4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
Versuch 4.2.1.3, Rev.1.0 1
4.2.1.3 Säurekatalysierte Umsetzung von Sebacinsäure mit Ethanol zu Sebacinsäure- diethylester (3)
(CH2)8 C OH O C
O O H
(CH2)8 C O O C
O
O C
H3 CH3
C
H3 OH 2
H2SO4 konz.
C2H6O (46.1) C10H18O4
(202.3)
C14H26O4 (258.4)
2 H2O 3
+
+
Arbeitsmethoden:
DestillationChemikalien
Sebacinsäure Schmp. 130–133 °C.
Ethanol Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
Konz. Schwefelsäure 95–98proz., d = 1.84 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Wasser
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr werden 50 mmol (10.11 g) Sebacinsäure und 0.50 mol (37.0 g, 46.9 ml) Ethanol vorsichtig mit einer Pipette mit 1 ml konz. Schwefelsäure versetzt. Man erhitzt über Nacht unter Rückfluss zum Sieden, lässt erkalten, ersetzt den Rückflusskühler durch eine Destillationsbrücke und destilliert die Hälfte des Alkohols unter Normaldruck ab (→ R
1).
Isolierung und Reinigung
Den erkalteten Destillationsrückstand gießt man in einem 250 ml Scheidetrichter auf 50 ml Eiswasser und versetzt mit 25 ml tert- Butylmethylether. Die obere organische Phase wird abgetrennt, die Wasserphase dreimal mit je 25 ml tert-Butylmethylether extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, nacheinander mit 50 ml Wasser, 20 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung
1und 25 ml Wasser (→ E
1) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels (Büchnertrichter mit Absaugflasche, nachwaschen mit 10–20 ml tert-Butylmethylether) (→ E
2) destilliert man den Ether am Rotationsverdampfer ab (→ R
2), überführt das Rohprodukt mit wenig tert-Butylmethylether in eine Feststoffdestille und destilliert bei vermindertem Druck (→ E
3). Ausbeute an 3: 50–60%, Sdp. 145–147 °C / 0.1 hPa, n
D20= 1.4387.
1 Warum muss die organische Phase absolut säurefrei sein?
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Versuch 4.2.1.3, Rev.1.0 2
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wasserphasen mit organischen Verunreinigungen, nach Neutralisation mit Natronlauge → Entsorgung (H2O mit RH).
E2: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen, verunreinigte Fraktionen → Entsorgung (RH).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Ethanol).
R2: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 3 (300 MHz, CDCl3): δ = 1.26 (6 H), 1.24–1.33 (8 H), 1.53–1.64 (4 H), 2.26 (4 H), 4.10 (4 H).
3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0
4.0 5.0
13C-NMR Spektrum von 3 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 14.23 (CH3), 24.92 (CH2), 29.04 (2 CH2), 34.33 (CH2), 60.13 (CH2), 173.83 (C).
100 80 60 40 20 [ppm] 0
120 140
160 180
IR-Spektrum von 3 (Film):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
2930 2980 2855
1740
* Formulieren Sie den zu 3 führenden Reaktionsmechanismus.
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Versuch 4.2.1.3, Rev.1.0 3
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
H3C(CH2)7C O OCH2CH3 C
O O H
(CH2)8 C
OCH2CH3 O
O H O
H (CH2)6 C (CH2)6 C
H
C H
C O
O
A B C D
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A/B und C/D?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Veresterung von Carbonsäuren mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen konz. Schwefelsäure ist eine sehr allgemeine Methode zur Darstellung von Carbonsäuren. Gewöhnlich wird die Alkoholkomponente im Überschuss eingesetzt. An Stelle von H2SO4 konz. kann auch eine Dispersion von konz. H2SO4 auf MgSO4 oder konz. H2SO4 auf Kieselgel als Träger eingesetzt werden. Siehe Einführung Kap. 4.2.1.
