Ultraschnelle transiente Spektroskopie zur Untersuchung des Einflusses der Morphologie auf die Dynamik von Anregungen in organischen und hybriden Halbleitern

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Ultraschnelle transiente Spektroskopie zur Untersuchung des Einflusses der Morphologie auf

die Dynamik von Anregungen in organischen und hybriden Halbleitern

Dissertation

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) im Promotionsprogramm

Photophysik synthetischer und biologischer multichromophorer Systeme der Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften

Von der Universität Bayreuth genehmigte Abhandlung von Thomas Unger

geboren in Lutherstadt Wittenberg

Bayreuth, 2017

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Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 2012 bis Juli 2017 am Lehrstuhl für Experimentalphysik II der Universität Bayreuth unter der Betreuung von Prof. Dr. Anna Köhler angefertigt.

Amtierender Direktor der Graduiertenschule: Prof. Dr. Dirk Schüler

Prof. Dr. Stephan Kümmel (bei Einreichung)

Datum der Einreichung: 03.08.2017 Datum des Kolloquiums: 27.11.2017

Erstgutachter: Prof. Dr. Anna Köhler

Zweitgutachter: Prof. Dr. Markus Lippitz

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Inhaltsverzeichnis

1 Zusammenfassung ... 1

2 Motivation ... 7

3 Einführung in die Konzepte und Stand der Forschung ... 9

3.1 π-konjugierte Systeme ... 9

3.2 Anregungen in organischen Halbleitern ... 11

3.3 Modelle für Energie- und Ladungstransfer ... 15

3.4 Nichtlineare optische Effekte ... 20

3.5 Hybrides Perowskit Methylammonium-Bleiiodid ... 25

4 Aufbau eines Setups zur transienten Absorptionsspektroskopie ... 31

4.1 Einführung in die transiente Absorptionsspektroskopie ... 31

4.2 Aufbau zur transienten Absorptionsspektroskopie ... 34

4.3 Funktionsweise des regenerativen Verstärkers ... 37

4.4 Erzeugung durchstimmbarer Anregepulse durch parametrische Verstärkung ... 38

4.5 Messverfahren ... 38

4.6 Charakterisierung des Setups ... 39

4.7 Literaturverzeichnis ... 46

5 Überblick der Publikationen ... 55

6 Ultrafast Energy Transfer between Disordered and Highly Planarized Chains of Poly[2- methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) ... 79

7 Relaxation dynamics and exciton energy transfer in the low-temperature phase of MEH- PPV ... 93

8 Excited State Dynamics and Conformations of a Cu(II)-Phthalocyanine-Perylenebisimide Dyad ... 117

9 The Impact of Driving Force and Temperature on the Electron Transfer in Donor- Acceptor Blend Systems ... 143

10 The Role of PbI2 on CH3NH3PbI3 Perovskite Stability, Device Parameters and Degradation ... 169

11 Emission Enhancement and Intermittency in Polycristalline Organolead Halide Perovsktite Films ... 193

12 Danksagung ... 209

13 Erklärung ... 211

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Zusammenfassung

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1 Zusammenfassung

Das Themengebiet organischer ungeordneter Halbleiter hat sich seit den Anfängen, zu Beginn der 90er Jahre, bis heute stetig weiterentwickelt. Organische Leuchtdioden und Feldeffekttransistoren finden sich bereits heute in Handy-Displays beziehungsweise als RFIDs in unterschiedlichsten Bereichen des täglichen Lebens. Bei der Anwenung in Solarzellen zeigen sowohl rein organische Halbleiter als auch hybride organisch-anorganische Perowskit- Materialien zwar ausreichende Effizienzen, jedoch reicht die Lebensdauer noch nicht zur Marktreife aus.

Sowohl in organischen Materialien als auch in hybriden Perowskit-Strukturen für die Solarzellanwendung spielt die Morphologie von Grenzflächen eine besondere Rolle für die Funktionsweise, da sie eng mit den optischen und elektronischen Eigenschaften verknüpft ist. Bei organischen Materialien können dies Grenzflächen zwischen geordneten, aggregierten und amorphen Phasen oder zwischen elektronreichen Donor- und elektronarmen Akzeptor-Komponenten sein. Wohingegen in hybriden Perowskit-Materialien Grenzflächen in polykristallinen Filmen an Korngrenzen entstehen oder durch strukturelle Änderungen aufgrund einer veränderten Stöchiometrie hervorgerufen werden können.

In der vorliegenden Arbeit wird daher mit Hilfe ultraschneller Spektroskopie wie der transienten Absorption die Dynamik der Anregungen an diesen Grenzflächen untersucht.

Dazu habe ich zu Beginn meiner Promotion einen Aufbau zur transienten Absorptionsspektroskopie eingerichtet und charakterisiert. Mit einer zeitlichen Auflösung von wenigen hundert Femtosekunden und einem weiten spektralen Messbereich (480- 1100 nm) ist es möglich sowohl Lösungen als auch dünne Filme in einem weiten Temperaturbereich (5-500 K) zu untersuchen. Die Charakterisierung und die Beschreibung des Messaufbaus sind in Kapitel 5 der vorliegenden Arbeit zusammengefasst.

Bei den organischen Materialien wird der komplexe Prozess der Exzitonentrennung systematisch aufgeschlüsselt. Dazu werden im ersten Teil dieser Arbeit die entscheidenden Schritte, wie Diffusion innerhalb der Phasen des Donorpolymers oder die Dynamik des Ladungstransfers an der Grenze zwischen Donor und Akzeptor näher beleuchtet. Dagegen fehlt bei Perowskit-Materialien das Verständnis über die Zusammenhänge zwischen Morphologieveränderungen und der Rekombinationsdynamik der Anregungen, was im Fokus des zweiten Teils dieser Arbeit steht.

Bei vielen häufig verwendeten Polymeren, die als Elektrondonor dienen, spielt Aggregation eine wichtige Rolle. Ein Beispiel-Material ist das Polymer MEH-PPV. Im Einzelnen habe ich die Dynamik der Exzitonen an der Grenzschicht unterschiedlicher Konformationsphasen dieses Polymers untersucht. Die Ausprägung der einzelnen Phasen in Lösung können durch Veränderung der Tempratur kontrolliert werden. Amorphe und geordnete Phasenanteile

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Zusammenfassung

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tragen unterschiedlich zu den zeitabhängigen Spektren bei und überlappen teilweise. Sie lassen sich jedoch anhand von temperaturabhängigen Absorptions- und Photolumineszenz- spektren (PL-Spektren) trennen. Auf diese Weise konnte mittels transienter Absorptionsmessungen ein ultraschneller Energietransfer zwischen beiden Phasen auf einer Zeitskala von unter 1 ps quantifiziert werden. Dies ist nur möglich, wenn beide Phasen in direktem Kontakt zueinander vorliegen. Die Ergebnisse sind in Kapitel 6 zusammengefasst.

In Kapitel 7 wird die Dynamik innerhalb der aggregierten Phase von MEH-PPV unterhalb der Übergangstemperatur betrachtet. Durch Vergleich von Ergebnissen aus 2D-Spektroskopie und transienter Absorptionsspektroskopie zeigt sich, dass die Anregungen auf ultraschneller Zeitskala lokalisieren. Dem folgt ein komplexes Relaxationsverhalten innerhalb der Zustandsdichte der Aggregate über Transferschritte mit variierenden Abständen.

Ein weiterer Aspekt neben der Diffusion sind die Vorgänge an der Grenzfläche zwischen Donor- und Akzeptoreinheiten. In Kapitel 8 wird daher die Anregungsdynamik einer chemischen Dyade in Lösung untersucht. Sie besteht aus kleinen kovalent gebundenen Molekülen, die als Donor (PBI) und Akzeptor (CuPc) dienen. Zeitaufgelöste Messungen im Ultrakurzzeit- und Nanosekundenbereich sowie Strukturdaten aus Simulationen der Moleküldynamik zeigen, dass abhängig vom Konformationszustand der Dyade Tripplettbildung und nichtstrahlender Zerfall dominieren können und so effizienter Ladungstransfer verhindert wird.

Diffusion innerhalb der Donorphase bzw. die Dynamik an der Grenzfläche zwischen Donor und Akzeptor, die in den Kaptiteln 7 und 8 betrachtet wurden, sind für die Ladungsträgertrennung in organischen Solarzellen von Bedeutung.

Aufbauend darauf wird in Kapitel 9 der Prozess der Ladungsträgertrennung in Blend-Filmen untersucht, die die aktive Schicht in organischen Solarzellen darstellen. Diese bestehen jeweils zu gleichen Teilen aus einem Polymer-Donor und dem Akzeptor PCBM. Der Fokus liegt auf dem ersten Schritt der Ladungsträgertrennung, also der Bildung eines ladungsgetrennten Zustands. Es wird systematisch der Einfluss der Temperatur und des Unterschieds in den Energieniveaus beider Materialien auf den Elektronentransfer untersucht. Die Messungen zeigen in allen untersuchten Blend-Systemen eine temperaturunabhängigen effizienten Ladungstransfer, der nicht für alle Materialkombinationen konsistent mit dem häufig angewendeten Marcus-Modell beschrieben werden kann. Es zeigt sich vielmehr, dass Modelle angewendet werden müssen, die quantenmechanische Kopplung von Molekülschwingungen an den Elektronentransfer berücksichtigen. Es wird auch deutlich, dass der Einfluss des Unterschieds der Energieniveaus von Donor und Akzeptor eine untergeordnete Rolle spielt.

Kapitel 10 und 11 fassen Ergebnisse zur Anregungsdynamik an hybriden Perowskit-Filmen (CH3NH3PbI3 und CH3NH3PbI3-xClx) zusammen. Augrund der geringen Bindungsenergie in diesen polykristallinen Strukturen reicht die thermische Energie bei Raumtemperatur aus um direkt freie Ladungsträgerpaare zu erzeugen. Das Hauptaugenmerk liegt daher auf den

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Zusammenfassung

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Rekombinationsmechanismen direkt nach der optischen Anregung und wie diese durch die Film-Morphologie beeinflusst werden. Kapitel 10 geht der Fragestellung nach wie geringfügige Änderungen der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe sich auf die morphologische Struktur des Films und letztlich auf die elektronischen Eigenschaften auswirken. In dieser Teilarbeit wurde ein zusätzlicher Anteil an Bleiiodid (PbI2) in der Materialkomposition durch Ausheizen der Filme gezielt eingestellt. In Übereinstimmung mit der Literatur steigt die Solarzelleffizienz zunächst mit steigendem Bleiiodid-Anteil an bevor sie sinkt. Dies ist konsistent mit dem beobachteten Anstieg der PL-Intensität mit zunehmendem PbI2-Gehalt, was auf eine geringere nichtstrahlende Rekombinationsrate der Ladungsträger hinweist. Jedoch führt zusätzliches PbI2 zu einer geringeren Stabilität der Filme wie aus den Langzeitmessungen an Solarzellen hervorgeht. Damit verknüpft ist auch der Verlauf der PL-Intensität bei Filmen, die über mehrere Tage gelagert wurden. Die Publikation belegt, dass zusätzliches Bleiiodid zwar zu einer Effizienzsteigerung führt aber auch zusätzliche Kristallisationskeime für eine schnellere Zersetzung der Kristallstruktur liefert, wie Röntgenbeugungsdaten und SEM-Aufnahmen bestätigen.

Mögliche Ursachen für den nichtstrahlenden Zerfall werden in Kapitel 11 näher untersucht.

Dazu befasst sich das letzte Kapitel durch Nutzung von orts- und zeitaufgelöster PL mit der Ladungsträgerdynamik in dünnen Filmen aus CH3NH3PbI3-xClx. Ortsaufgelöste PL-Messungen machen die Korngrenzen zwischen Kristalliten sichtbar und zeigen, dass die einzelnen Kristallite unterschiedlich hell leuchten. Einige bleiben sogar für den Zeitraum von wenigen Minuten ganz dunkel, was einem Blinkverhalten entspricht. Eine Vermutung, dass gefangene Elektronen für diesen Dunkelzustand verantwortlich sind, konnte mittels einer zusätzlich aufgedampften Schicht des Akzeptors PCBM bestätigt werden. Die spektroskopischen und ortsaufgelösten Messungen deuten zusammenfassend auf einen Auger-Prozess als zusätzlichen nichtstrahlenden Prozess hin, der von der Fallendichte im Perowskitfilm abhängt.

Summary

Since the beginnings in the early 90s the field of organic semiconductors has shown steady progress. Organic light emitting diodes and field effect transistors can be already found today in cell phone displays or as RFIDs in different aspects of daily life. For solar cell application both organic as well as hybrid organic-inorganic perovskite materials show at least good efficiencies but lifetimes are not long enough to bring them to market.

Both in organic materials and in hybrid Perovskite structures for solar cells the morphology at interfaces plays a crucial role for the functionality because it is intimately linked with the optical and electronic properties. In organic materials these can be interfaces between ordered aggregated and amorphous phases or between donor and acceptor components.

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Zusammenfassung

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Whereas in hybrid Perovskites interfaces in polycrystalline films form at grain boundaries or by structural changes induced by a changed stoichiometry.

In this thesis with the help of ultrafast spectroscopic methods like transient absorption, the dynamic of excitations at those interfaces is therefore investigated. That is why I built up and characterized a setup for transient absorption at the beginning of my PhD. With a time resolution of a few hundreds of femtoseconds and a wide spectral range (480-1100 nm) it is possible to investigate either solutions or thin films in a wide temperature range (5-500 K).

The characterization and the description of the setup are summarized in chapter 5.

In the case of organic systems the complex process of exciton dissociation will be systematically resolved. Therefore in the first part of this work the crucial steps, like diffusion within the phases of the donor polymer or the dynamic of charge transfer at the interface between donor and acceptor are analyzed. Whereas in perovskite materials, knowledge of the relation between changes in morphology and the recombination dynamic is still missing.

This lies in the focus of the second part of this work.

For most used polymers, which serve as donor, aggregation plays an important role. One example is the polymer MEH-PPV. In detail, I have investigated the dynamic of the excitons near the interface of different conformations of this polymer. The extension of the different phases can be tuned by changing the temperature. Amorphous and ordered phases contribute differently to the time dependent spectra and partially overlap. But it is possible to spectrally separate them by considering the temperature dependent absorption and PL spectra. In this way by using transient absorption measurements an energy transfer between both phases could be quantified to occur on a timescale smaller than 1 ps. This is only possible if both phases are in direct contact to each other. The results are further described in chapter 6.

In chapter 7 the dynamic within the aggregated phase of MEH-PPV below the transition temperature is considered. It is shown by comparing transient absorption data with the results from 2D spectroscopy measurements that the excitations localize on an ultrafast timescale. This is followed by a complex relaxation behavior within the density of states of the aggregates via transfer steps over a range of distances. Another aspect beside diffusion concerns the processes occurring at the interface between donor and acceptor units.

In chapter 8 therefore the excitation dynamic of a chemical dyad in solution is investigated.

It consists of small covalently bounded molecules which act as donor (CuPc) and acceptor (PBI). Time-resolved measurements in the ultrafast and nanosecond region as well as structural data from simulations of molecular dynamics show, that formation of triplet states and non-radiative decay can dominate dependent on the conformational state of the dyad and consequently prevent efficient charge transfer.

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Zusammenfassung

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Diffusion within the donor phase and the dynamics at the interface between donor and acceptor, which are considered in chapter 7 and 8, respectively, are crucial for charge separation in organic solar cells.

Based on this, in chapter 9 the process of charge separation in blend films is investigated.

These films, which represent active layers in organic solar cells, consist of a donor-polymer and the acceptor PCBM to equal parts. The focus lies on the first step of charge separation, which is the formation of a charge separated state. Here the dependence of the difference in energy levels of both materials and temperature on the electron transfer is investigated systematically. The measurements show that in all investigated blend systems there is a temperature independent charge transfer, which cannot be described consistently with the often used Marcus model for all the material systems. It shows that other models must be considered which include quantum mechanical coupling of molecular vibrations to the electron transfer. Furthermore, it gets clear that the influence of the energy levels from donor and acceptor plays a minor role.

Chapter 10 and 11 summarize the results of the measurements on the excitation dynamic of hybrid Perovskite films (CH3NH3PbI3 und CH3NH3PbI3-xClx). Due to the low binding energy in those polycrystalline structures thermal energy at roomtemperature is high enough to directly generate free charges. Therefore the main focus is drawn to recombination mechanisms directly after photo excitation and how they are influenced by the film morphology.

Chapter 10 answers the question how small changes in the composition of the reactants influence the morphologic structure of the films and on the electronic properties. In this part of the work an additional lead iodide (PbI2) content in the material was specifically changed by additional annealing of the films.

In accordance with literature the solar cell efficiency first increases for additional PbI2

content before it drops for higher PbI2 content. This is also in agreement with the measured increase in PL-intensity for increasing PbI2 content which gives hint to a smaller non- radiative recombination rate of the charge carriers. Conversely, it leads to less stability of the films indicated by long term measurements of solar cells. This is also linked with the trend of the PL-intensity for films which were stored for several days under ambient air conditions.

The publication makes clear that additional lead iodide may lead to an increased efficiency but also delivers seeds for crystallization which accelerate the degeneration of the crystal structure, also evidenced by X-ray scattering data and SEM images.

Possible reasons for non-radiative channels are investigated in chapter 11. Therefore this last chapter deals with the carrier dynamic in CH3NH3PbI3-xClx films by using spatially as well as time resolved PL measurements. Spatially resolved measurements display the grain boundaries between crystallites and show that the individual crystallites show different PL intensity. Some even stay completely dark for minutes, which is equivalent to a “blinking”

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Zusammenfassung

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behavior. It could be verified by adding an additional evaporated layer of PCBM as acceptor that trapped electrons are responsible for the dark state. All in all, the measurements point to an Auger-recombination process as an additional non-radiative channel, which depends on the trap state density.

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Motivation

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2 Motivation

Eine zunehmende Bevölkerung mit wachsendem Energiebedarf stellt bei begrenzten fossilen Ressourcen eine der wichtigsten Herausforderung dieses noch jungen Jahrhunderts dar.

Photovoltaik kann einen entscheidenden Beitrag zur Lösung beitragen. Heutige Solarzellmodule bestehen fast ausschließlich aus Silizium. Sie werden zwar auch immer günstiger in der Herstellung, aber ihre energetische Armortisationszeit ist zu lang. Hier sind Solarzellen aus organischen^1,2,3 oder hybriden Materialien^4,5,6 interessant. Durch die kostengünstige Prozessierung aus Lösung können sich großflächig gedruckt werden und bilden nicht nur eine günstige Alternative zu Silizium, sondern erschließen auch andere Anwendungsbereiche. Aufgrund ihres geringeren Gewichts und der möglichen Flexibilität der Module können sie beispielsweise als Gestaltungselemente an Gebäudefassaden eingesetzt werden. Reine organische Solarzellen erreichen zur Zeit eine Effizienz von etwa 12 % ⁵. Trotz ihrer geringeren Lebensdauer gegenüber den etablierten Silizium-Solarzellen, sind sie bereits für Nischenanwendungen teilweise wirtschaftlich rentabel.

In organischen Solarzellen führt die optische Anregung selten direkt zu getrennten Ladungsträgern. Vielmehr ist es ein komplexer Prozess, der in mehreren Schritten abläuft, von denen jeder Gegenstand aktueller Forschung ist^7,8,9. Nach der Absorption eines Photons diffundieren die angeregten Zustände zur Kontaktfläche zwischen einem Donor- und einem Akzeptormaterial, wo der Eletronentransfer stattfindet. Sowohl die Diffusionsdynamik als auch die Trennung der erzeugten Exzitonen werden durch den Ordnungsgrad des Donorpolmyers sowie der Morphologie an der Grenzfläche bestimmt^10,11,12. Strittig bei der Trennung zum Beispiel ist die Bedeutung des Ladungstransferzustands (CT), wie er durch die Morphologie des Donors-Akzeptors Films beeinflusst und in welchem Maße freie Ladungsträger direkt gebildet werden¹³. Nicht geklärt ist auch, ob der erste Transferschritt thermisch aktiviert ist, und somit mit der Marcus-Theorie beschrieben werden kann, oder in welchem Maße quantenmechanisches Tunneln berücksichtigt werden muss^14,15. Ein wichtiges Werkzeug bei der Untersuchung dieser „ultraschnellen“ Prozesse ist die transiente Absorption im Zeitbereich von Femtosekunden bis Nanosekunden. Daher wurde dafür ein Messaufbau eingerichtet, der nicht nur einen breiten spektralen Bereich (VIS-NIR) sondern auch einen breiten Temperaturbereich von 5-500 K abdeckt und Messungen an dünnen Filmen und Lösung ermöglicht (siehe Kapitel 5).

Erweiternd bieten transiente Photolumineszenz und PLQE die Möglichkeit strahlende und nichtstrahlende Raten zu ermitteln um so mögliche Verlustkanäle in rein organischen Dünnschichtfilmen oder hybriden Perowskit-Strukturen aufzuspüren.

Seit Kojima u.a. 2009 mit einer Perowskit-Solarzelle eine Effizienz von 3.8%⁴ erreichten, wurde diese Materialklasse in den letzten Jahren intensiv erforscht und es konnten Effiziensteigerungen auf aktuell 22°%⁵ erreicht werden.

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Motivation

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Viele Fragen, die den Einfluss der Morphologie auf die Photophysik und die Stabilität der Filme betreffen, sind jedoch noch offen. Hierzu zählen unter anderem Ursachen von Fallenzuständen und deren Einfluss auf die optischen Eigenschaften, sowie die Rekombinationsdynamik der erzeugten Ladungsträger. Um diesen Fragestellungen nachzugehen wurden die Rekombinationsdynamik der erzeugten Ladungsträger und die spektralen Eigenschaften der Filme näher beleuchtet. Die Ergebnisse an den beiden wichtigsten Vertretern, CH3NH3PbI3 und CH3NH3PbI3-xClx, dieser Materialklasse sind in den letzten beiden Kapiteln 10 und 11 zusammengefasst.

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Einführung in die Konzepte und Stand der Forschung

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3 Einführung in die Konzepte und Stand der Forschung

3.1 π-konjugierte Systeme

In diesem Kapitel führe ich die wichtigsten Begriffe ein, die für die Analyse und Einordnung der Ergebnisse hinsichtlich Ladungsträgertrennung und Rekombination in reinen organsichen Halbleitern und hybriden Perowskit-Materialien benötigt werden. Dies beinhaltet verschiedene Arten angeregter Zustände in organischen Halbleitern sowie die Mechanismen, die deren Dynamik beschreiben.

Abbildung 1: konjugierte Systeme, schematische Darstellung benachbarter Kohlenstoffatome in kovalenter Bindung mit sp²-Hybridisierung, grau unterlegt: pz-Orbitale, die das π-konjugierte System bilden; angedeutet sind die jeweils pro C-Atom angebundenen Wasserstoffatome, die in dieser Darstellung abwechselnd aus der Zeichenebene heraus bzw. in die Ebene reinragen.

Bei sogenannten π-konjugierten Systemen haben die Kohlenstoffatome meist eine sp²- Hybridisierung und bilden -Bindungen zu ihren Nachbarn aus. Das übrige Valenzelektron besetzt das übrigbleibende p-Orbital, das senkrecht zur Verbindungsachse steht (grau gekennzeichnet in Abb. 1). Der Überlapp dieser p-Orbitale führt zur teilweisen oder sogar vollständigen Delokalisierung der Elektronen über das gesamte Molekül hinweg. Im Grundzustand sind die Orbitale entweder vollständig besetzt oder vollständig unbesetzt. Das höchste besetzte Orbital wird auch HOMO und das niedrigste unbesetzte Orbital auch LUMO genannt. Ihr energetischer Abstand, der grob der optischen Bandlücke entspricht, beträgt zwischen 1 und 4 eV, damit zeigen die Moleküle Eigenschaften eines Halbleiters¹⁶. Der konjugierte Teil eines kleinen Moleküls oder einer Polymerkette ist das Chromophor. Dabei kann die Chromophorlänge, auch Konjugationslänge genannt, größer sein als die Wiederholeinheit des Polymers, typischerweise 4-10 Wiederholeinheiten^17,18. Mit steigender Wiederholeinheit sinkt die optische Bandlücke. Für das Modell eines Teilchens in der Kiste würde sie fürs Polymer gegen Null gehen, nach dem Modell von Kuhn für gekoppelte Oszillatoren jedoch sättigt sie bei einem Wert größer Null^19,20.

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Abbildung 2: schematische Darstellung einer Gaußförmigen Zustandsdichte lokalisierter Zustände Im gelösten Zustand sind Polymere oder kleine Moleküle von Lösungsmittelmolekülen umgeben. Dabei erfährt jedes Molekül eine etwas andere Polarisationsumgebung, wodurch sich die Energieniveaus der elektronischen Zustände des Chromophors leicht verschieben und um einen Mittelwert schwanken. Des Weiteren gibt es Schwankungen von Torsionswinkeln um Molekülbindungen sowie unterschiedliche Biegungswinkel entlang des Polymergrundgerüsts im amorphen Zustand²¹. In der Summe ergibt sich eine statische Unordnung. Sie hat eine gaußförmige Verteilung und wird mit der Streuung quantifiziert (siehe Abb. 2). Ist diese Schwankung der Energiewerte kleiner als die elektronische Kopplung zwischen zwei benachbarten Chromophoren können Anregungen über mehrere delokalisieren und (kohärent) ausgetauscht werden²². Ein kohärenter Transport von Anregungen oder Ladungen kann z.B. in organischen Molekülkristallen bei tiefer Temperatur beobachtet werden, sowie in einigen idealisierten 1-dimensionalen Systemen wie zum Beispiel Nanodrähten^23,24 oder Polymerketten²⁵. Ist die elektronische Kopplung zwischen den Chromophoren jedoch kleiner als die Streuung bleiben die Anregungen oder Ladungen auf einzelnen Chromophoren lokalisiert und können nur durch inkohärentes Hüpfen zwischen benachbarten Chromophoren ausgetauscht werden²⁶. Holstein beschreibt diesen Vorgang in seinem „small polaron“ Modell²⁷ und nimmt dabei die elektronische Kopplung zwischen Molekülen als Störung an¹⁷.

En er gi e

Zustandsdichte

2 2 2 ∗

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3.2 Anregungen in organischen Halbleitern

Bei der optischen Charakterisierung konjugierter Materialien misst man das Absorptions- und Emissionsspektrum, entweder in Lösung oder im Festkörper in Form eines dünnen Films.

In der Absorptionsspektroskopie misst man die Transmissionsänderung durch die Probe bezüglich eines Referenzstrahls. Mit einem Gitterspektrographen zum Beispiel wird die Intensität des transmittierten Lichts wellenlängenabhängig gemessen und anschließend durch die Intensität des Referenzstrahls geteilt. Die optische Dichte errechnet sich dann unter Annahme des Lambert-Beerschen Gesetzes zu:

∙ 10 (1)

wobei die Intensität hinter der Probe und die Intensität des Referenzstrahls ist. Außer der Absorption können auch Reflexion und Streuung die gemessene Transmission beeinflussen. Sie werden aber bei dieser Messmethode vernachlässigt. Falls diese bedeutend sind, muss ein Spektrometer mit Ulbrichtkugel verwendet werden.

Abbildung 3: (a): Energie-Diagramm der angergten Zustände in organischen Molekülen. S0 ist der Singulett-Grundzustand, S1 der erste angeregte Singulett- und T1 der Triplettzustand. Die Pfeile zeigen mögliche Absorptions- und Emissionsvorgänge an. Phosphoreszenz Ph vom T1 in den S0, Fluoreszenz Fl vom S1 in den S0 (b) schematisches Jablonski-Diagramm mit interner Konversion IC zwischen Singulettzuständen und Intersystem crossing ISC zwischen Singulett- und Triplettzustand.

Absorption und Emission lassen sich anhand eines Jablonski-Diagramms veranschaulichen (siehe Abb. 3). Vor der Anregung befindet sich das Molekül im Grundzustand. Bei fast allen organischen Materialien ist das Orbital mit der höchsten Energie mit zwei Elektronen besetzt. Diese besitzen Spins mit unterschiedlichen Vorzeichen. Das heißt der Gesamtelektronenspin ist Null und der elektronische Grundzustand ist ein Singulett, der oft mit S0 bezeichnet wird.

Bei optischer Anregung, also Absorption eines Photons, wird der absorbierende Teil eines Moleküls, das Chromophor, in einen angeregten Singulettzustand (S1 oder Sn) gebracht, da

Konfigurationskoordinate q

potentielle Energie

T₁ S₁

S₀

Fl Ph

(a)

IC ISC

potentielle Energie

S₀ (b)

T₁ S₁

ISC IC

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bei Absorption keine Änderung des Spins stattfindet. Die Photonenenergie liegt im Bereich zwischen 1-4 eV. Bei höheren Zuständen Sn geht es innerhalb weniger Femtosekunden in den untersten angeregten Zustand S1 über („Kasha's rule“)^28,29,30. Dies ist eine Konsequenz des Energielückengesetzes („energy-gap law“). Im ersten angeregten Zustand kann es ebenfalls in einem vibronisch angeregten Schwinungsniveau vorliegen, von wo aus es in das unterste Schwingungsniveau des ersten angeregten elektronischen Zustands relaxiert. Von dort gibt es mehrere Möglichkeiten für das Molekül in den Grundzustand zurückzukehren.

Entweder es gelangt über Anregung interner Vibronen über interne Umwandlung („internal conversion“) strahlungslos in den untersten Grundzustand S0 (angedeutet durch einen Pfeil in Abb. 3a und b), oder es nimmt den strahlenden Übergang in den Grundzustand unter Aussendung eines Photons (angezeigt durch lila Pfeile in Abb. 3a und b). Ebenso können auch Übergänge zwischen den Zuständen Singulett und Tripplett durch „inter-system crossing“ (ISC) stattfinden. Dies geschieht über die Spin-Bahn-Wechselwirkung, bei der quantenmechanisch Singulett- und Triplettzustände gemischt werden. Diese wird entweder durch eine hohe Kernladungszahl beteiligter Atome oder durch Schwingungen des Moleküls hervorgerufen^31,32. Vom Triplettzustand aus kann das System ebenfalls strahlungslos oder strahlend durch Phosphoreszenz (angedeutet durch einen grünen Pfeil in Abb. 3b) in den Grundzustand übergehen. Dies geschieht jedoch mit kleinerer Rate als beim Singulett, da gleichzeitig eine Änderung des Spins stattfinden muss, was die Wahrscheinlichkeit des Übergangs deutlich verringert. Aus diesem Grund sind auch die Lebenszeiten der Triplettzustände ( ≈ -s) vieler organischer Halbleiter deutlich höher als die von Singulettzuständen ( ≈ 0.1-10 ns)^17,33,34.

Abbildung 4: mögliche Ein-Elektronenorbital-Darstellungen eines Moleküls im Grundzustand, im neutralen angeregten Zustand (Singulett bzw. Triplett) und im positiv geladenen Dublettzustand (Kation).

In Abbildung 4 sind die unterschiedlichen elektronischen Zustände für den Grundzustand, den angeregten Singulett und Triplett sowie den Polaronzustand in einem Orbitaldiagramm

En er gi e

Grund- Zustand

Singulett Triplett Kation

LUMO

HOMO

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dargestellt. Diese Orbitaldarstellungen stellen nur die wichtigsten Konfigurationen dieser elektronischen Zustände dar.

Eine solche Darstellung ist eine Näherung, da Orbitale nur Darstellungen von Ein-Elektronen- Zuständen sind und dabei die Elektron-Elektron-Wechselwirkung vernachlässigt wird. Bei der Absorption von Licht geht das Molekül vom Grundzustand in den angeregten Singulettzustand. Dieser kann aufgefasst werden als angeregtes Elektron-Loch-Paar, mit einem Elektron im LUMO und einem verbleibenden Loch im HOMO (siehe Abb. 4). Aufgrund der Coulombwechselwirkung sind Elektron und Loch jedoch weiterhin stark gebunden ist.

Dies liegt an der im Vergleich zu anorganischen Materialien geringeren dielektrischen Konstante zwischen¹⁶ εr=3-4 so wie an Elektron-Elektron- und Elektron-Phonon- Wechselwirkungen³⁵. Die HOMO- und LUMO-Werte lassen sich jeweils mit dem Ionisationspotenzial bzw. der Elektronenaffinität abschätzen. Sie sind zum Beispiel über Cyclovoltammetrie-Messungen oder über die Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie zugänglich. Ihr Abstand entspricht der elektronischen Bandlücke und die Differenz zwischen elektronischer und optischer Bandlücke entspricht der Bindungsenergie des Exzitons, die für organische Halbleitermaterialien zwischen wenigen meV und ca. 1 eV liegen kann³⁶.

Die Lebensdauer des Exzitons ist intrinsisch begrenzt durch die Kopplung an die Zustandsdichte des Singulett Grundzustands. Das Übergangsdipolmoment bestimmt die radiative Kopplung. Die nicht-radiative Rate hängt von der Bandlücke ab und wird im „energy gap law“ beschrieben. Sie ergibt sich aus Fermis Goldener Regel und gilt sowohl für Singulett- als auch Triplett-Exzitonen^37,38. Die Diffusionslänge hängt von der Lebensdauer aber auch vom Mechanismus des Transfers ab. Singuletts diffundieren hauptsächlich über den Förster-Transfer-Mechanismus^29,39, Tripletts über den Dexter-Transfer- Mechanismus^40,29,41. Beide werden in Abschnitt 3.3 näher erläutert. Landet ein Exziton in einem tiefen Fallenzustand steigt indirekt die nichtstrahlende Rate, wodurch sich die Lebenszeit weiter verkürzt. Bei tiefen Temperaturen werden die Diffusionsprozesse ausgefroren und Exzitonen können nicht zu Fallenzuständen diffundieren, was dann zu einem Anstieg der Lebenszeit führen kann.

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Vorgang der Ladungsträgertrennung in Blend-Filmen für organische Solarzellen

In organischen Solarzellen sind typischerweise Donor- und Akzeptormaterial in einem Blend- Film gemsicht. In der Literatur spricht man dann von einer „bulk-heterojunction“. Wird ein Photon von einem Donormolekül absorbiert entsteht ein Exziton. Nach seiner Bildung diffundiert es innerhalb der Donorphase zur Donor-Akzeptor-Grenzfläche. Aufgrund der geringeren Elektronenaffinität wird das Elektron auf ein Akzeptormolekül wechseln¹⁷. Der Einfluss der Elektronenaffinität auf den Elektronentransfer wird in Kapitel 9 näher untersucht. Nach dem Transferschritt bleibt auf dem Donormolekül ein "Loch" also ein posititv geladenes Polaron (siehe Kation in Abb. 4) zurück. Ein entsprechend großer Unterschied der Elektronenaffinitäten verhindert auch den thermisch aktivierten Rücktransfer auf das Donormolekül. Die Coulombanziehung zwischen Elektron und Loch ist aber wegen ihres geringen Abstands so stark, dass das Elektron-Loch-Paar immer noch als ein gebundener Zustand, beziehungsweise als Quasiteilchen, angesehen werden kann. In der Literatur spricht man dann von einem "charge-transfer state" (CT-Zustand). Oft wird er nur im Zusammenhang mit Donor-Akzeptor-Grenzflächen verwendet, jedoch besitzen auch einige Polymere unterschiedlich elektron-affine Einheiten, die Elektronendichte "anziehen"

oder "abstoßen". Aus diesem Grund nennt man sie in der älteren Literatur oft auch "push- pull-" oder „low-bandgap“-Polymere^42,43,44. Prominente Beispiele dafür sind PCPDTBT oder PCDTBT. Die Abgrenzung des CT-Zustands zum Exziton ist oft fließend, da DFT-Rechnungen zeigen, dass der angeregte Singulett-Zustand auch CT-Charakter haben kann^{35, 45}. Im Einklang mit der Literatur wird dieser Zustand im weiteren als intramolekularer CT-Zustand bezeichnet. Ob ein Elektronenübertrag vom angeregten Donor auf ein benachbartes neutrales Akzeptormolekül stattfindet, hängt von vielen Faktoren ab. Für gängige Solarzellsysteme läuft dieser erste Schritt exothermisch ab, da die Änderung der freien Enthalpie ∆ kleiner null ist. Sie wird auch als Triebkraft für den Prozess der Ladungsträgertrennung betrachtet und wird in erster Näherung durch den Unterschied der Elektronenaffinitäten von Donor und Akzeptor abgeschätzt. Es hat sich gezeigt, dass für effiziente Solarzellen ein gewisser Wert nötig ist^{46, 47}, jedoch gibt es auch neuere Beispiele effizienter Systeme mit sehr geringem Unterschied (ca. 0.1 eV)^{48, 49}. Allgemein ist daher unklar, welche Rolle dieser bei der Bildung des CT-Zustands spielt und welche weitere Effekte wie elektronische Kopplung und Morphologie an der Grenzfläche die Ladungsträgertrennung begünstigen. Allgemein wird bei vielen organischen Donor-Akzeptor- Solarzellen die Bildung des CT-Zustands innerhalb weniger Femtosekunden (20-<200 fs) beobachtet und ist in den meisten gängigen Systemen sehr effizient^9,50. Danach besteht die Möglickeit der Trennung in freie Ladungsträger oder des Transfers zurück auf den Donor.

Das Onsager-Braun-Modell beschreibt die Raten dafür und berücksichtigt thermische Aktivierung und externe elektrische Felder. Wird der Zustand nicht getrennt, wird er durch

"geminate recombination", also Rekombination gebundener Ladungsträger, aufgelöst. Dies kann radiativ oder nicht-radiativ geschehen. Gegenstand aktueller Forschung ist dabei der Einfluss der lokalen Morphologie an der Grenzfläche, der Unordnung, der Anregungsdichte und Anregungsenergie. Besonders letztere wird aktuell in der Literatur kontrovers

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betrachtet^51,13,9. Schon Chance et al. zeigten für Molekülkristalle, dass es für eine effiziente Ladungsträgertrennung vor allem auf den elektronischen Zustand, der angeregt wird, ankommt und nicht etwa auf die Anregung von Schwingungsniveaus. Erst bei Anregung des nächst höheren elektronischen Zustands steigt die Effizienz weiter an. Innerhalb des gleichen elektronischen Zustands bleibt die Effizienz bei steigender Anregungsenergie konstant⁵². Für ungeordnete Blendsysteme wird weiterhin diskutiert, ob auch Anregungen von Molekülschwingungen zur Trennung des CT-Zustands beitragen können^{9, 53}.

3.3 Modelle für Energie- und Ladungstransfer

Die Art der Energieübertragung zwischen einem Donor- und einem Akzeptormolekül lässt sich allgemein schreiben als:

∗+ → + ^∗ (2)

Die elektronische Kopplung bestimmt die Art des Energietransfers und damit auch die Reichweite. Sie besteht aus einem Coulomb- und einem Austauschanteil. Beide können gleichermaßen auftreten und sich ergänzen. Ersterer kann unter bestimmten Voraussetzungen mit dem Modell von Förster beschrieben werden und letzter als Dexter- Transfer.

3.3.1 Förster-Energie-Transfer

Der Coulombanteil beschreibt die Coulombwechselwirkung der Ladungsträgerverteilungen und kann in einer Entwicklung nach Taylor in Dipol-Dipol und Dipol-Quadrupolterme entwickelt werden⁵⁴. Für größere Abstände der Moleküle überwiegen die Terme der Dipol- Dipol-Wechselwirkung. Der angeregte Donor regt so den Dipol des Akzeptors an. Die Transferrate von Gleichung (2) lässt sich dann über Fermis-Goldene-Regel schreiben als ^55,56:

"#ö%&'(% ) ₊_,^*_%_-^{./0 * 1}_*456₇₈₉²_:³_;^,<^A = >_?=^@)=

(3) κ ist ein Orientierungsfaktor der beiden Dipole zueinander und wird über die Verteilung im Film oder in Lösung gemittelt. In drei Dimensionen nimmt er den Wert 2/3 an. ϕD ist hierbei die Quanteneffizienz des Donors, n der Brechungsindex des umgebenden Mediums, FD das auf die Fläche normierte Emissionsspektrum des Donors und >_? ist der Extinktionskoeffizient des Akzeptors. Für Donor-Akzeptor-Abstände bis zu 10 nm stimmen experimentell gemessene Raten mit den theoretischen gut überein^55,57,58. Für kleine Abstände (ca. <1 nm), wenn der Abstand r Werte der Ausdehnung der Moleküle annimmt, kommt es hingegen zu starken Abweichungen.

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3.3.2 Dexter Energie Transfer

Bei kleineren Abständen gewinnen bei der Coulombwechselwirkung die Quadrupol-Dipol- Terme an Bedeutung. Sie sind jedoch deutlich kleiner als der Einfluss der Austauschwechselwirkung. Diese hängt vom räumlichen Überlapp der Orbitale von Donor und Akzeptor ab, welcher expoentiell mit dem Abstand R abfällt und somit auf wenige Ångström⁵⁹ beschränkt ist. Die Transferrate kann geschrieben werden als^22,60,54:

"_D(E'(% FGH ^4IJ (4)

Dabei ist J der dimensionslose spektrale Überlapp G < K=^@)=, L der inverse Lokalisationsradius der Orbitale und K eine Konstante. Durch den Überlapp der Wellenfunktionen ist es auch möglich, den Energie-Transfer als korrelierten Transfer von Elektronen anzusehen. In diesem Bild wird das angeregte Elektron vom LUMO des Donors auf das LUMO des Akzeptors übertragen und gleichzeitig ein Elektron aus dem HOMO des Akzeptors auf das HOMO des Akzeptors. In diesem Fall ist kein Umklappen des Spins nötig, so dass zum Beispiel ein Triplett von einem Chromophor zum benachbarten übertragen werden kann⁶¹. Hat der Akzeptor eine niedrigere Energie als der Donor zuvor, so wurde die Energiedifferenz an das umliegende Wärmebad abgegeben.

3.3.3 Das Modell von Miller-Abrahams

Neben Modellen zum Energietransfer gibt es auch verschiedene Modelle zum Ladungstransfer in organischen Halbleiern. Das Modell von Miller und Abrahams beschrieb erstmals Ladungstransport in dotierten inorganischen Halbleitern⁶², allerdings zeigt es auch Gültigkeit bei der Beschreibung von organischen Halbleitern^{26, 63}. Abweichend vom Bandtransport betrachtet es den Transportprozess als Hüpfen zwischen lokalisierten Zuständen mit unterschiedlichen Energien. Transportprozess meint hier den Elektronentransfer bei dem ein geladenes Donor-Molekül in einen neutralen Zustand übergeht und ein benachbartes Molekül im Abstand M_NO vom neutralen in einen einfach geladenen Zustand. Die Elektron-Phonon Kopplung ist klein, so dass polaronische Effekte vernachlässigt werden können, aber groß genug um noch eine Kopplung ans Wärmebad zu gewährleisten²⁶. Das Hüpfen wird durch quantenmechanisches Tunneln möglich und durch den elektronischen Wellenfunktionsüberlapp zwischen Donor- und Akzeptoreinheit berücksichtigt. Für Sprünge in Zustände höherer Energie wird ein einzelner Phononen- aktivierter Prozess angenommen. Die Rate zwischen räumlich und energetisch unterschiedlichen Zuständen ergibt sich zu:

"_NO P H ^4J∙%^QRSH

TR TQ

UV >_O ≥ >_N

0 >_O < >_N (5)

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Dabei ist γ der inverse Lokalisationsradius der Elektronenwellenfunktion und Y⁰ ist ein Vorfaktor mit Dimension einer Frequenz (attempt-to-jump frequency). rij ist der räumliche Abstand zwischen den Chromophoren. Der Vorfaktor ist ein Parameter, der von Donor- und Akzeptormolekül sowie von deren elektronischer Kopplung abhängt. Er kann aus Mobilitätsmessungen abgeschätzt werden. Bei einem negativen Unterschied der Energieniveaus ist keine thermische Energie nötig, jedoch für eine positive Energiedifferenz, daher wird im letzten Fall ein Boltzmann-Faktor zur Rate multipliziert.

3.3.4 Marcus-Theorie

Ein häufig verwendetes Modell ist das Marcus-Modell. Es geht von einem Prozess in mehreren Schritten aus, der durch Anregung von Phononen unterstützt wird. In Abbildung 5 ist dies schematisch angedeutet durch blaue Pfeile zwischen den Schwingungsniveaus im Potential des neutralen angeregten Zustands (D*-A). Das Modell setzt thermisches Gleichgewicht voraus. Es wurde ursprünglich entwickelt um Ladungstransfer in chemischen Reaktionen zu beschreiben, bei denen keine Bindungen gebrochen oder gebildet werden.

Die Rate lässt sich angeben mit⁶⁴:

"_ZV G _?⁴ ℏ \ ]

= ∙ "^ H

_`∆ab 2

@_UV (6)

G _? ist dabei die elektronische Kopplung zwischen Donor- und Akzeptormolekül und c die Änderung der freien Enthalpie des Elektronentransfers. Für den Fall, dass Anfangs- und Endzustand die gleiche Energie besitzten aber unterschiedliche Gleichgewichtspositionen d_N und d_ehaben, schneiden sich die Potentialkurven bei einer Energie, die dem Viertel der Reorganisationsenergie = entspricht und ist die Energiebarriere f_? bezüglich der Minima, die das System überwinden muss (siehe Abb. 6a). Zu beachten ist, dass die Potentialkurven jeweils das Gesamtsystem aus Donor, Akzeptor und dem umgebenden Lösungsmittel, bzw.

der polarisierbaren Umgebung, berücksichtigen. Unterscheiden sich die Minima um c , verändert sich die Energiebarriere f_? entsprechend (siehe Abb. 6b). Die Rate in Gleichung (6) gibt die Wahrscheinlichkeit pro Zeit an, dass bei gegebener thermischer Energie "_g^ mit Hilfe von Phononen am Schnittpunkt der Potentialkurven ein Ladungstransfer stattfindet. Da die Rate nach Gleichung (6) eine Parabel beschreibt, gibt es ein Optimum der Rate für den Fall: c _hi' −=, bei der der Exponent null und die Rate maximal ist. Ist −c > = nennt man das den inversen Marcus-Fall. Das Marcus-Modell beschreibt nur den nicht- adiabatischen Fall, also wenn die Kopplungsstärke JDA viel kleiner als die Energiebarriere ist²².

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Abbildung 5: Schematische Darstellung der potentiellen Energie des Donor-Akzeptor Systems vor und nach dem Elektronentransfer aufgetragen über die Konfigurationskoordinate Q. Dargestellt ist der thermisch aktivierte Hüpfprozess mittels Phononen angezeigt durch blaue Pfeile. Am Kreuzungspunkt der Parabeln findet der Übergang statt.

Abbildung 6: potentielle Energiekurve für den Transfer nach Marcus für ein System vor dem Elektronentransfer aus Donor und Akzeptor im angeregten Zustand DA* und danach D⁺A^- mit gleicher Energie von Anfangs- und Endzustand (a) und für den Fall mit Energiedifferenz lm_n zwischen Anfangs- und Endzustand (b).

Das Marcus-Modell beschreibt den Elektronentransfer allgemein und übereinstimmend mit experimentellen Daten, unabhängig vom Ausgangszustand des Systems, ob der Transfer zwischen gleichen oder unterschiedlichen Molekülen^65,66,67 oder intramolekular zwischen unterschiedlichen Einheiten eines Moleküls^68,69 stattfindet. Besonders gut passt das Modell bei Ladungstransferraktionen in Lösung, wobei der Beitrag der Reorganisationsenergie durch Umorientierung der Lösungsmittelmoleküle von Bedeutung ist.

Betrachtet man als Ausgangszustand eine Donormolekül im angeregten Singulett-Zustand, ändert das vor allem die freie Enthalpie c und die Reorganisationsenergie =. Erstere lässt

Konfigurationskoordinate Q

Energie

D*-A D⁺-A^-

λ

D

⁺

A

^-

En er gi e DA*

d_N d_e

f? λ

4 ∆

λ

D

⁺

A

^-

En er gi e DA*

d_N d_e

E_A

Konfigurationskoordinate Q Konfigurationskoordinate Q

(a) (b)

(25)

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sich aus der Differenz der Elektronenaffinitäten zwischen Donor und Akzeptor abschätzen¹⁷. Etwas genauer ist die Rehm-Weller-Gleichung^70,71:

∆ q ^r_/ − f _?^s_/?− ∆f − f_t (7)

IPD+/D und EAA/A- sind das Ionisationspotential des isolierten Donors und die Elektronenaffinität des isolierten Akzeptors. ΔE00 ist die adiabatische Energieänderung zwischen D*A und DA, welche der Energie des ersten Singulettzustands entspricht, und Eb

der Unterschied der Bindungsenergien von CT-Zustand und Exziton des Donors.

Bindungsenergie oder Coulombwechselwirkung hängen jedoch stark von der lokalen Morphologie und Orientierung der Moleküle direkt an der Grenzfläche ab, was ein Vergleich von Rechnungen und experimentellen Ergebnissen erschwert. Zumal der letzte Term nur durch theoretische Kalkulationen zugänglich ist⁷¹. Aus diesem Grund ist eine Abschätzung von ∆ mit Hilfe der CT-Energie und der Singulettenergie oft sinnvoller:

∆ f_u* − f_vV (8)

Die CT-Energie lässt sich aus spektrospektroskopischen Methoden wie EQE- und CT- Emissionsspektren⁷²bestimmen und die Singulett-Energie aus PL- und Absorptionsspektren. Die Reorganisationsenergie = kann durch DFT-Rechnungen abgeschätzt werden⁷¹ oder ebenfalls aus EQE- und CT-Emissionsspektren⁵¹^,⁷³ bestimmt werden.

Betrachtet man Gleichung (6) so fällt auf, dass der Exponentialfaktor die größte Temperaturabhängigkeit liefert. Dadurch kann die Rate um Größenordnungen sinken, wie Abbildung 7a zeigt. Nimmt man einen typischen Wert für = (etwa 200 meV) an, so ergibt sich im Maximum, also für c _hi' −=, eine Rate von "_wxE ≈ 10^*@ ^*bei Raumtemperatur.

G _? wurde mit 30 meV abgeschätzt, da es typischerweise zwischen wenigen meV und etwa 30 meV liegt^74,75,76. Der Wurzelterm macht weniger als eine Größenordnung der Rate aus.

Die Theorie wurde zwar für getrennte Donor- und Akzeptor-Moleküle entwickelt, zeigt aber auch für Molekülsysteme mit kovalent gebundenen Donor- und Akzeptoreinheiten Gültigkeit⁶⁹.

5 10 15 20 50 100150200 10²

10⁵ 10⁸ 10¹¹ 10¹⁴

0.3 eV 0.15 eV 0 eV -0.1 eV -0.2 eV -0.35 eV

norm ales Regime

inverses Regime Transfer rate (s-1 )

1000/T (K^-1) (a)

-1.0 -0.5 -0.0 0.5

10⁸ 10¹⁰ 10¹² 10¹⁴ (b)

Transfer rate (s-1 )

∆G₀+λ (eV) 300K 5K

(26)

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Abbildung 7: (a) Transferrate nach Gl. 6 aufgetragen in Arrheniusdarstellung über 1000/Temperatur für verschiedene Werte von ∆mn+ y wie in der Legende angegeben und (b) Transferrate nach Gl. 6 für ==300 meV, J_DA=30 meV aufgetragen über ∆mn+ y (feste Linien) und nach Gl. 10 (gestrichelte Linien) für eine vibronische Energie von 165 meV und einem Huang-Rhys- Faktor von S=1.

2.3.4 Erweiterung durch Levich Jortner

Das Modell nach Marcus gilt streng nur bei hohen Temperaturen, wenn "_g^ größer ist als die Energie der inneren Schwingungen der beteiligten Moleküle. Eine Erweiterung zum Marcus-Modell, die bei tieferen Temperaturen auch den steigenden Einfluss von quantenmechanischem Tunneln berücksichtigt, wird von Marcus, Levich und Jortner (MLJ) gegeben⁷⁷. Die gesamte Reorganisationsenergie = besteht aus zwei Teilen: einem internen molekularen Anteil =^int, der die geometrische Relaxation von Donor- und Akzeptormolekül berücksichtigt, und einem polaronischen Anteil des umgebenden Lösungsmittels =^S⁷⁸:

= =_u+ =_N:' (9)

In dieser Erweiterung wird nun die vibronische Kopplung an den elektronischen Übergang quantenmechanisch mit dem Huang-Rhys-Faktor z ^__ℏ}^Q{| berücksichtigt. Dabei meint ~ die Moden der internen Vibronen⁷⁸ und =^int den internen molekularen Beitrag der zugehörigen effektiven Mode ℏ~ zur Reorganisationsenergie. Die Rate nach Marcus-Levich-Jortner ergibt sich dann zu:

"_ZV G _?⁴ ℏ • ]

=_&"_g^ €exp −z z^„

P! H † ‡− ∆ + =_u+ Pℏ~ ⁴ 4=_u"_g^ ˆ

A

„‰

(10)

Externe Phononen mit geringer Frequenz werden wie in der Marcus-Theorie weiterhin klassisch behandelt. In Abbildung 7b ist die Transferrate nach MLJ (gestrichtelte Linien) und nach Marcus (feste Linien) für verschiedene Temperaturen über _{∆ +}= aufgetragen.

Besonders im inversen Marcus-Regime ist die Rate nach MLJ um Größenordnungen größer als die Rate nach Marcus und liefert eine bessere Übereinstimmung mit gemessenen Transferraten für organische Donor-Akzeptor Systeme⁷⁹ in diesem Bereich.

3.4 Nichtlineare optische Effekte

Bei hohen Laserintensitäten, wie sie kurzzeitig bei gepulsten Lasern auftreten, tragen zunehmend höhere Ordnungen der Suszeptibilität zur Polarisation in einem Medium bei. Die resultierende Polarisation ist dann nicht mehr nur proportional zur elektrischen Feldstärke sondern die nichtlineare Form der Polarisation⁸⁰:

q_N K Š€ ‹_NO^* f_O+ € € ‹_NOU⁴ f_Of_U+ € € € ‹_NOUŒ^• f_Of_Uf_Œ+

Œ U O

…

U O O

• (11)

(27)

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muss betrachtet werden. Der Index • steht jeweils für die drei Raumrichtungen. Da die Polarisation P und das elektrische Feld E Vektorcharakter haben ist ‹ ^* ein Tensor 2. Stufe und ‹ ⁴ ein Tensor 3. Stufe usw. Es sei darauf hingewiesen, dass Gleichung (11) nur für Medien gilt, die verlustfrei und dispersionslos sind⁸¹. Damit nichtlineare Effekte sichtbar werden, also die zwei letzten Terme in Gl. (11) bedeutend werden, muss die Intensität sehr groß sein. Besonders hohe Intensitäten können nur mit sehr starken CW-Lasern wie etwa CO2-Laser erreicht werden. Einfacher jedoch werden Spitzenintensitäten (im Bereich von einigen GW/cm²) mit gepulsten Festkörperlasern wie Nd:YAG-Laser oder Titan-Saphir-Laser erreicht.

Ich konzentriere mich in erster Linie auf nichtlineare Effekte 2. Ordnung, da nur diese für die Messungen relevant sind. Zwei Effekte dieser Art sind die Summen- und Differenzfrequenz- bildung. Beide lassen sich am einfachsten anhand virtueller Energieniveaus erklären. Eine altnernative Begründung basiert auf Störungsrechnungen am Modell des anharmonischen Oszillators⁸¹. Bei der Summenfrequenzbildung treffen Photonen der Frequenz ~_*und ~₄ kollinear auf den nichtlinearen Kristall ohne Punktsymmetrie und es entsteht ein Photon der Frequenz ~_• ~_*+ ~₄ (siehe Abb. 8a). In einem einfachen quantenmechanischen Bild werden die zwei eintretenden Photonen vernichtet und in einem einzelnen quantenmechanischen Prozess ein Photon der Frequenz ~_• erzeugt.

3.4.1 Frequenzverdopplung (SHG)

Die Frequenzverdopplung ist ein Spezialfall der Summenfrequenzbildung bei der beide einfallenden Strahlen die gleiche Freuqenz haben. Nimmt man zwei ebene Wellen unterschiedlicher Frequenz für das komplexe elektrische Feld f‘ ’, des eintretenden Laserlichts in ein doppelbrechendes Medium ohne Punktsymmetrie an:

f‘ ’, f_* ∙ H ^N}^”^'+ f₄∙ H ^N}²^'+ •. •. (12) und setzt es in die Formel für die Polarisation (Gl 11) ein, so entstehen u.a. Terme die, die Summe und die Differenz beider Frequenzen beinhalten:

q ~_*+ ~₄ 2K ‹ ⁴ f_*f₄H ^{N }}^”^`}² ^' (13) q ~_*− ~₄ 2K ‹ ⁴ f_*f₄^∗H ^{N }}^” ^}² ^'

Nehmen wir an die Frequenzen der einfallenden Wellen seien gleich, so entsteht aus dem Term mit der Summe einer mit der dopplten Frequenz 2~, weshalb man auch von Frequenzverdopplung des Lichts (SHG) spricht. Damit es zur effizienten Konversion kommt, muss für beide Strahlen nicht nur die Energieerhaltung sondern auch die Impulserhaltung erfüllt sein. Das bedeutet, dass die Strahlen mit unterschiedlicher Frequenz aber gleicher Phase durch den Kristall propagieren. Dies ist nur für Kristalle möglich, die zwei unterschiedliche Brechungsindizes besitzen und daher doppelbrechend sind. Typischerweise läuft der Pumpstrahl entlang der Achse mit ordentlichem Brechungsindex und der Strahl mit

(28)

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der dopptelten Frequenz entlang der außerordentlichen Achse. Nur für einen bestimmten Einfallswinkel des Pumpstrahls bezüglich der Kristallachse haben beide Strahlen die gleiche Phasengeschwindigkeit und die Konversionseffizienz ist maximal. Haben die Strahlen unterschiedliche Frequenzen und wählt man den Einfallswinkel entsprechend, so kann der Differenzterm verstärkt werden.

Abbildung 8: schematische Darstellung der (a) Summenfrequenzbildung und (b) Differenzfrequenzbildung.

3.4.2 Parametrische Verstärkung

Bei der Differenzfrequenzbildung wird neben dem Differenzterm der Term mit der niedrigeren Frequenz ~_* auf Kosten des einfallenden Strahls mit der Frequenz ~₄ verstärkt.

Dieser Prozess wird dann auch parametrische Verstärkung genannt und ist ebenfalls für die Messungen von Bedeutung. Da der Laserstrahl mit der höheren Frequenz eine besonders hohe Intensität haben muss, wird er typischerweise Pumpstrahl genannt (~₄ ~_–). Der einfallende Strahl mit der kleineren Frequenz hat dagegen zu Beginn nur eine relativ schwache Intensität und wird deshalb oft auch als „Seed“-Strahl bezeichnet (~_* ~_u). Es muss dabei ~_– > ~_u gelten. Somit lautet der Energieerhaltungssatz:

~_– ~_u + ~_—. (14)

Der ebenfalls entstandene Strahl mit der Differenzfrequenz wird auch als Hilfsstrahl, oder Idler-Strahl, mit der Frequenz ~_— ~_– − ~_u, bezeichnet.

Der entsprechende Impulserhaltungssatz lautet:

₂