DEUTSCHE DEMOKRATISCHE REPUBLIK
P A T E N T S C H R I F T
(19) DD (11) 239 395 A1
(12) Wirtschaftspatent
Erteilt gemäß § 17 Absatz 1 Patentgesetz
4(51) C 01 F 15/00 C01 F 17/00
A M T FÜR ERFINDUNGS- UND PATENTWESEN
In der vom Anmelder eingereichten Fassung veröffentlicht(71) Akademie der Wissenschaften der DDR, 1080 Berlin, Otto-Nuschke-Straße 22/23, DD (72) Reetz, Teja, Prof. Dr., DD
(54) Verfahren zur Herstellung von Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver
(57) Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver ist das Ausgangsprodukt für die Herstellung yttriumdotierter
Thoriumoxidkeramik. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein aus Thoriumoxalat und Yttriumsalz erzeugtes reines Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver bereitzustellen, das gut sinterbar ist und eine homogene Th/Y-Verteilung im vorgegebenen Mischungsverhältnis aufweist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus einer basischen Thoriumoxalato-Komplexlösung und einer Yttriumsalzlösung ein Niederschlag
gewonnen werden kann, der die beiden Fällkomponenten in optimaler homogener Verteilung und im vorgegebenen Mischungsverhältnis enthält und der nach Kalzinieren ein Mischoxid hoher Sinterfähigkeit liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Thoriumoxalato-Karbonato-Komplexlösung auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9 eingestellt wird und diese Lösung unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes mit Oxalationen in der Menge versetzt wird, die der 1,5 bis 3fachen Molmenge des eingesetzten Yttriums entspricht, daß die Yttriumlösung durch Lösen des Salzes in einer Säure separat hergestellt wird und mit der Karbonato-Komplexlösung so vermischt wird, daß der pH-Wert der vereinigten Lösung stets zwischen 1 und 3 gehalten wird.
(21) W P C 0 1 F / 2 7 8 5 7 2 1 (22) 15.07.85 (44) 24.09.86
ISSN 0433-6461
^ S e i t e nMM' U O
ijiilf / f t C $$ (12) Wirtschaftspatent
P A T E N T S C H R I F T (9) DD ,11, 239395 A1
Erteilt gemäß § 17 Absatz 1 Patentgesetz
4(51) C 01 F15/00 C01 F 17/00
A M T FÜR ERFINDUNGS- UND PATENTWESEN
In der vom Anmelder eingereichten Fassung veröffentlicht(71) Akademie der Wissenschaften der DDR, 1080 Berlin, Otto-Nuschke-Straße 22/23, DD (72) Reetz, Teja, Prof. Dr., DD
(54) Verfahren zur Herstellung von Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver
(57) Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver ist das Ausgangsprodukt für die Herstellung yttriumdotierter
Thoriumoxidkeramik. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein aus Thoriumoxalat und Yttriumsalz erzeugtes reines Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver bereitzustellen, das gut sinterbar ist und eine homogene Th/Y-Verteilung im vorgegebenen Mischungsverhältnis aufweist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus einer basischen Thoriumoxalato-Komplexlösung und einer Yttriumsalzlösung ein Niederschlag
gewonnen werden kann, der die beiden Fällkomponenten in optimaler homogener Verteilung und im vorgegebenen Mischungsverhältnis enthält und der nach Kalzinieren ein Mischoxid hoher Sinterfähigkeit liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Thoriumoxalato-Karbonato-Komplexlösung auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9 eingestellt wird und diese Lösung unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes mit Oxalationen in der Menge versetzt wird, die der 1,5 bis 3fachen Molmenge des eingesetzten Yttriums entspricht, daß die Yttriumlösung durch Lösen des Salzes in einer Säure separat hergestellt wird und mit der Karbonato-Komplexlösung so vermischt wird, daß der pH-Wert der vereinigten Lösung stets zwischen 1 und 3 gehalten wird.
(21) W P C 0 1 F / 278 572 1 (22) 15.07.85 (44) 24.09.86
ISSN 0433-6461
^ S e i t e nZur PS Nr. .£
3.f.£ff.
ist eine Zweitschrift erschienen.
(Teilweise bestätigt gem. § 18 Abs. 1 d. Änd.Ges.z.Pat.Ges.)
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Erfindungsanspruch:
Verfahren zur Herstellung v o n T h o r i u m - Y t t r i u m - M i s c h o x i d p u l v e r durch Kofällung eines Oxalatgemisches aus in Lösung befindlicherThorium- und Y t t r i u m v e r b i n d u n g und anschließender Kalzinierung, bei d e m von e i n e r T h o r i u m o x a l a t o - K a r b o n a t o - Komplexlösung und einer Yttrium-Salzlösung ausgegangen w i r d , dadurch gekennzeichnet, daß d i e T h o r i u m o x a l a t o - K a r b o n a t o - Komplexlösung auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9 eingestellt w i r d und diese Lösung unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes m i t Oxalationen in der Menge versetzt w i r d , die der 1,5 bis3fachen M o l m e n g e des eingesetzten Y t t r i u m s entspricht, daß die Yttriumlösung durch Lösen des Salzes in einer Säure separat hergestellt w i r d und mit der Karbonato-Komplexlösung so vermischt w i r d , daß der pH-Wert der vereinigten Lösung stets zwischen 1 und 3 gehalten wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung v o n Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver.
Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver ist das Ausgangsprodukt für die Herstellung yttriumdotierter T h o r i u m o x i d k e r a m i k . Diese Keramik w i r d wegen ihrer besonderen elektrischen Eigenschaften v o r w i e g e n d als Festelektrolytmaterial in M e ß s o n d e n zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials unter stark reduzierenden Bedingungen eingesetzt. Daneben zeichnen sich
Einsatzmöglichkeiten in der Lasertechnik und Hochtemperaturtechnologie ab.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Für die Herstellung v o n T h o r i u m - Y t t r i u m - M i s c h o x i d p u l v e r sind zwei prinzipielle Verfahrenswege bekannt:
pulverkeramischer Weg chemischer Weg Th0
2-Pulver Y^-Pulver wasserlösl.
Th-Verbindung Lösen
wasserlösl•
Y-Verbindung Lösen
Mischen
Mahlen
Sieben
Mischen I
Kofällung Filtration ! Trocknung Kalzinieren I
Formgebung Sintern
Der pulverkeramische Verfahrensweg hat gravierende Nachteile gegenüber dem chemischen Verfahrensweg. Das sind vor allem der Eintrag v o n Abrieb beim Mahlen der Pulvermischung und eine i m allgemeinen schlechtere Sinterfähigkeit des Pulvers w e g e n des geringen Dispersitätsgrades. Auch für keramische Pulver auf Th02-Basis zeichnet sich daher die Tendenz ab, feindispese Pulver durch einen chemischen Prozeß herzustellen.
Als wasserlösliche Ausgangsverbindung für den chemischen Herstellungsweg werden vorzugsweise Nitrate eingesetzt. Es sind hierfür optimale Verfahrensparameter bekannt geworden, unter denen ein kogefälltes T h o r i u m - Y t t r i u m - M i s c h o x i d p u l v e r erhalten w e r d e n kann, welches sich nach Formgebung schon bei relativ niedrigen Temperaturen zu dichten Körpern sintern läßt [DD-WP 155060],
Häufig stehen jedoch keine wasserlöslichen Ausgangsverbindungen des T h o r i u m s zur Verfügung, sondern unlösliches Oxalat.
So fällt Thoriumoxalat bei der Aufbereitung natürlicher Materialien, w i e Monazitsand oder bei der Isolierung aus technischen Produkten, w i e thoriumhaltigen Katalysatoren an.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt geworden, aus Thoriumoxalat über die Bildung eines Oxalato-Karbonato-Komplexes und dessen Zersetzung in saurer Lösung ein reines Thoriumoxalat zu gewinnen, welches bei geeigneter Prozeßführung nach Kalzinieren ein gut sinterfähiges Oxidpulver liefert [DD-WP G 01 F/252852].
Für die Herstellung eines homogenen Thorium-Yttriumoxids ist jedoch dieses Verfahren nicht geeignet, weil sich Y t t r i u m in der Karbonato-Komplexlösung als flockiger, unlöslicher Hydroxidniederschlag ausscheidet. Damit ist aus der Komplexlösung beim Zersetzen kein zeitlich konstantes Verhältnis v o n Th zu Y vorhanden, was zu Inhomogenitäten der Y-Verteilung im Pulver und letztlich in der Keramik führt. Darüberhinaus sind Förderung u n d Dosierung der Hydroxidsuspension schwieriger als bei klaren Lösungen. Prinzipiell sind die genannten Schwierigkeiten zu umgehen, w e n n alle Reaktanden
Thoriumoxalato-Karbonatokomplex, Säure zur Zersetzung des Komplexes, Yttriumsalzlösung und
Oxalsäurelösung zur Fällung des Y-Oxalates
in getrennten, dem gewünschten Th/Y-Verhältnis proportionalen Mengenströmen zum Reaktionsort gefördert w ü r d e n . Hierbei sind jedoch apparativ aufwendige und regelungstechnisch komplizierte Lösungen erforderlich.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein aus Throiumoxalat u n d Yttriumsalz erzeugtes reines Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver bereitzustellen, das gut sinterbar ist und eine homogene Th/Y-Verteilung im vorgegebenen Mischungsverhältnis aufweist.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus einer basischen Thoriumoxalato-
Komplexlösung und einer Yttriumsalzlösung ein Niederschlag g e w o n n e n w e r d e n kann, der die beiden Fällkomponenten in optimaler homogener Verteilung und im vorgegebenen Mischungsverhältnis enthält und der nach Kalzinieren ein Mischoxid hoher Sinterfähigkeit liefert.
Diese Aufgabe w i r d erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Thoriumoxalato-Karbonato-Komplexlösung auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9 eingestellt w i r d und diese Lösung unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes mit Oxalationen in der Menge versetzt w i r d , die der 1,5 bis 3fachen M o l m e n g e des eingesetzten Yttriums entspricht, daß die Yttriumlösung durch Lösen des Salzes in einer Säure separat hergestellt w i r d und mit der Karbonato-Komplexlösung so vermischt w i r d , daß der pH-Wert der vereinigten Lösung stets zwischen 1 und 3 gehalten w i r d .
Mit der Erfindung ist es möglich, durch Vereinigung v o n nur zwei einphasigen Lösungen und der Verwendung einzig des pH-Wertes im Reaktionsgefäß zur Regelung der Masseströme ein Oxalatgemisch mit homogener Th/Y-Verteilung zu erzielen, welches nach Kalzinieren ein gut sinterfähiges, reines und feindisperses Mischoxidpulver liefert.
DieThoriumoxalato-Karbonato-Komplexlösung w i r d hergestellt, indem zu einer A u f s c h l ä m m u n g des Thoriumoxalates in Wasser ein wasserlösliches Karbonat oder C 02 zugesetzt w i r d .
Der einsetzende Lösevorgang kann durch Rühren oder Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Durch Zusatz v o n
A m m o n i a k , Base oder Säure w i r d gegen Ende des Lösevorganges ein pH-Wert zwischen 7 und 9 eingestellt. Zweckmäßigerweise w i r d sowohl der pH-Wert als auch die Temperatur w ä h r e n d des Lösevorganges so gewählt, daß keine Gasentwicklung auftritt, die zu einem zusätzlichen Karbonatverbrauch führen w ü r d e .
Statt der A m m o n i u m v e r b i n d u n g e n können natürlich auch die Alkali-(hydrogen-)karbonate verwendet werden.
Nach Ende des Lösevorganges w i r d die Lösung v o n unlöslichen Produkten, w i e schwerlöslichen Karbonaten, nicht komplex gebundenen Hydroxiden oder wasserunlöslichen Rückständen, z.B. durch Filtration getrennt, w o r a u s sich zusätzlich ein Reinigungseffekt ergibt.
Die klare Karbonatokomplexlösung w i r d mit Oxalsäure, A m m o n i u m o x a l a t oder Alkalioxalat versetzt. Falls nötig, w i r d zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes zwischen 7 und 9 gleichzeitig A m m o n i a k l ö s u n g zugesetzt. Die Menge an Oxalationen in M o l (n0 x) richtet sich zunächst nach der in der Lösung enthaltenen T h o r i u m m e n g e (nTh) und dem im Endprodukt gewünschten Molverhältnis v o n Yttrium zu T h o r i u m XY/Th und ergibt sich aus
n o x = XY/ T h • nTh - 1 »5 • a .
Bei stöchiometrischem Umsatz hätte der Faktor a den Wert a = 1. O b w o h l allgemein bekannt ist, daß Yttriumoxalat auch in sauerer Lösung praktisch unlöslich ist [z. B. H. Remy, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Akademischen Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G. Leipzig, 1954,7. Aufl. S. 516 ff.], tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vollständige Ausfällung des Yttriumoxalates erst bei Werten a größer 1 auf. Günstig hat sich ein Wert v o n 1,4 < a < 2 erwiesen.
Die Säurelösung w i r d durch Lösen eines Yttriumsalzes in Mineralsäure, vorzugsweise Salpetersäure zubereitet. Die Säuremenge ergibt sich aus der in der Karbonatokomplexlösung enthaltenen Karbonatmenge (im Komplex gebunden und frei in Lösung) und aus dem pH-Wert der Komplexlösung. Eine Berechnung der erforderlichen Säuremenge für die Zersetzung des
Karbonatkomplexes und Einstellung eines bestimmten pH-Wertes im Reaktionsraum ist möglich. Einfacher ist die titrimetrische Bestimmung der Säuremenge. Dazu w i r d eine kleine Probe an Komplexlösung mit Säure auf den gewünschten pH-Wert titriert.
Daraus ergibt sich sofort die für die gesamte Komplexlösung notwendige Säuremenge.
W i r d statt des Yttriumsalzes Y t t r i u m o x i d in der Mineralsäure gelöst, ist dies bei der Bestimmung der notwendigen Säuremenge zu berücksichtigen.
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Die so zubereitete yttriumenthaltende Säurelösung w i r d nun in einem Reaktionsgefäß mit der oxalsäurehaltigen
ThoriumoxalatOrKarbonatokompIexlösung unter kräftiger Durchmischung z. B. mittels Rührwerk so vereinigt, daß der pH-Wert stets zwischen 1 und 3 liegt. Dabei zersetzt sich der Karbonato-Komplex unter Abscheidung v o n Thoriumoxalat. Gleichzeitig reagiert Yttrium zu schwer löslichem Yttriumoxalat. Der für die Herstellung reinen Thoriumoxalates über den Thoriumoxalato- Karbonatokomplex empfohlene pH-Wert unter 1 [DD-WP G 01 F/252852] f ü h r t bei der Fällung des Th-Y-Mischoxalates überraschenderweise zu Produkten, die nach Kalzinieren schlecht sinterfähig sind.
Die beste Sinterfähigkeit des resultierenden Oxidpulvergemisches w i r d dagegen bei pH-Werten u m 2 erhalten. Das in der Säurelösung eingestellte Konzentrationsverhältnisse v o n Protonen und Y t t r i u m gewährleistet, daß die Abscheidung v o n T h o r i u m - u n d Yttriumoxalat stets im gleichen Molverhältnis erfolgt.
Der Fällprozeß kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.
Die Temperatur im Reaktionsraum beeinflußt stark das Komspektrum sowohl des Oxalates als auch des daraus herstellbaren Oxidpulvers. Für die Gewinnung eines gut sinterfähigen Mischoxidpulvers ist die Reaktionstemperatur unter 50°C zu erhalten.
Nach Beendigung der Fällung w e r d e n die Oxalate z. B. durch Filtration v o n der Lösung getrennt, gewaschen und getrocknet. Die Kalzination erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 600 und 1200°C an Luftatmosphäre.
Ausführungsbeispiel
A n einem Ausführungsbeispiel für die Herstellung eines Mischoxidpulvers m i t 7 , 5 G e w . - % Y203 soll die allgemeine Verfahrensführung weiter erläutert w e r d e n :
1000g Thoriumoxalat (Fremdstoffgehalt 2%) werden in 21 Wasser aufgeschlämmt. Dieser Suspension w e r d e n 460g A m m o n i u m h y d r o g e n k a r b o n a t und 4 5 0 m l konzentrierte A m m o n i a k l ö s u n g (25%ig) zugesetzt. Durch mehrmaliges Aufrühren gefördert ist der Löseprozeß nach 5 Stunden beendet. Die Lösung w i r d mit w e n i g A m m o n i a k l ö s u n g auf einen pH-Wert v o n 8,3 eingestellt und durch ein mittelhartes Filter gesaugt. Dem klaren Filtrat w e r d e n 144g in Wasser gelösten A m m o n i u m o x a l a t e s zugesetzt, die Gesamtlösungsmenge w i r d durch Zusatz v o n Wasser auf 51 erhöht u n d der pH-Wert erneut auf den W e r t v o n 8,3 korrigiert.
25 ml der Gesamtlösung w e r d e n nun mit konzentrierter Salpetersäure bis auf einen pH-Wert v o n 2,0 titriert. Dafür w e r d e n 3,6 ml konzentrierte Säure benötigt. Daher w e r d e n in 720 ml konzentrierter Salpetersäure Yttriumnitrat entsprechend einer Menge v o n 39,3 g Y203 gelöst.
Beide Lösungen w e r d e n bei Raumtemperatur gleichzeitig so in das Reaktionsgefäß gegeben, daß stündlich ca.
21 Komplexlösungen umgesetzt werden. Das Reaktionsgefäß ist mit Rührwerk und Glaselektrode ausgestattet. Die yttriumhaltige Säuremenge w i r d so dosiert, daß die Glaselektrode stets Werte u m pH-2 anzeigt.
Nach ca. 2 h ist der Fällvorgang beendet, beide Lösungen sind vollständig vereinigt, der pH-Wert der Lösung liegt bei 2,0. Nach Absetzen des Niederschlages und Abdekantieren der überstehenden klaren Lösung w i r d durch ein mittelhartes Filter filtriert. Der Niederschlag w i r d mit 21 destilliertem Wasser und abschließend mit 200ml Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen (12h bei 80°C, anschließend 8 h bei 200°C) und Kalzinieren (2 h an Luft bei 800 °C in Sinterkorundschalen) w i r d ein reines feindisperses Mischoxidpulver erhalten, welches ohne Zugabe v o n Hilfsmitteln bei einem Druck v o n 150MPa durch Kaltpressen verdichtet w e r d e n kann und bei der Sinterung in Wasserstoff bei 1 7 0 0 ° C u n d 2 h Temperaturhaltezeit einen Formkörper v o n mehr als 9 5 % der theoretischen Dichte liefert.
