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Untersuchungen über den Mechanismus der Elektrete

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Untersuchungen über den Mechanismus der Elektrete

Doctoral Thesis Author(s):

Antenen, Karl Publication date:

1956

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000092368 Rights / license:

In Copyright - Non-Commercial Use Permitted Originally published in:

Publikation der Abteilung für industrielle Forschung am Institut für technische Physik ETHZ 3

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(2)

Prom.

Nr. 2495

Untersuchungen über den

Mechanismus der Elektrete

VON DER

EIDGENÖSSISCHEN

TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN

ZÜRICH

ZUR ERLANGUNG DER

WÜRDE

EINES DOKTORS DER NATURWISSENSCHAFTEN

GENEHMIGTE

PROMOTIONSARBEIT

VORGELEGT VON

Karl Anteilen dipl. Naturwissenschafter

vonOrpund (BE)

Referent: HerrProf. E. Baumann

Korreferent: Herr Prof. Dr. P. Scherrer

-gin.-

v )

Zurich 1956 Dissertationsdruckerei LeemannAG

(3)

Erscheint alsPubl. Nr. 3 der

Abteilung fur industrielle Forschung am Institut fürtechnische Physikander Eidgenössischen TechnischenHochschule in Zürich

(4)

Herrn Prof. E. Baumann und HerrnP.-D. Dr. F. Held möchte ich für die

Ermöglichung

dieser Arbeit und für ihre

Ratschläge

herzlich danken.

(5)

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(6)

Inhaltsverzeichnis

I. Einleitung 7

1. Bisherige Experimente über Elektrete 7

2. Erklärungsmöglichkeiten 8

3. ZielundWegdervorliegendenArbeit 9

4. Apparatur 9

II. Potentiale 10

1. Proben 10

2. Apparatur 10

3. MessungderPotentiale 11

4. MessungderDK 17

5. Deutung 17

III. Ströme und Ladungen 27

1. Apparativesund Proben 27

2. Messungenimisothermen Zustande 28

3. Nicht isothermeExperimente 34

4. Deutung 35

IV. Versuche mit Paraffin und Beimengungen 46

1. Paraffin mitSmp.50—52° C 46

2. Paraffin mit Smp. 90° C 49

V. Zusammenfassung und Ausblick 52

VI. Literaturverzeichnis 55

(7)

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(8)

I.

Einleitung

1.

Bisherige Experimente

überElektrete

Die

Bezeichnung „Elektret"

für ein

permanent polarisiertes

Dielektrikum

geht

auf

Eguchi

zurück. Er

polarisierte

Scheibenvon Carnaubawachsin elek¬

trischen Feldern von 1000bis 10000

V/cm

bei höherer

Temperatur

und

fand,

daß im ersten Falle nach Abschalten des Feldes bei

Zimmertemperatur

und

Kurzschluß der Elektroden die der Anode

anliegende

Dielektrikumoberfläche

negative,

die der Kathode

anliegende

Oberfläche

positive Ladung zeigte.

Bei

mittleren Feldern von 10000

V/cm

und mehr war der Sachverhalt während

wenigen Tagen derselbe,

doch kehrte sich das Vorzeichen der scheinbaren

Oberflächenladung später

um.

Über

Jahre hin konnten

Ladungen

von der

Größenordnung

10~9

Clb/cm2

gemessen werden.

Seit Mikola

[1] *,

der zahlreiche

Experimente

anähnlichen

Körpern (Wachse, Harze)

mit

Röntgenbestrahlung

und mechanischer

Bearbeitung anstellte,

nennt man die erste

Ladungsart Hetero-,

die zweite

Homocharge.

Gemant

[2]

bereitete Elektrete aus

Mischungen

von Paraffinwachs mit

organischen Säuren,

Harzen und Wachsen. Es existiert eine umfassende Literatur über Elektrete

(ca.

50

Veröffentlichungen),

wobei vorallem

auffällt,

daß im wesentlichen

polare

Substanzen oder

Mischungen

von solchen mit

unpolaren

Substanzen behandelt werden. Dies

präjudiziert

eine unserer Auf¬

fassung

nach unfruchtbare

Dipoltheorie.

Binder,

Wieder und

Kaufmann [3,4]

stellten Elektrete aus Kunststoffen

(Polyvinylchlorid, Nylon, Plexiglas)

her. Zahlreiche

Verfahrensregeln

werden

mitgeteilt,

wie z.B.

jene,

daß der Elektret trocken und

kurzgeschlossen

auf¬

bewahrt werden muß.

Ewing

veröffentlichte

Röntgenaufnahmen

von Car-

naubawachs-Elektreten,

die orientierte

Dipole zeigen

sollen

[5].

Nakata

publi¬

zierte

Mikrophotographien,

die auf eine höhere

Ordnung hinweisen,

welche

diese Substanz unter dem Einfluß des Polarisationsfeldes annehmen soll.

Groetzinger

und Kreisch

[7]

stellten eine starke Zunahme der thermischen

Leitfähigkeit

im elektrischen Felde fest.

Im

Gegensatz

dazu stellten

Thielen,

Winkel und Hermann

[8]

Raum¬

ladungen

inBienenwachs-Elektreten

fest,

die sie durch Abschaben und mecha¬

nisches Zerschneiden ermittelten.

(Ebenso Jäger [9].)

*Die Ziffern ineckigenKlammern verweisen auf das LiteratvirverzeichnisamSchluß derArbeit.

(9)

Groß [10,

11, 12,

13]

stellte

Experimente

über das Zustandekommen der

Homocharge

an und erklärte sie als

Luftionen,

die durch elektrischen Durch¬

schlag

aufdie Dielektrikumsoberfläche

gelangen.

Die

diesbezüglichen Experi¬

mente sindso

überzeugend,

daß in

bezug

auf die

Homocharge

kaum mehrein

Zweifel über einen

Durchschlagseffekt möglich

ist.

2.

Erklärungsmöglichkeiten

Gemant

[2]

zog

piezo-

und

pyroelektrische

Effekte in

Betracht,

um die

Ladungsumkehr

erklären zu können. Es ist aber darauf

hinzuweisen,

daß bis heute an

Wachsen,

Harzen etc. keiner dieser Effekte mit Sicherheit

nachge¬

wiesen werden konnte. Man darfnicht

übersehen,

daß bei einem

kurzgeschlos¬

senen Elektreten

geringe Kapazitätsänderungen

beträchtliche

Verschiebungs¬

ströme zur

Folge haben,

die sehr wohl einen

piezoelektrischen

Effekt vor¬

täuschenkönnen.

Grundsätzlich

gibt

es für die

Heterocharge

drei

mögliche Mechanismen,

dieeinzelnoderin

Verbindung

miteinander denEffekt

hervorbringen

könnten.

a) Dipolorientierung

Mankönntesich

vorstellen,

daß sehr

lange Dipole,

wie

organische

Moleküle

sie vielleicht

hervorbringen,

in

kurzgeschlossenem

Zustande hohe Relaxations¬

zeiten aufweisen könnten. Oder man könnte an

Dipolgruppen denken,

die in

kurzgeschlossenem

Zustande aus

energetischen

Gründen orientiert bleiben.

„Elektrete"

in diesem Sinne wurden z.B. aus Bariumtitanat

hergestellt.

b) Grenzflächenpolarisation (Maxwell)

Unstetigkeitsflächen

im Dielektrikum bauen wegen

Leitfähigkeitsunter¬

schieden

Flächenladungen (d.h.

sehrdünne

Raumladungssehichten)

auf. Diese

erzeugen ein

Dipolmoment.

Namentlich zwei

wichtige

Grenzflächen sind immer vorhanden: Jenezwischen MetallundDielektrikum. IhrEinfluß wird im Laufe dieser Arbeit diskutiert werden.

c) Ionenwanderung

über

makroskopische

Distanzen

Dadurch könntenan den Elektroden

Raumladungsschichten entstehen,

die

einen

makroskopischen Dipol

erzeugen würden. Es wurde

jedoch

mehrfach

die

Vermutung geäußert,

daß damit die

„Permanenz"

der

Ladung infolge

der

endlichen

Leitfähigkeit

des Dielektrikums nicht erklärt werden könne

(z.B.

Groß).

Es ist

jedoch

darauf

hinzuweisen,

daß

„Permanenz"

nach Durchsicht des Schrifttums offenbar

Abklingzeiten

in der

Größenordnung

von Jahren

bedeutet.

(10)

3. Ziel und

Weg

der

vorliegenden

Arbeit

Das Ziel der

vorliegenden

Arbeit war, den Mechanismusfür das Zustande¬

kommen der

Heterocharge

zu

untersuchen,

um dann Elektrete aufkonstruk¬

tiver Basis

(unpolare

Substanz +

Dipole

oder

unpolare

Substanz +

Ionen)

herstellenzu können.

Als Modellsubstanz wurde vorerst Carnaubawachs

gewählt, einerseits,

weil sich daraus unbestritten Elektrete herstellen lassen

(Eguchi, Groß, Gemant), anderseits,

weil es bei höherer

Temperatur (T größer

als 70°

C)

eine relativ hohe stationäre

Leitfähigkeit

besitzt

(10_14ß_1cm-1),

was für viele Unter¬

suchungen

von Vorteil ist.

Überdies

sind die

physikalischen Eigenschaften

in

mancher Hinsicht

untersucht,

man denke etwaandie schonerwähnten Mikro¬

photographien

von Nakata und an die

Röntgenaufnahmen

von

Ewing.

Nachdem einmaldurch Abschabenund Entzweischneidenvon

polarisiertem

Carnaubawachs die Anwesenheit von

Raumladung

mindestens

qualitativ

fest¬

gestellt

worden war, wurde auf solche mechanische Methoden aus

folgenden

Gründen verzichtet:

Erstens kann man durch mechanische

Bearbeitung Ladungen

erzeugen oder vernichten.

Zweitens braucht die mechanische

Bearbeitung

Zeit und kann nicht wäh¬

rend des

Polarisationsvorganges,

auch nicht im

kurzgeschlossenen

Zustande

durchgeführt

werden. Eine

quantitative Untersuchung

ist unter diesen Um¬

ständen kaum

möglich.

Aus diesen Gründen wurde zu

Potentialmessungen

mit Sonden über¬

gegangen.

Später

wurden Elektrete aus Paraffin

(als unpolarer Grundsubstanz)

mit

ionalen

Beimengungen hergestellt.

Überdies wurden

Ladungen

und Ströme bei

Stearinsäure, Polyvinylazetat

etc. untersucht. Obschon

qualitativ

dieselben

Erscheinungen auftraten,

über¬

schritten hier die Relaxationszeiten nicht die

Größenordnung

von Stunden.

Eine

Begründungsmöglichkeit folgt

am Ende dieser Arbeit.

4.

Apparatur

Der

,,Dissectible Capacitor"

wurdevon

Groß

übernommen

[11].

DerDurch¬

messer der abhebbaren Elektrode

betrug

7,5 cm. Feste Elektroden wurden zwei

hergestellt,

eine mit einem Durchmesser von 7,5 cm, eine andere für

Messungen

mit

Schutzring

mit einem Durchmesser von 9 cm. Alle Elektroden bestanden aus rostfreiem Stahl. Erweitert wurde die

Apparatur

von

Groß

durch eine

Kühlschlange,

um bei nichtisothermen

Experimenten

den Abküh¬

lungsprozeß

notfalls

beschleunigen

zu können. Weitere

Bemerkungen

über die

verwendeten

Apparate

finden sich unter den betreffenden

Kapiteln.

(11)

II. Potentiale

1. Proben

Vorerst wurde

gelber,

filtrierter Carnaubawachs verwendet. Ca. 150 g wur¬

den in ein

Glasgefäß (Durchmesser

9

cm) gebracht

und in einem Trocken¬

schrankbei 120°C

geschmolzen.

Mit der

Heizung

wurde dann während eines halben

Tages

nach und nach zu

niedrigeren Temperaturen übergegangen

und

die Probeerstarren

gelassen.

Auf derDrehbank wurdendiese Rohstücke hier¬

auf aufeinen Durchmesser von 75mm und eine Dickevon 12 mm

zugedreht.

Spiegelblanke

Oberflächen konnten durch

Aufpressen

der Proben auf eine heiße

Glasplatte

erreicht werden.

Für

spätere

Versuche wurde das Material in einem Exsikkator bei 100° C

evakuiert,

um Wasser undLuft zu entfernen.

Einige

Proben wurden im Hochvakuum mit Silber

bedampft,

um einen

möglichst guten

Kontaktzwischen Metall undDielektrikum zu erreichen und einen

Durchschlag

der Luftschicht zu verhindern.

2.

Apparatur

Die

Halterung

der Probe ist bereits beschrieben worden. Die

Temperatur

im

Versuchsgefäß

wurde mit einem Kontaktthermometer auf

+0,5°C

kon¬

stant

gehalten. Infolge

der schlechten

Wärmeleitfähigkeit

der Probeschwankt

so die

Temperatur

in ihrem Innern

praktisch

nicht.

Die Potentiale wurden mit Sonden gemessen, die im Innern der Proben

angebracht

waren. Zu diesem Zwecke wurde am

Umfange

des Versuchskör¬

pers einSchlitz von0,2mmDickeund 3—4mmTiefe

herausgedreht.

Indiesen

Schlitz wurde ein

Kupfer-

oder Silberdraht von 0,2 mm Durchmesser

einge¬

setzt.Darauf wurdedasWachsinder

Umgebung

dieser Sonde wieder

geschmol¬

zen

(mit

einem heißen

Draht)

und erstarren

gelassen,

um den Kontakt

mög¬

lichst

gut

zu machen. Die Sonde wurde durch ein Loch aus der

Apparatur herausgeführt.

Sie berührte also den Behälter

nirgends.

Sonde ProDe I2mm

^

^

J o

Netzgerät

-*>600v

Elektrometer

I0|6Q

=1200V

(12)

Das Potential zwischen

Metallplatte

und Sonde wurde mit einer

Kompen¬

sationsschaltung

gemessen. Als Nullinstrument diente ein Fadenelektrometer

(Innenwiderstand 1016ß, Kapazität

kleiner als 10

pF).

So wurde über die Probe weg das Potential von 12 Punktengemessen.

Bei diesen

Messungen

müssen

folgende

Punkte beachtet werden:

1. Der Widerstand zwischen Sonde und

Platte, oder,

falls mit zwei Sonden gemessen

wird,

zwischen SondeundSonde mußviel kleinerseinalsder Innen¬

widerstand des Nullinstrumentes.

2. Die

Kapazität

des Nullinstrumentes muß

möglichst

klein sein

gegenüber

der

Kapazität

Sonde-Sonde oder Sonde-Elektrode. Aus diesem Grunde wurde ein Fadenelektrometer

gewählt.

Beide

Anforderungen

machen es

unmöglich, beliebig

dünne Sonden zu

nehmen.MitRücksicht auf Punkt 1.wurde auchetwamit zweiSondengemes¬

sen, besonders gegen dieMitteder Probezuund bei

niedrigeren Temperaturen.

Da dann die

Erdkapazität

des Nullinstrumentes eine wesentliche Rolle

spielt,

wurde eine weitere

Kompensationsschaltung notwendig.

Die eine Sondewurde

mit ihrem vorher in Funktion der Zeit gemessenen Potential

„begleitet",

während für die zweite imwesentlichen die obenskizzierte

Schaltung

verwen¬

det wurde.

3.

Messung

der Potentiale

Es wurden bei drei verschiedenen

Temperaturen (70,

50, 35°

C)

die Poten¬

tiale über die Dicke der Probe weg gemessen. Vorerst wurde eine Probe aus

filtriertem Carnaubawachs verwendet. Die Probe war, wie bereits

erwähnt,

12 mm

dick;

ihr Durchmesser

betrug

75 mm. Die

angelegte

Potentialdifferenz

betrug

1200Volt. AlsMaßfür die

Meßgenauigkeit

kanndieSummederEinzel¬

potentialdifferenzen

zwischen den verschiedenen

Meßpunkten

und der ange¬

legten

Potentialdifferenz dienen.Es

ergeben

sich damit die

folgenden

mittleren

Fehler der Potentialdifferenzen zwischen zwei

Meßpunkten:

T = 70°C: 30 sek bis 1 min: 3

%

1 minbis 20 min:

1,5%

Über

20min: kleiner als

1%

T = 50°C: 5 min bis 10 min:

12%

20 minbis 30 min:

8%

Nach 1 h:

4%

T= 35° C: Mittlerer Fehler kleiner als

50%

Die

Potentialmessungen

bei 35° C und damit die

angegebenen Beträge

der

Ionenkonstanten für diese

Temperatur

haben also nur

qualitativen Wert,

während

jene

für 50° C und 70° C

gut

brauchbar sind. Die besseren Resultate

(13)

bei höheren Zeiten weisen darauf

hin,

daß die Fehler

kapazitiver

Natur sind.

Beider rechnerischen KorrekturderFehlerwurde

berücksichtigt,

daß sie nicht

für alle

Meßpunkte gleich groß

sind.

Verlauf

der Potentialkurven im stationären Zustande

Dieser ist bei 70° C nach 30 Minuten sicher erreicht. Man erkennt in der Nähe beider Elektroden einen steilen Potentialabfall. Nach 3mm verläuft das Potential

angenähert

linear bis 9 mm, d.h. bis zu 3 mm

Entfernung

von der

andern

Elektrode,

woraufein immer steiler werdender

Anstieg erfolgt.

12

9>(I00V)

10

\

\

\

\

\

\

s

\

\

\

\

\\\\

\ N

P=f(x)

\

Y

\

\

\

\

\

\

\\\\

\

\

\

\

\

\ ^p

\

\

\

o

s

\

\ S

\

\

\

\

\

\

\

\

\ k 1

\

\

\

\

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12

mmEntfernungvd.Anode

Fig. 1. Carnauba filtriert. T=70°C, 0 =75 mm, d= 12 mm. Potentialverlauf nach 30 Minuten.

(14)

Bei 50° C

ergibt

sichein

qualitativ

ähnlicher Potentialverlaufmit

folgenden

Unterschieden:

1. DerPotentialverlaufam Randed. h. inElektrodennäheist

weniger

steil. Die Feldstärke ist also in Elektrodennähe kleiner als bei 70°C.

2. Der

„lineare"

Teil in der Mitte ist kürzer. Für T=35° C sind die Unter¬

schiedeimPotentialverlaufnoch

ausgeprägter.

Die

Figuren

1, 2

zeigen

den

Potentialverlauf, Figur

4

zeigt

denVerlaufder

Feldstärke

(graphisch bestimmt).

Es sei also

folgendes festgehalten:

1. Die Feldstärke am Rande

steigt

mit wachsender

Temperatur.

2. Die

Raumladung (Krümmung

in der

Potentialkurve)

reicht bei höherer

Temperatur weniger

weit ins Innere des

Körpers

als bei

niedriger Temperatur.

mmEntfernungvonder Anode

Fig.2. Carnauba filtriert. T=50°C, 0= 75 mm, d=12 mm, *=20'30' 40' 120'.

(15)

Bei 70° C

beträgt

die Feldstärkeanden Elektroden

(aus

den Potentialen durch

Extrapolation bestimmt;

deren

Berechtigung

wird

später erörtert)

10000

V/cm,

in der Mitte 330

V/cm.

Bei 50°C

beträgt

die Feldstärke an den Elektroden 7000

V/cm.

Zeitlicher

Verlauf

der Potentiale beim isothermen

Experiment

Man

erkennt,

daß nach dem Einschalten der äußeren

Spannung

von 1200

Volt

(Probendicke

12

mm)

die Feldstärke am Rande mit der Zeit

größer,

in

der Mitte kleiner wird. Die

Änderungen verlangsamen

sich

dauernd,

bis der

stationäre Zustanderreichtwird.

Nach dem äußeren Kurzschluß der Probe vermindert sich das Potential an

500

400

300

<p(Volt)

200

100

<p*f(t) 0-1,7

0 10 20 30 40 50 60t(min)

Fig.3 a, 3b. Carnauba filtriert. PotentialeanderAnode. T=70° C.

(16)

jeder

Stelle um 1000

V/cm

x Abstand von der

geerdeten Elektrode,

wie in

Kapitel

III

ausgeführt

wird. Darauf nimmt es

anfänglich rasch,

dann

lang¬

samer ab.

Die

Figuren

3a,b

zeigen

den zeitlichen Potentialverlauf für verschiedene Stellen der Probe. Wenn man in

Anlehnung

an die

Kondensatoraufladung

und

-entladung

eine Relaxationszeit definieren

will,

so

ergibt

sich für 70° C:

0—1,7 mman der Kathode: TtodeK = 1—1,2 min 0—1,7 mm an der Anode: ^laäen ~ 1,2min Fürdie

Entladung ergeben

sich dieselben Größen.

50° C:

0—1,7 mm an derAnode: rladen = 27 min Tenlladen = 35min

An der Kathode

ergibt

sich: rladen = 31

min,

ren(,aden = 30min

xyv

E=f(x)

T

Fig.4. Carnauba filtriert. I T=50°C, II T=70° C. Feldstärke im stationären Fall;

graphischbestimmt, x Feldstärke berechnet; x=0: Anode.

Es sei noch auf die

folgenden

Tatsachen aufmerksam

gemacht:

1. Bis eine

Messung

an derselben Probe

reproduziert

werden

kann,

muß

man eine Probe zwei bis drei Stunden bei höherer

Temperatur (75—80° C) lassen,

auch wenn t70oc nur eine Minute

beträgt.

Sonst

gehen

die Potentiale

bei erneutem

Anlegen

der

Spannung

etwas höher. Dasselbe

gilt

für die Ver¬

schiebung

im Zwischenraum und damit für die

Ladung

der Elektrode.

2. Bis eine Probe durch und durch auf 70°C erwärmt

ist,

dauert es

einige

Stunden. Mit dem Aufheizen wurde deshalb meist schon am Vorabend einer

Messung begonnen

und die Probe über Nacht bei

Meßtemperatur

belassen.

(17)

Effekt

der

Leitfähigkeitsverminderung

Wie

später

erörtert

wird,

muß ein Potentialverlauf wie der

vorliegende

durch

Wanderung

von

Ladungsträgern

erklärt werden. Es erhob sich deshalb die

Frage,

ob nicht durch

Verminderung

der

Ladungsträgerkonzentration

der

Potentialverlauf

„linearer"

würde.

Es wurden deshalb

einige

Proben bei 100°C evakuiert. Da bei filtriertem Wachs nach dem Schmelzen

längere

Zeit Blasen

aufsteigen (das

Wachs wird

bei 90°C

flüssig),

kann

geschlossen werden,

daß filtriertes Carnaubawachs

einige

Promille Wasser

enthält,

was auch die

DK-Messung nahelegt.

Durch

Evakuation bei 100° C wurde neben Luft somit im wesentlichen das Wasser entfernt.

Der

Vergleich

der

„Stationärströme"

bei 70°C und 1200V einer filtrierten und einer evakuierten Probe von 12mm Dicke

zeigt folgende

Werte:

Filtrierte Probe:

JstaL

= 1210~10 A

Evakuierte Probe:

JslaL

= 6-ÎO^11 A

Die Ströme beziehen sich auf einen Probendurchmesser von 75mm.

*

<P=f(x)

^s +

y-

y'

x:f>2,9mm von der Anode entfernt

y

.y

0 12 3 4

(mmvonder Kothode)

Fig.5. Carnauba evakuiert.T=70°C. Aufgedampfte Silberelektroden: , Elektroden nichtaufgedampft: .

Den Potentialverlauf der evakuierten Probe

zeigt Fig.

5. Der Unterschied

gegenüber

einer

gewöhnlichen

filtrierten Probe ist deutlich sichtbar.

Effekt

des

Aufdampfens

von Silberelektroden

Es

zeigte sich,

daß der Effekt allein in einer

Verminderung

der Potential¬

differenz im

Spalt

zwischen Elektrode und Dielektrikumoberfläche zu suchen ist. Die

Verminderung beträgt

10—20

V, je

nach der

Bearbeitung

der Dielek¬

trikumsoberfläche

(Drehen, Polieren, Aufpressen

auf eine heiße

Glasplatte).

(18)

4.

Messung

der DK

Die DK wurde mit einer

Brückenschaltung

an

aufgedampften

Proben von

den oben

angegebenen

Dimensionen gemessen. DenVerlauf der DK als Funk¬

tion der

Frequenz zeigt Fig.

6a.

100 1000 5000 10000 H2

Fig.6a. Dielektrizitätskonstante. I Carnaubafiltriert, IICarnauba evakuiert.

Die DK der filtrierten Probe fällt von 3,7 bei 10 Hz bis 3,5 bei 10000 Hz.

Die DK der evakuierten Probe

liegt durchwegs

um etwa 0,2

niedriger (Ent¬

fernung

des

Wassers).

Danach

ergäbe

sich ein

Wassergehalt

der filtrierten Probe von 2,5 Volumen

°/00.

5.

Deutung

Die in

Kapitel

I erörterten

Möglichkeiten

für das Zustandekommen der

Ladung

des Elektretenseien hierkurz wiederholt:

1.

Dipolorientierung

2.

Grenzflächenpolarisation

3.

Ionenwanderung

Reine

Dipolorientierung

müßte einen linearen Potentialverlauf liefern.

Für die

Deutung

unsererPotentiale müssen wir also

jedenfalls

einen Ionen¬

wanderungseffekt heranziehen,

evtl. in

Verbindung

mit den andern

Möglich¬

keiten.

Es ist kurz zu

untersuchen,

bis zu welchem Grade ein

Ionenwanderungs¬

effekt einem

Dipoleffekt überlagert

sein könnte. Jede Theorie der Ionen¬

wanderung

liefert einen

exponentiellen Anstieg

der Feldstärke in Elektroden¬

nähe für den stationären Zustand. Da wir die Potentiale natürlich nicht

beliebig

nahe der Elektrode messen

können,

sind wir auf eine

Extrapolation angewiesen.

Wenn wir diese für eine Probe aus filtriertem Wachs bei 70°C ausführen

(die

Meßfehler

betragen

hier

weniger

als

1%),

soerhaltenwiran den

Dielektrikumsoberflächen Feldstärken von 10000

V/cm

undmehr. Wir berech¬

nen nun die auf eine Elektrode von 7,5 cm Durchmesser innuenzierte

Ladung

bei einer DKvon 3,5

(5—10 kHz):

(19)

Q

=

F%

= i^i) =

F-ee0-E

=

44,2-3,5-8,910-14104

=

1,38-10-7^ 1,4-10-7Clb

Direkt gemessen wurde an derselben Probe eine

Ladung

von

l,6-10-7Clb.

Wenn man

bedenkt,

daß man für die DK wahrscheinhch den Wert für 10 bis 100Hz

(3,7)

einsetzen

dürfte,

da derEinfluß der Ionenaufdie DK hier schon sehr

gering

sein

wird,

so

ergibt

sich eine recht

gute Übereinstimmung

zwischen

tatsächlich gemessener und aus Potentialverlauf und DK ermittelter

Ladung.

Eventuell vorhandenen

Dipolen

ist also nur ein

geringer Spielraum gelassen,

und es muß fortan unser Bestreben

sein,

den Elektreteffekt ohne

Dipole

zu

erklären. Wie wirin

Kapitel

III

zeigen werden,

wird die noch fehlende

Ladung

höchst wahrscheinlich durch Polarisation an der Grenzfläche Metall-Dielektri¬

kum

erzeugt,

die sichin den Potentialen wegen der

geringen

Dicke derSchicht

nicht äußert.

Differentialgleichungen für Ionenwanderung

Es sollenbedeuten:

p =

positive Ladungsdichte (Clb/cm3)

n =

negative Ladungsdichte (Clb/cm3)

q pro cm3 und sek entstehende

Ladung (Amp./cm3)

a = Rekombinationskoeffizient

(Amp.-1

sek-2

cm3)

D = Diffusionskoeffizient

(cm2/sek)

b+=

Beweglichkeit

der

positiven

Ionen I e I

b~=

Beweglichkeit

der

negativen

Ionen l -~—)

E =Feldstärke

(V/cm)

Die

Differentialgleichungen

für

Wanderung

im Felde lauten dann:

^

= q-*pn+

D+-ë£-b+-^ (1)

8n _, 82n ,

d(E-n)

BEI,

-^-770<*-"> (3)

Überdies

ist in unseren

Experimenten

immer die Potentialdifferenz zwischen denElektroden

vorgegeben:

\Edx=V (4)

ô

(

=0imFalle des

Kurzschlusses).

(20)

Die

Gleichungen

setzen voraus:

1.

Erhaltung

der

Ladung (— Kontinuitätsgleichung)

2. Ohmsches Gesetz

(v

=

b-E)

3. Gaskinetische Diffusion

4.

Massenwirkungsgesetz

für Rekombination

(hier

für

gleichwertige

Ionen

formuliert)

Betrachtungen

über das innere Feld werden nicht

angestellt.

Die weiteren Rand- und die

Anfangsbedingungen

formulierenwir

vorläufig

noch nicht.

Im stationären Falle sind die linken Seiten von

(1)

und

(2) gleich

0 zu

setzen. Für stationäreZustände

ergeben

sich dannzwei

Möglichkeiten:

1.

Gleichgewicht

zwischen

Leitungs-

undDiffusionsstrom

(Jaffé).

2.

„Gleichgewicht"

zwischen

Entstehung

der Ionen und Rekombinationeiner¬

seits, Wanderung

im Felde anderseits.

(q

a.pn=

b--^-

bei

Vernachlässigung

der

Diffusion; Thomson, Mie).

Lösung

von

Jaffé [14]

Jaffé unterscheidet zweiArten vonIonen:

Ionenerster

Art,

die an denElektroden nicht

abgeschieden

werden.

Ionen zweiter

Art,

die sofort bei

Anlegen

eines Feldes

abgeschieden

werden

(Abscheidungspotential

=

0).

Als

Randbedingung

für die Ionen erster Art

ergibt

sich demnach

4=o

= 0,

woraus sofort

folgt

i0 für

beliebiges

x, da div i=

^-

=0 für den statio¬

närenZustand. Es ist also überallder

Leitungsstrom

dem

Betrage

nach

gleich

demDiffusionsstrom.

Für die Ionen zweiterArt

gilt

als

Randbedingung

Px=o = 0

Aus der

Kontinuitätsgleichung folgt

fürdie Ionen 2.Art

i = konst.

(über x)

Fürdie IonenersterArt lautet die

Feldverteilungsfunktion

für den stationären Zustand:

(21)

Vo—Tt

V^8 (5)

V^8 (6)

'^ iL.tf (7)

6

*= M^-f* (8)

77,

£

bedeuten die

„reduzierte

Feldstärke" und das

„reduzierte

x". x=0

liegt

in der Mitte des

Dielektrikums,

und rj0 bedeutet die

„reduzierte

Feldstärke"

inder Mitte. Eine

Näherung

für

t]02

^8 liefert

Da nach unseren

Experimenten j;0S8 herauskommt,

sollte diese

Näherung

verwendet werden können. Eine

Auswertung

im selben Sinne wie bei

Jaffé ([14]

S.

269ff.) ergibt

bei 70° C

^

= 500Volt

o

NachEinstein

gilt

b

D k-T

Diese

Beziehung

liefert für T=70°

C,

k=1,3810-23

Joule/Grad,

e= 1,598•10~19 Clb:

^^

3-10-2Volt

o

Der auf Grund unserer

Messungen

und der Jafféschen Theorie berechnete

Quotient D/6

und der durch die Einstein-Relation

verlangte

wären also um

den Faktor 104 verschieden.

Überdies

würde

Djb

auf Grund unserer

Experi¬

mente mit

steigender Temperatur kleiner,

ebenfalls im

Widerspruch

zur

Einstein-Relation.

Obschon

Jaffé Unstimmigkeiten

von einem Faktor 103 dadurch

beseitigt,

daß er die Einstein-Relation fallen

läßt,

wollen wir diese

Möglichkeit

außer

acht lassen und denPotentialverlauf

grundlegend

anders erklären.

Lösung

von

Thomson-Mie-Herzfeld

Läßt man in den

Gleichungen (1)

und

(2)

das

Diffusionsglied

weg, was bei kleinen Diffusionsströmen erlaubt sein

wird,

und

gibt

eine konstante Strom-

(22)

dichte

j

vor, so erhält man

Potentialverteilungen,

wie sie etwa bei Gasent¬

ladungen

und stromdurchflossenen

Elektrolyten

diskutiert worden sind. In der

Gegend

der Elektroden treten

Raumladungen auf,

während weiter im Innern die Feldstärke mehr oder

weniger

konstant bleibt. Es läßt sich

zeigen,

daß sich die Dickeder Kathodenschicht zurDicke der Anodenschicht verhält wie b~zu b+. Für denFall des

Sättigungsstromes

läßt sich die

Ionenverteilung streng berechnen,

und es

zeigt sich,

daß sich dann

Raumladungen

durch das

ganze Dielektrikum hindurch finden. Für

nichtgesättigte

Ströme ist man auf

Nägerungen angewiesen.

Wir verwenden eine

Näherung,

die von

Herzfeld

stammt und deren

Anwendung

auf

Potentialverteilungen

in

Flüssigkeiten

er

gezeigt

hat

[18].

Die

Näherung

ist

gut brauchbar,

wenn der

Sättigungsstrom

unterhalb

3/4

seines

Sättigungswertes liegt.

Es bedeuten:

E0

= Feldstärke ander Oberfläche des Dielektrikums

Em

= Feldstärke in der Mittedes Dielektrikums

ß

=

Langevin-Konstante

= 2

6/ee0a (Es

wird

vorausgesetzt,

daß b+=

b~)

xk = Grenze der beiden unten

aufgeführten

Ausdrücke für die Feldstärke.

Wenn wir x von einer Elektrode aus messen und eine

symmetrische

Feld¬

verteilung

in

bezug

auf die Mittelebene des Dielektrikums voraussetzen

(was

sich für

gleiche Ionenbeweglichkeiten ergibt),

so erhalten wir für die Feld¬

stärke:

(x

=l: Mitte des

Dielektrikums)

(10)

l~ï> OC ^> OCt.

E=

Em xk>x>0

ÜP =

^m*[l

+

(c-l)e-«M

^<w^4 L1+2- \

1 c-

-l-(20)i

X

(11)

Die

Auswertung

der

experimentellen Ergebnisse

seihierfür die filtrierte Probe und y=70°C erläutert

(s. Fig. 1):

(23)

E0

= 10000

V/cm Em

= 330

V/cm

"m

Es

ergibt

sich

j8

= 900;

(2j3)*

= 42,5

xk muß nun so

gewählt werden,

daß die gemessene

(d.h. graphisch

aus den

Potentialen

ermittelte)

mit der errechneten Kurve

möglichst gut

überein¬

stimmt. In unserem Falleist xk

praktisch

= lzu setzen. Also

xk=l0,Qcm

Mit diesen Werten

ergibt

sich zwischen theoretisch und

experimentell

ermit¬

telter Kurve eine

Übereinstimmung

bis zu dem

Grade,

wie

Fig.

4

zeigt.

Für#=0,25 mmerhält man z.B. nach

(10)

und

(11):

Vi = 1,7

E2 =

Em2(l

+

900-e-1-'})

=

#m2-180

= 11-10*-180

=

19,8-106V2/cm2

^Q.25

mm=4400

V/cm

Die

experimentell

ermittelte Feldstärke ist >4000

V/cm.

Die

Sättigungs¬

stromdichte berechnet sichnach

folgender

Formel:

J_

= z*

(2#*(2j8-c+l) jsat

l

(c-l)(c-l-(2j8))*

-

IM

_ 5o/

"

860

~~ ö /o

Experimentell ergibt

sich für die Stationärstromdichte

/70OC

= 3-10-11

A/cm2

imt

=20

?'

= 610-10

A/cm2

=2q d

(d= Plattenabstand)

Daraus

q =-~ 10"10

A/cm3

=

2,5-10-10 A/cm3

2,4

Dies

bedeutet,

daß pro cm3 und sek 15-108

Ionenpaare

entstehen.

Ferner

gilt

ß

= 26 = 900; e=3,5 aee0

Also - = 450ee0 = 4503,58,910-"

= 1,4-IQ-10 A

sek/V

cm

(24)

Da im Mittelteil die Feldstärke

praktisch

konstant

ist,

muß

gelten:

a

a

= -W 2

= «,o

n0 bedeutet die

Gleichgewichtskonzentration

der

Ladung.

Wir erhalten damit

q-b

= b-nJ =

2,5-10~10-1,4-

lO'10

=

3,5-10-20A2sek/Vcm4

Anderseits

gilt

im Mittelteil nach dem Ohmschen Gesetz:

Aus den beiden letzten

Gleichungen ergibt

sich:

b- n02

= ^l = 78.10-?

Clb/cm3

b-nn

Dies

entspricht

5-1012

einwertigen

Ionen pro cm3. Für die

Ionenbeweglichkeit

erhalten wir

b-n0

45-10-15

cm/sek

6"^"7^1F-5'H0 T/cm~

Für den Rekombinationskoeffizienten a

ergibt

sich

6

5,8-10-8

a =

6/a

1,410-10

= 420A-1sek-2cm3

Es muß darauf

hingewiesen werden,

daß von einem

einwertigen Ionenpaar

ausgegangen wird und Anionen- und

Kationenbeweglichkeit gleich groß

sein

sollen. Die zweite Annahme erscheint

vernünftig,

wenn man

bedenkt,

daß

die

Potentialverteilung

in

bezug

auf die Mittelebenedes Dielektrikums

einiger¬

maßen

symmetrisch

ist. Jedenfallssind die beiden

lonenbeweglichkeiten

nicht

größenordnungsmäßig

voneinander verschieden.

Stationäre

Leitfähigkeit

bei verschiedenen

Temperaturen

Unter

Zugrundelegung

des

obigen

Verfahrens

gelangen

wir bei den 3 Tem¬

peraturen

70°

C,

50°C und 35°C zu den

Ionenkonstanten,

welche in der fol¬

genden

Tabelle

aufgeführt

sind.

Die Größe dieser Konstanten ist durchaus

verständlich,

ebenso die Tem¬

peraturabhängigkeit.

Die Zunahme der

Elektrodenladung

mit der

Temperatur

wird durch die Zunahme der

Langevinkonstanten jS

=

6/ee0a bedingt.

(25)

Übersicht

Stoff T°C E0 [V/cm]

Em

[V/cm] ß[V2/cm2] / [A/cm2]

Carn.

filtriert 70 50 35

10000 7000 5000

330 330 350

900 450 200

3-10-u 5-10-13

~lO-"

Stoff T°C [Clb/cm3] b[cm2/Vsec] q[A/cm3]

Dber

[cm2/sec]

Carn.

filtriert 70 50 35

7,8-10-' 5.8-10-8 2,5-10-'

j

3-10-9

<io-' ~io-9

2,5-10-1°

3-10-12

<5-lO-"

2-10-9 1io-i°

~5-lO-"

Die erhöhte

Leitfähigkeit

bei höherer

Temperatur

beruht vor allem auf

einer Zunahme der

Ionenbeweglichkeit,

wie sich aus den Daten für T=50°C und T=70°C

ergibt.

Die für 35° C

angegebenen

Werte haben mehr

größen¬

ordnungsmäßigen Charakter,

da weder die Feldstärke am Rande noch

jene

in der Mitte mit

genügender Genauigkeit

bestimmt werden kann.

Unter

Zugrundelegung

dieser Ionenkonstanten ist der Diffusionsstrom sogar an den Elektroden sowohl bei 50°C wie bei 70°C viel kleiner als der

Leitungsstrom (kleiner

als

1%

des

Leitungsstromes).

Damit ist der

vorliegende

stationäre Zustand

grundsätzlich

erklärt ohne

Diffusion,

was die

Schwierigkeiten

mit der Einsteinschen Relation

beseitigt.

Effekt

der

Verminderung

der Ionendichte

Es ist

klar,

daß einenichtlineare

Potentialverteilung

eineminimale Anzahl

von

Ladungsträgern

voraussetzt. Falls diese unterschritten

wird,

so ist zu erwarten, daß der Potentialverlauf

„linearer"

wird.

Es muß für alle x

gelten:

\p

n\

^

||>4-»|

Dies

ergibt

bei

Gültigkeit

des Ohmschen Gesetzes:

8E

ex VII

j

Diese

Ungleichung

darfvon0bis l

(Mitte

des

Dielektrikums) integriert werden,

da in diesem Bereiche sowohl E als auch

dEjdx

stets dasselbe Vorzeichen

besitzen. Man erhält

b-ee0-E0^\j\l (EJ<E0*)

1 2b-E

(26)

Diesführt für T=70° C zu

6-10-«-3,5-8,9-10-"

' =

0,6

j

^

3,2-1Q-12 A/cm

2

Der Stationärstrom einer evakuierten Probe ist bei 70° C kleiner als 3-10-12

A/cm2.

Erreicht nach

obiger

Formel offenbar nicht aus, umbei

Gültigkeit

des

Ohmschen Gesetzes eine Randfeldstärke von 10000

V/cm

zu erzeugen. Das

Experiment

hältnundie

Bedingung \p

n\^\p

+

n\

scheinbarso

ein,

daß pn und damit die

Krümmung

der Potentialkurve überall

(jedenfalls

in makro¬

skopischer Entfernung

von den

Elektroden) geringer

wird.

Polarisationskapazität

Wie wir im nächsten

Kapitel

feststellen

werden,

verhält sich das Dielektri¬

kum im isothermen Falle nach kurzer Zeit

ungefähr

so, als ob wir eine be¬

stimmte

Kapazität

aufladen und entladen würden. Wie schon von früheren Autoren

ausgeführt

wurde

[14,15],

ist die Dicke des

äquivalenten

Konden¬

sators

gegeben

durch

jene

Distanzvon der

Elektrode, längs

derdie Feldstärke auf dene-tenTeil ihres Maximalwertes sinkt. Der Unterschied

gegenüber Jaffé

ist

jedoch der,

daß unsere

Exponentialkurve

nicht mehr durch die Diffusion

bestimmtwird.

Es

gilt

nach

(10):

E*=

Em* (l

+

(c-l)e-)

*=

(2W-

2ß-c+l ^l1

+

2^ Vj

Für hohe

ß gilt

ß~c>

1

Ferner finden wir bei uns

a;fc~Z.

Für kleine x

(geringe Entfernung

von der

Elektrode) gilt

ß

Lk

*k

Für T=70°C und a;^0,35 mm

gibt obige Näherungsformel

eine

Abweichung gegenüber

der genaueren ersten, welche kleiner ist als

1%.

Für T=50°C und

x^1mmist die

Abweichung

kleiner als

8%.

Die Dickeunserer

„Polarisationskapazität" beträgt

demnach

(27)

d' = l-

_JL. ß l_

J2ß)i-ß-(2ß)i-

Für T=70°C

ergibt

sichd'zu0,3mm. Man

erkennt,

daß für kleinere

Langevin-

Konstanten

ß

die Dicke der

Polarisationskapazität größer

wird.

Bei

Erniedrigung

der

Temperatur

wächst also die Dicke der

Raumladungs- schicht,

was sichauch

experimentell ergeben

hat.

Stromspannungscharakteristik für

den Stationärstrom

Wir haben den

Sättigungsstrom

auf Grund unserer Annahmen berechnet und

gefunden,

daß für T=

70°C/sta(

bei einer Polarisationsfeldstärke von

1000

V/cm

=

5%/sa(

sein sollte. Um dies zu

prüfen,

wurde die

Stromspan¬

nungscharakteristik aufgenommen. Sättigung

wäre also bei 70°C und einer

Probendicke von 12mmbei 20000

V/cm

zu erwarten,

vorausgesetzt natürlich,

daß die

Leitfähigkeit

unserer Probe dieselbe ist wie die

Leitfähigkeit

der für

die

Potentialmessungen

verwendetenProben.

34

32

25

20

15

10

J(I0"I0A)

J30.--f(V)

o/

^^

»

10 Pol-spannungU03V)

Fig. 6b. Carnauba evakuiert.T=70°C, 0 =77 mm, d= 12mm. Polarisationsdauervon

Punkt zuPunkt 30Minuten.

(28)

Dies wird

ungefähr gefunden,

was unserer

Interpretation

des stationären Zustandes eine

gewisse

Stütze verleiht. Bei

geringer Leitfähigkeit (evakuierte Probe)

erhaltenwir einen

Stromanstieg,

der über das Ohmsche Gesetz hinaus¬

reicht,

wie

Fig.

66

zeigt.

Dies ist vermutlich durch vermehrten Elektronen¬

austritt aus den Elektroden zu

erklären,

da bei einer 12 mm dicken Probe undeiner

Polarisationsspannung

von6000Voltz.B. anden Elektroden Feld¬

stärkenvon ~150 000

V/cm

herrschen werden.

Bei der

gewöhnlichen

filtrierten Probe wird dieser Effekt auch

auftreten,

aber verdeckt durch die

größere eigene Leitfähigkeit.

Doch ist eine genaue

Reproduzierbarkeit

des

„theoretischen"

Wertes des

Sättigungsstromes

bei so

hohen Randfeldstärken nicht zu erwarten.

Diese Ströme wurden an Proben mit

aufgedampften

Silberelektroden ge¬

messen.

Über

die

Reproduzierbarkeit

der

Ergebnisse

ist

folgendes

zu bemerken:

Die

Ergebnisse

sind

gut reproduzierbar

mit Probenderselben

Leitfähigkeit.

Proben mit

größerer Leitfähigkeit

erzeugen eine etwas

größere

Polarisations¬

kapazität

als solche mit

geringerer Leitfähigkeit,

was sich natürlich auf den Potentialverlauf ebenfalls auswirkt. Die

angegebenen Potentialmessungen

wurden deshalb an 2 Proben von derselben

Leitfähigkeit ausgeführt.

III. Ströme und

Ladungen

1.

Apparatives

und Proben

Für die

Bereitung

der Proben

gilt

dasselbe wie im letzten

Kapitel.

Ströme bis zur

Größenordnung

10~10 A wurden mit einem

Mikroampere¬

meter

RCA,

solche von 10-11 A durch

Messung

des

Spannungsabfalles längs

eines Widerstandes von 1011ß

(Siemens)

mit einer Elektrometerröhre oder einem Fadenelektrometer gemessen. Ströme von der

Größenordnung

10~12A

(es

handelt sich hier

lediglich

um

Stationärströme)

wurden durch

Erhöhung

der

angelegten Spannung

und

Anwendung

des Ohmschen Gesetzes bestimmt.

Dieses

Vorgehen legt lediglich

die

Größenordnung

fest. Die

Ladungsmessung erfolgte

in einem

,,dissectible capacitor"

nach

Groß [11].

Die

Verschiebung

influenziert aufder das DielektrikumbedeckendenMetallelektrode

(in

unserem

Falle ausrostfreiem

Stahl)

eine

gewisse Ladung,

die einer

geeichten Kapazität zugeführt

wird. An dieser wird die Potentialdifferenz gemessen, woraus sich dann die

Ladung ergibt.

Bei

aufgedampften

Proben läßt sich die

Ladung

nur

durch das

Stromzeitintegral

ermitteln.

Es sei noch

erwähnt,

daß zur

Abführung

von Oberflächenströmen

anfäng¬

lich ein

Schutzring

verwendet wurde. Da diese

jedoch

sehr

gering sind,

wurde

später

von dieser Maßnahme

abgesehen.

(29)

2.

Messungen

im isothermen Zustande Probenaus filtriertem Wachs:

Die Ströme

zeigen

das bekannte Bild. Sie sinkenvoneinem hohen

Anfangs¬

wert

anfänglich rasch,

dann immer

langsamer

ab zu einem stationären

Wert,

der sich bei 70°C um etwa einen Faktor 10, bei 50°C aber bereits um einen

Q(lCr8CLb)

Qnacn120'

=12 IO~8Clb

40' f(min) Carnauba filtriert, d= 12 mm, 0 =75 mm, V= 1200V, T=50° C. Ladung an

der Anode gemessen.

0 10' 20' 30'

^

f

0

I

4

S*' mo«°

//

tf 7

8

9 10

J

/

0(IO-8CLb) J(I0-'°A)

>

''

t(min)

Fig.7b. Carnaubafiltriert, d=12mm, 0 = 75 mm, T=50°C,nach Kurzschluß.

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