgewicht
zwischenLeitungs-
undDiffusionsstrom(Jaffé).
2.
„Gleichgewicht"
zwischenEntstehung
der Ionen und Rekombinationeiner¬seits, Wanderung
im Felde anderseits.(q
—a.pn=b--^-
beiVernachlässigung
derDiffusion; Thomson, Mie).
Lösung
vonJaffé [14]
Jaffé unterscheidet zweiArten vonIonen:
Ionenerster
Art,
die an denElektroden nichtabgeschieden
werden.Ionen zweiter
Art,
die sofort beiAnlegen
eines Feldesabgeschieden
werden(Abscheidungspotential
=0).
AlsRandbedingung
für die Ionen erster Artergibt
sich demnach4=o
= 0,woraus sofort
folgt
i—0 fürbeliebiges
x, da div i= —^-
=0 für den statio¬närenZustand. Es ist also überallder
Leitungsstrom
demBetrage
nachgleich
demDiffusionsstrom.
Für die Ionen zweiterArt
gilt
alsRandbedingung
Px=o = 0
Aus der
Kontinuitätsgleichung folgt
fürdie Ionen 2.Arti = konst.
(über x)
Fürdie IonenersterArt lautet die
Feldverteilungsfunktion
für den stationären Zustand:Vo—Tt
V^8 (5)
-¥
V^8 (6)
'^ iL.tf (7)
6
*= M^-f* (8)
77,
£
bedeuten die„reduzierte
Feldstärke" und das„reduzierte
x". x=0liegt
in der Mitte des
Dielektrikums,
und rj0 bedeutet die„reduzierte
Feldstärke"inder Mitte. Eine
Näherung
fürt]02
^8 liefertDa nach unseren
Experimenten j;0S8 herauskommt,
sollte dieseNäherung
verwendet werden können. Eine
Auswertung
im selben Sinne wie beiJaffé ([14]
S.269ff.) ergibt
bei 70° C^
= 500Volto
NachEinstein
gilt
b
D k-T
Diese
Beziehung
liefert für T=70°C,
k=1,38•10-23Joule/Grad,
e= 1,598•10~19 Clb:^^
3-10-2Volto
Der auf Grund unserer
Messungen
und der Jafféschen Theorie berechneteQuotient D/6
und der durch die Einstein-Relationverlangte
wären also umden Faktor 104 verschieden.
Überdies
würdeDjb
auf Grund unsererExperi¬
mente mit
steigender Temperatur kleiner,
ebenfalls imWiderspruch
zurEinstein-Relation.
Obschon
Jaffé Unstimmigkeiten
von einem Faktor 103 dadurchbeseitigt,
daß er die Einstein-Relation fallen
läßt,
wollen wir dieseMöglichkeit
außeracht lassen und denPotentialverlauf
grundlegend
anders erklären.Lösung
vonThomson-Mie-Herzfeld
Läßt man in den
Gleichungen (1)
und(2)
dasDiffusionsglied
weg, was bei kleinen Diffusionsströmen erlaubt seinwird,
undgibt
eine konstante Strom-dichte
j
vor, so erhält manPotentialverteilungen,
wie sie etwa bei Gasent¬ladungen
und stromdurchflossenenElektrolyten
diskutiert worden sind. In derGegend
der Elektroden tretenRaumladungen auf,
während weiter im Innern die Feldstärke mehr oderweniger
konstant bleibt. Es läßt sichzeigen,
daß sich die Dickeder Kathodenschicht zurDicke der Anodenschicht verhält wie b~zu b+. Für denFall des
Sättigungsstromes
läßt sich dieIonenverteilung streng berechnen,
und eszeigt sich,
daß sich dannRaumladungen
durch dasganze Dielektrikum hindurch finden. Für
nichtgesättigte
Ströme ist man aufNägerungen angewiesen.
Wir verwenden eineNäherung,
die vonHerzfeld
stammt und deren
Anwendung
aufPotentialverteilungen
inFlüssigkeiten
ergezeigt
hat[18].
Die
Näherung
istgut brauchbar,
wenn derSättigungsstrom
unterhalb3/4
seines
Sättigungswertes liegt.
Es bedeuten:
E0
= Feldstärke ander Oberfläche des DielektrikumsEm
= Feldstärke in der Mittedes Dielektrikumsß
=Langevin-Konstante
= 26/ee0a (Es
wirdvorausgesetzt,
daß b+=b~)
xk = Grenze der beiden unten
aufgeführten
Ausdrücke für die Feldstärke.Wenn wir x von einer Elektrode aus messen und eine
symmetrische
Feld¬verteilung
inbezug
auf die Mittelebene des Dielektrikums voraussetzen(was
sich fürgleiche Ionenbeweglichkeiten ergibt),
so erhalten wir für die Feld¬stärke:
(x
=l: Mitte desDielektrikums)
(10)
l~ï> OC ^> OCt.
E=
Em xk>x>0
ÜP =
^m*[l
+(c-l)e-«M
^<w^4 L1+2- \
1 c--l-(20)i
X(11)
Die
Auswertung
derexperimentellen Ergebnisse
seihierfür die filtrierte Probe und y=70°C erläutert(s. Fig. 1):
E0
= 10000V/cm Em
= 330V/cm
"m
Es
ergibt
sichj8
= 900;(2j3)*
= 42,5xk muß nun so
gewählt werden,
daß die gemessene(d.h. graphisch
aus denPotentialen
ermittelte)
mit der errechneten Kurvemöglichst gut
überein¬stimmt. In unserem Falleist xk
praktisch
= lzu setzen. Alsoxk=l—0,Qcm
Mit diesen Werten
ergibt
sich zwischen theoretisch undexperimentell
ermit¬telter Kurve eine
Übereinstimmung
bis zu demGrade,
wieFig.
4zeigt.
Für#=0,25 mmerhält man z.B. nach
(10)
und(11):
Vi = 1,7
E2 =
Em2(l
+900-e-1-'})
=#m2-180
= 11-10*-180=
19,8-106V2/cm2
^Q.25
mm=4400V/cm
Die
experimentell
ermittelte Feldstärke ist >4000V/cm.
DieSättigungs¬
stromdichte berechnet sichnach
folgender
Formel:J_
= z*(2#*(2j8-c+l) jsat
l(c-l)(c-l-(2j8))*
-
IM
_ 5o/"
860
~~ ö /o
Experimentell ergibt
sich für die Stationärstromdichte/70OC
= 3-10-11A/cm2
imt
=20?'
= 6•10-10A/cm2
=2q d(d= Plattenabstand)
Daraus
q =-~ 10"10
A/cm3
=2,5-10-10 A/cm3
2,4Dies
bedeutet,
daß pro cm3 und sek 15-108Ionenpaare
entstehen.Ferner
gilt
ß
= 26 = 900; e=3,5 aee0Also - = 450ee0 = 450•3,5•8,9•10-"
= 1,4-IQ-10 A
sek/V
cmDa im Mittelteil die Feldstärke
praktisch
konstantist,
mußgelten:
a
a
= -W 2
= «,o
n0 bedeutet die
Gleichgewichtskonzentration
derLadung.
Wir erhalten damitq-b
= b-nJ =
2,5-10~10-1,4-
lO'10=
3,5-10-20A2sek/Vcm4
Anderseits
gilt
im Mittelteil nach dem Ohmschen Gesetz:Aus den beiden letzten
Gleichungen ergibt
sich:b- n02
= ^l = 78.10-?
Clb/cm3
b-nn
Dies
entspricht
5-1012einwertigen
Ionen pro cm3. Für dieIonenbeweglichkeit
erhalten wir
b-n0
45-10-15cm/sek
6"^"7^1F-5'H0 T/cm~
Für den Rekombinationskoeffizienten a
ergibt
sich6
5,8-10-8
a =
6/a
1,4•10-10= 420A-1sek-2cm3
Es muß darauf
hingewiesen werden,
daß von einemeinwertigen Ionenpaar
ausgegangen wird und Anionen- und
Kationenbeweglichkeit gleich groß
seinsollen. Die zweite Annahme erscheint
vernünftig,
wenn manbedenkt,
daßdie
Potentialverteilung
inbezug
auf die Mittelebenedes Dielektrikumseiniger¬
maßen
symmetrisch
ist. Jedenfallssind die beidenlonenbeweglichkeiten
nichtgrößenordnungsmäßig
voneinander verschieden.Stationäre
Leitfähigkeit
bei verschiedenenTemperaturen
Unter
Zugrundelegung
desobigen
Verfahrensgelangen
wir bei den 3 Tem¬peraturen
70°C,
50°C und 35°C zu denIonenkonstanten,
welche in der fol¬genden
Tabelleaufgeführt
sind.Die Größe dieser Konstanten ist durchaus
verständlich,
ebenso die Tem¬peraturabhängigkeit.
Die Zunahme derElektrodenladung
mit derTemperatur
wird durch die Zunahme der
Langevinkonstanten jS
=6/ee0a bedingt.
Übersicht
Stoff T°C E0 [V/cm]
Em
[V/cm] ß[V2/cm2] / [A/cm2]Carn.
filtriert 70 50 35
10000 7000 5000
330 330 350
900 450 200
3-10-u 5-10-13
~lO-"
Stoff T°C n°[Clb/cm3] b[cm2/Vsec] q[A/cm3]
Dber
[cm2/sec]Carn.
filtriert 70 50 35
7,8-10-' 5.8-10-8 2,5-10-'
j
3-10-9<io-' ~io-9
2,5-10-1°
3-10-12
<5-lO-"
2-10-9 1•io-i°
~5-lO-"
Die erhöhte
Leitfähigkeit
bei höhererTemperatur
beruht vor allem aufeiner Zunahme der
Ionenbeweglichkeit,
wie sich aus den Daten für T=50°C und T=70°Cergibt.
Die für 35° Cangegebenen
Werte haben mehrgrößen¬
ordnungsmäßigen Charakter,
da weder die Feldstärke am Rande nochjene
in der Mitte mit
genügender Genauigkeit
bestimmt werden kann.Unter
Zugrundelegung
dieser Ionenkonstanten ist der Diffusionsstrom sogar an den Elektroden sowohl bei 50°C wie bei 70°C viel kleiner als derLeitungsstrom (kleiner
als1%
desLeitungsstromes).
Damit ist der
vorliegende
stationäre Zustandgrundsätzlich
erklärt ohneDiffusion,
was dieSchwierigkeiten
mit der Einsteinschen Relationbeseitigt.
Effekt
derVerminderung
der IonendichteEs ist
klar,
daß einenichtlinearePotentialverteilung
eineminimale Anzahlvon
Ladungsträgern
voraussetzt. Falls diese unterschrittenwird,
so ist zu erwarten, daß der Potentialverlauf„linearer"
wird.Es muß für alle x
gelten:
\p
—n\
^||>4-»|
Dies
ergibt
beiGültigkeit
des Ohmschen Gesetzes:8E
ex VII
j
Diese
Ungleichung
darfvon0bis l(Mitte
desDielektrikums) integriert werden,
da in diesem Bereiche sowohl E als auch
dEjdx
stets dasselbe Vorzeichenbesitzen. Man erhält
b-ee0-E0^\j\l (EJ<E0*)
1 2b-E
Diesführt für T=70° C zu
6-10-«-3,5-8,9-10-"
' =
0,6
j
^3,2-1Q-12 A/cm
2Der Stationärstrom einer evakuierten Probe ist bei 70° C kleiner als 3-10-12
A/cm2.
Erreicht nachobiger
Formel offenbar nicht aus, umbeiGültigkeit
desOhmschen Gesetzes eine Randfeldstärke von 10000
V/cm
zu erzeugen. DasExperiment
hältnundieBedingung \p
—n\^\p
+n\
scheinbarsoein,
daß p—n und damit dieKrümmung
der Potentialkurve überall(jedenfalls
in makro¬skopischer Entfernung
von denElektroden) geringer
wird.Polarisationskapazität
Wie wir im nächsten
Kapitel
feststellenwerden,
verhält sich das Dielektri¬kum im isothermen Falle nach kurzer Zeit
ungefähr
so, als ob wir eine be¬stimmte
Kapazität
aufladen und entladen würden. Wie schon von früheren Autorenausgeführt
wurde[14,15],
ist die Dicke desäquivalenten
Konden¬sators
gegeben
durchjene
Distanzvon derElektrode, längs
derdie Feldstärke auf dene-tenTeil ihres Maximalwertes sinkt. Der Unterschiedgegenüber Jaffé
ist
jedoch der,
daß unsereExponentialkurve
nicht mehr durch die Diffusionbestimmtwird.
Es
gilt
nach(10):
E*=
Em* (l
+(c-l)e-)
*=
(2W-
2ß-c+l ^l1
+2^ Vj
Für hohe
ß gilt
ß~c>
1Ferner finden wir bei uns
a;fc~Z.
Für kleine x(geringe Entfernung
von derElektrode) gilt
ß
Lk2ß
*kFür T=70°C und a;^0,35 mm
gibt obige Näherungsformel
eineAbweichung gegenüber
der genaueren ersten, welche kleiner ist als1%.
Für T=50°C undx^1mmist die
Abweichung
kleiner als8%.
Die Dickeunserer
„Polarisationskapazität" beträgt
demnachd' = l-
_JL. ß l_
J2ß)i-ß-(2ß)i- ,ß
Für T=70°C
ergibt
sichd'zu0,3mm. Manerkennt,
daß für kleinereLangevin-
Konstanten
ß
die Dicke derPolarisationskapazität größer
wird.Bei
Erniedrigung
derTemperatur
wächst also die Dicke derRaumladungs- schicht,
was sichauchexperimentell ergeben
hat.Stromspannungscharakteristik für
den StationärstromWir haben den
Sättigungsstrom
auf Grund unserer Annahmen berechnet undgefunden,
daß für T=70°C/sta(
bei einer Polarisationsfeldstärke von1000
V/cm
=5%/sa(
sein sollte. Um dies zuprüfen,
wurde dieStromspan¬
nungscharakteristik aufgenommen. Sättigung
wäre also bei 70°C und einerProbendicke von 12mmbei 20000
V/cm
zu erwarten,vorausgesetzt natürlich,
daß dieLeitfähigkeit
unserer Probe dieselbe ist wie dieLeitfähigkeit
der fürdie
Potentialmessungen
verwendetenProben.34
32
25
20
15
10
J(I0"I0A)
J30.--f(V)
o/
^^
»10 Pol-spannungU03V)
Fig. 6b. Carnauba evakuiert.T=70°C, 0 =77 mm, d= 12mm. Polarisationsdauervon
Punkt zuPunkt 30Minuten.
Dies wird
ungefähr gefunden,
was unsererInterpretation
des stationären Zustandes einegewisse
Stütze verleiht. Beigeringer Leitfähigkeit (evakuierte Probe)
erhaltenwir einenStromanstieg,
der über das Ohmsche Gesetz hinaus¬reicht,
wieFig.
66zeigt.
Dies ist vermutlich durch vermehrten Elektronen¬austritt aus den Elektroden zu
erklären,
da bei einer 12 mm dicken Probe undeinerPolarisationsspannung
von6000Voltz.B. anden Elektroden Feld¬stärkenvon ~150 000
V/cm
herrschen werden.Bei der
gewöhnlichen
filtrierten Probe wird dieser Effekt auchauftreten,
aber verdeckt durch diegrößere eigene Leitfähigkeit.
Doch ist eine genaueReproduzierbarkeit
des„theoretischen"
Wertes desSättigungsstromes
bei sohohen Randfeldstärken nicht zu erwarten.
Diese Ströme wurden an Proben mit
aufgedampften
Silberelektroden ge¬messen.
Über
dieReproduzierbarkeit
derErgebnisse
istfolgendes
zu bemerken:Die
Ergebnisse
sindgut reproduzierbar
mit ProbenderselbenLeitfähigkeit.
Proben mit
größerer Leitfähigkeit
erzeugen eine etwasgrößere
Polarisations¬kapazität
als solche mitgeringerer Leitfähigkeit,
was sich natürlich auf den Potentialverlauf ebenfalls auswirkt. Dieangegebenen Potentialmessungen
wurden deshalb an 2 Proben von derselben
Leitfähigkeit ausgeführt.
III. Ströme und
Ladungen
1.
Apparatives
und ProbenFür die
Bereitung
der Probengilt
dasselbe wie im letztenKapitel.
Ströme bis zur
Größenordnung
10~10 A wurden mit einemMikroampere¬
meter
RCA,
solche von 10-11 A durchMessung
desSpannungsabfalles längs
eines Widerstandes von 1011ß
(Siemens)
mit einer Elektrometerröhre oder einem Fadenelektrometer gemessen. Ströme von derGrößenordnung
10~12A(es
handelt sich hierlediglich
umStationärströme)
wurden durchErhöhung
der
angelegten Spannung
undAnwendung
des Ohmschen Gesetzes bestimmt.Dieses
Vorgehen legt lediglich
dieGrößenordnung
fest. DieLadungsmessung erfolgte
in einem,,dissectible capacitor"
nachGroß [11].
DieVerschiebung
influenziert aufder das DielektrikumbedeckendenMetallelektrode
(in
unseremFalle ausrostfreiem
Stahl)
einegewisse Ladung,
die einergeeichten Kapazität zugeführt
wird. An dieser wird die Potentialdifferenz gemessen, woraus sich dann dieLadung ergibt.
Beiaufgedampften
Proben läßt sich dieLadung
nurdurch das
Stromzeitintegral
ermitteln.Es sei noch
erwähnt,
daß zurAbführung
von Oberflächenströmenanfäng¬
lich ein
Schutzring
verwendet wurde. Da diesejedoch
sehrgering sind,
wurdespäter
von dieser Maßnahmeabgesehen.
2.
Messungen
im isothermen Zustande Probenaus filtriertem Wachs:Die Ströme
zeigen
das bekannte Bild. Sie sinkenvoneinem hohenAnfangs¬
wert
anfänglich rasch,
dann immerlangsamer
ab zu einem stationärenWert,
der sich bei 70°C um etwa einen Faktor 10, bei 50°C aber bereits um einenQ(lCr8CLb)
Qnacn120'
=12 IO~8Clb
40' f(min) Carnauba filtriert, d= 12 mm, 0 =75 mm, V= 1200V, T=50° C. Ladung an
der Anode gemessen.
0 10' 20' 30'
^
f
0I
4
S*' mo«°
//
tf 7
8
9 10
J
/
0(IO-8CLb) J(I0-'°A)
>
''
t(min)
Fig.7b. Carnaubafiltriert, d=12mm, 0 = 75 mm, T=50°C,nach Kurzschluß.