Naturgraphit für Lithium-Ionen-Batterien

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Naturgraphit für

Lithium-Ionen-Batterien

Christoph Frey, Managing Director ProGraphite GmbH

www.pro-graphite.com

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Elektrofahrzeuge – “the game changer”

Source Novonix 2021

Disruptive neue Batterietechnologien wie Solid State brauchen viele Jahre, bis sie in Automobilanwendungen eingesetzt werden können.

Source KIT 2021

Graphit:

Bevorzugtes Anodenmaterial in Lithium-Ionen Batterien

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Graphite

natural graphite synthetic graphite

Geeignete Graphitsorten für Lithium-Ionen-Batterien (LIB)

flake graphite

vein graphite

macro-crystalline graphite

micro-crystalline

“amorphous” graphite

Sri Lanka China, Mexico, Turkey, Austria

China, Brazil, Madagascar, Norway, Germany…

Flockengraphit ist die am besten geeignete Form von Naturgraphit für Lithium-Ionen-Batterien

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Geologie Flockengraphit

- Lagerstätten in der Regel präkambrisch (>540 Mio Jahre)

- Graphit ist entstanden aus Biomaterial (v.a. in Flachmeeren abgestorbene Blaualgen) - Biomaterial wurde durch weitere Sedimente überdeckt, Schichtdicke bis 25 km

- Durch Druck (ca. 8 kbar) und Temperatur (700-800°C) Umwandlung der biogenen Kohlenstoffs in kristallinen Kohlenstoff (=Graphit)

- Umwandlungsdauer: geologischen Zeiträume!

 Die sehr energieaufwändige Graphitierung erfolgte durch natürliche Prozesse!

Blaualgen (Bild: Wikipedia; C. Fischer) Flockengraphit (Bild: ProGraphite)

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Mining Flotation Drying

(Screening)

Microni- zation

Spheroni- zation

Purifi-

cation Coating Carboni-

zation

Anode Material

Mine / Flotation Company

e.g. in Heilongjiang China or Mozambique

Processing Company e.g. in Heilongjiang China

Coating Company

e.g. in Shandong/China or Japan or Korea

Herstellung von Anodenmaterial aus natürlichem Flockengraphit

Graphiterz im Dünnschliff Flockengraphit nach der Flotation Sphärischer Naturgraphit

Bilder: ProGraphite

Derzeit wird fast der gesamte kugelförmige Graphit, der in Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird, in China hergestellt!

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Bergbau

<- open pit mining Heilongjiang, China

<- open pit mining Bahia, Brasilien

underground mining ->

Skaland, Norwegen

underground mining ->

Skaland, Norwegen

Bilder: ProGraphite

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28/05/21 7 Ziel: Trennung von Graphit und

Nebengestein (Berge)

Graphit ist von Natur aus hydrophob ->

Flotieren einfach möglich; Graphitpartikel lagern sich an Luftbläschen an, die in der Trübe aufsteigen => Graphit schwimmt an der Oberfläche

Durch mehrstufiges Aufmahlen und Flotieren sind Kohlenstoffgehalte von >97% möglich

Vorzerkleinerung / Flotation

Bilder: ProGraphite

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Ziel: sphärische Partikel mit hoher Stampfdichte, niedriger Oberfläche, enger Korngrößenverteilung sowie hohes Ausbringen

Kontinuierliches mehrstufiges Mikronisieren und anschließendes Sphäronisieren (Verrunden)

Teilweise > 40 Mühlen in Reihe geschaltet in modernen Anlagen Ausbeute oft unter 50% verwendbarer Kugelgraphit

=> es entsteht viel feines Nebenprodukt

=> viele Anstrengungen zur Erhöhung des Kugelgraphit-Anteil im Gange

Mikronisierung / Sphäronisierung

Stampfdichte 510 g/l Stampfdichte 970 g/l

Bilder: ProGraphite

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Chemical purification plant at BTR in Jixi, Heilongjiang (Bild: BTR)

Reinigung

Ziel: Erhöhung des Kohlenstoffgehalts auf

> 99,95%

In China 2-stufige Säurebehandlung

• Schritt 1: von 95% auf 99,5%C , vor allem heiße Flusssäure;

dann Entwässern und Zwischenneutralisieren

• Schritt 2 heiße Säuremischung -> 99,95%+C

• Neutralisieren

• Entwässern in Kammerfilterpressen oder Zentrifugen

• Trocknen in speziellen Trockenöfen

Verwendung von HF birgt Risiken

=> Alternative Reinigungsmethoden werden intensiv (weiter-) entwickelt:

• Alkalische Reinigung

• Thermische Reinigung

• „Carbo-chlorination“

Element ppm

Ag <0.1

Al 17.1

Ba <0.6

Bi <0.5

Ca 17.1

Cd <0.1

Co <0.1

Cr 0.6

Cu 0.8

Fe 12.3

K <4.9

Mg 6.7

Mn 0.2

Mo <0.2

Na 4.4

Ni <0.6

P 2.2

Pb <0.4

Si 20.4

Sn <0.4

Sr <0.3

Ti 18.0

V 0.2

W <0.4

Zn 0.8

Zr 2.3

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Coating und Karbonisierung

„Coating“ = Beschichtung der Graphitpartikel mit einer Kohlenstoffschicht Ziel: Eigenschaftsverbesserung der verrundeten und gereinigten Partikel Beschichten

Aufgetragen werden spezielle HSP Peche in geeignetem Mischer Karbonisieren(Temp ca. 1300°C)

zeitintensive Temperaturbehandlung in inertisierten Durchlauföfen

Finale Behandlung: Deagglomerierung, Schutzsiebung, Magnetscheidung, Homogenisierung Durch Coating und Karbonisieren wird Oberfläche jedes Partikels mit einer dünnen

Kohlenstoffschicht ummantelt, dadurch

• Verringerung der BET Oberfläche

• Verlust-Menge an Elektrolyt (und auch Lithium) wird deutlich verringert

• mechanische Festigkeit des Partikels wird erhöht

• Gefahr der Exfoliation der Graphitpartikel verringert

 Bessere Performance der Batterie

 Längere Haltbarkeit der Batterie

Abschließendes Graphitieren des Coating-Layers: Wird in machen Fällen gemacht für besonders hochwertiges Anodenmaterial, allerdings energieaufwändig und teuer.

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• Für LIB-Anoden Verwendung vor allem von synthetischen und natürlichen Graphite aber auch andere Kohlenstoffe

• Oftmals Mischung von verschiedenen Materialien (z.B. natürlicher und synthetischer Graphit „best of both worlds“)

• Anteil von synthetischem und natürlichem Graphit für LIB Anoden derzeit ca. 2:1

Was sind Entwicklungsschwerpunkte für Graphit in Batterieanwendungen?

Niedrigerer Preis Verbesserte Performance Niedrigerer ökologischer Footprint

Kosten senken höhere Energiedichte / höhere Kapazität / weniger Energieaufwand + CO₂Emissionen / längere Lebensdauer / bessere Leistung / weniger Umweltbelastungen /

schnellere Batterien / … Recyclingfähigkeit

Wesentliche Vorteile von Naturgraphit a) günstiger Preis

b) niedriger CO

₂

Naturgraphit für Lithium-Ionen-Batterien