4. Absorption – Extraktion - Adsorption

(1)

4. Absorption – Extraktion - Adsorption

Thermische Trennverfahren (= arbeiten häufig unter Einsatz von thermischer Energie) basieren auf der unterschiedlichen Verteilung der zu trennenden Komponenten zwischen 2 (meist fluiden) Phasen.

Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010

(2)

Rektifikation – Absorption - Extraktion

Gemeinsamkeiten der 3 Verfahren:

a) Kontinuierliches Gegenstromprinzip b) Durchführung in Kolonnen

c) Berechnung mit Hilfe von Phasengleichgewichten

Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010

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Gaswäsche über Absorption

Zentrales Bauteil: Absorptionskolonne (Absorber).

Füllkörperkolonnen-Aufbau analog zur Rektifikation.

Rohgas (= „Trägergas“) und Gase / Dämpfe werden unter Druck (also bei höherer Gaslöslichkeit) von unten eingeleitet (a). Am Kopf wird das regenerierte flüss. Absorptionsmittel/Waschmittel (AM) zugeführt.

Über die WW zwischen AM und Gas im Gegenstrom findet eine Reinigung des Trägergases statt.

Entstehendes „Reingas“ tritt am Kolonnenkopf aus.

Die Regen. des AM erfolgt über Desorption der ge- lösten Gase über Druckabsenkung (ggf. bis zum Vakuum) durch eine Drossel (b) und über Tempera- turerhöhung mit dem Verdampfer (d). Der Konden- sator (e) minimiert den Verlust an AM-Dämpfen. Im Wärmetauscher (c) gibt das regen. AM seine Wärme an das beladene AM ab. Je nach Ausführung sind weitere Kühler (f) oder Pumpen (g) notwendig

Ist die Abgabe der desorbierten Gase in die Athmos- phäre zulässig, wird die Desorption oft noch durch einen inerten Gasstrom (z.B. Luft) unterstützt.

Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010

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Auslegung des Absorbers / Desorbers

Die Auslegung der Absorber- und Desorber-Kolonnen kann mit dem McCabe-Thiele- Verfahren erfolgen. Dies geschieht in Analogie zur Rektifikation:

1) Aufstellung von Stoffbilanzen (inklusive der Stoffströme)

2) Ableitung von Arbeitsgeraden/Bilanzgeraden im Gleichgewichts- (y-x-) Diagramm.

3) Stufenkonstruktion zwischen den Arbeitsgeraden und der GG-Linie

⇒ theoretische Stufenzahl (d.h. Anzahl der erforderlichen GG-Einstellungen) 4) Bestimmung der praktischen Bodenzahl mithilfe des Bodenwirkungsgrades

5) Bestimmung der Höhe der Füllkörper-Schüttung bzw. -Packung durch den HETP-Wert (engl.: height equivalent to a theoretical plate)

6) Desorber: dient zur Waschmittelregeneration. Übliche Verfahren:

- Auskochen der Lösung (T_Gelöst < TWaschmittel)

- Entspannen bei Absorptionstemp. (= Druck-Erniedrigung)

- Austreiben des gelösten Stoffes durch inerten Gasstrom (z.B. Luft)

Weitere Details sind in den Lehrbüchern der TC zu finden.

In der Industrie wird die Auslegung der Anlagen mit Hilfe von Prozess- Simulationsprogrammen (Software) geplant.

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„Löslichkeit“ von Gasen in Flüssigkeiten & Feststoffen

Die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten wird durch die GG-Kurve im McCabe-Thiele- Diagramm wiedergegeben. Sie ist zur Beurteilung von Absorptionsverfahren unverzichtbar.

Die Natur der WW zwischen Gas und AM ist entscheidend. Es gibt physikalische WW wie van der Waals-WW und polare WW, die bis zu H-Brücken gehen und chemische WW, die einer chemischen Reaktion entsprechen.

Oft entstehen H-Brücken-WW und chemische WW additiv zu den van der Waals-WW.

Bei der Lösung (aufgrund der WW) freiwerdende Wärme erfordert Kühlmaßnahmen.

Beispiele: -hpts. van der Waals-WW: O₂, N₂, CO, niedere Kohlenwasserstoffe oder Edelgase bleiben in H₂O nahezu ungelöst, d.h. sind als Trägergas geeignet.

-H-Brücken: hohe Löslichkeit von HCl in H₂O ⇒ Salzsäure -Reversible chem. Reaktion:

a) „Sauergaswäsche“: Abtrennung von H₂S aus Erdgas mittels basischen

Lösungen, z.B. auf Amin- (R-NH₂) Basis. Auch für CO₂-Abtrennung geeignet.

b) „Pottaschewäsche“: Alternatives Verfahren zur Kohlendioxidabsorption:

K₂CO₃ + CO₂ + H₂O ↔ 2 KHCO₃

Wurde auch für CCS (Carbon Capture and Sequestration) diskutiert, ist aber zu energieintensiv.

-Irreversible chem. Reaktion: sehr effektiv, z.B.: Rauchgasentschwefelung:

Ca(OH)₂ + SO₂ → CaSO₃ + H₂O; CaSO₃ + ½ O₂ → CaSO₄ (Gips) -

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Rieselabsorber:

• Kühlwasser in den Rohren

• Lösungsmittel (Waschmittel) rieselt als Film nach unten, Dampf tritt von unten in den Absorber ein.

Absorbertypen: a) Rieselabsorber

Lösungsmitteleintritt

Lösungsmitteleintritt Dampfeintritt

Kühlwasser

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Rohrabsorber:

• Gasgemisch wird über die Oberfläche des in einem Rohr fließenden Lösungsmittels geleitet

• kleine Austauschfläche, langsame Relativbewegung

• einfache Kühlung der Rohre von außen, daher gut geeignet für stark exotherme Lösungsvorgänge (HCl in Wasser, etc.)

Absorbertypen: b) Rohrabsorber

Rohrabsorber mit Rieselkühlung:

L= Lösungsmittel, W = Kühlwasser, G = Gas

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Gegenstromabsorptionskolonne:

• strukturierte Packung

• Füllkörper

• große Kontaktzone Siehe Rektifikation!

Absorbertypen: c) Gegenstromkolonne

Andere Apparaturen:

• Gleichstromabsorptionskolonnen

• Strahlwäscher (Absorber mit mechanischer Zerstäubung)

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Extraktion (lat.: extrahere, herausziehen)

Flüssig-Fest-Extraktion (Feststoffextraktion)

Beispiele:- Kaffee- und Tee-Kochen (LM: Wasser) - Extraktion von Koffein aus Kaffeebohnen

(LM: Überkritisches CO₂:

> 31°C, >74 bar, gutes LM für unpolare Stoffe, leicht abtrennbar)

- Extraktion von Nikotin aus Tabak (LM: überkritisches CO₂) - Heilpflanzen: Naturstoffe, Antibiotika ⇒ Pharmazie

- Al(OH)₃-Gewinnung aus Fe₂O₃-haltigen Bauxit (LM: NaOH) - Produktion von Speiseöl aus Ölsaaten (LM: Cyclohexan)

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Extraktion (lat.: extrahere, herausziehen)

Flüssig-Flüssig- (L-L-) Extraktion:

Prinzip: Zwei begrenzt mischbare Flüssigkeiten werden als Phasenscheidemedium genutzt.

Der zu trennende Stoff verteilt sich zwischen beiden Phasen in unterschiedlichen Anteilen.

-Routineoperation im Labor!

-Typische Anwendungsgebiete:

+die direkte Destillation einer temperaturempfindlichen Substanz aus einem Gemisch mit anderen Stoffen ist unmöglich.

+ein azeotropes oder eng siedendes Gemisch ist nicht direkt durch Destillation trennbar.

+zur Gewinnung geringer Mengen höher siedender Flüssigkeiten müssten große Mengen anderer Substanzen abdestilliert werden.

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Flüssig-Flüssig- (L-L-) Extraktion

Terminologie:

Extraktstoff S: Stoff, den man gewinnen will

Trägerstoff T: S ist in T gelöst (T kann auch ein Stoffgemisch sein) Zulauf, Feed F: Besteht aus S und T

(anderer Name für Feed: Extraktionsgut)

Lösungsmittel L: Zieht S aus Gemisch mit T heraus, ist mit T praktisch nicht mischbar (anderer Name für Lösungsmittel: Extraktionsmittel)

Extrakt E: L angereichert mit S

Raffinat R: hpts. „aufgereinigter“ Trägerstoff T, verlässt Extraktionsstufe.

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Flüssig-Flüssig- (L-L-) Extraktion

Zwei prinzipielle Verfahren:

Diskontinuierliche Durchführung der Extraktion im Labor mittels Scheidetrichter.

Wiederholung zur besseren Trennung: Nach Entfernung von E wird wieder L dazu gegeben und ein neuer E erhalten.

Kontinuierliche Durchführung der Extraktion im industriellen Maßstab mittels Mischer- Scheide-Einheiten. F und L werden stetig in den Mischer geleitet und gleichzeitig läuft das Gemisch beider Phasen in den Scheider. Um die Wirkung der Extraktionsstufe zu

verstärken, kann man sie wiederholen.

Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010

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(Kontinuierliche) Kreuz- und Gegenstromverfahren

a) Kreuzstromverfahren: im Beispiel in 3 Stufen. F wird in erste Stufe geleitet und L „über Kreuz“ in die jeweilige Stufe geleitet. In jeder Stufe entsteht ein R und ein E.

Jeweilige R werden zur nächsten Stufe weitergeleitet. Jeweilige E werden entnommen.

b) Gegenstromverfahren: Frischer F von links, frisches L von rechts. Anreicherung von E in L, mit E₁ mit der maximalen Anreicherung.

Im Gegenstromverfahren wird L besser genutzt, so dass geringere Mengen von L für die gleiche Trennwirkung ausreichen.

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Phasengleichgewichte bei der L-L-Extraktion

Im Idealfall gilt der Nernstsche* Verteilungssatz (formuliert 1891):

Das Verhältnis der molaren S-Konzentrationen in E und R ist konstant:

c_S(E)/c_S(R) = K ;

K = Nernstscher Verteilungskoeffizient (GG-Konstante), z.B.: K = 8 heißt, dass sich 8 mal mehr S in E als in R löst K ist abhängig von der Temperatur

Bei hohen Konzentrationen: Aktivitäten statt Konzentrationen verwenden

C_s(E) > C_s(R); d.h.: - Löslichkeit von S ist größer in E als in R (= Anreicherung von S in E)

- K > 1

Achtung: Das Lösemittel L löst oft nicht nur S, aber auch (geringere) Anteile von T

*Walther Nernst (* 25. Juni 1864 in Briesen (Westpreußen); † 18. November 1941 in Zibelle (Oberlausitz);

(15)

Phasengleichgewichte bei der L-L-Extraktion

In der Praxis ist eine allgemeingültige Darstellung der Konzentrationen der 3 beteiligten Stoffe notwendig.

Im Dreiecksdiagramm (Abb. links) entsprechen die Ecken den reinen Stoffen.

Die Schenkel des Dreiecks entsprechen 2-Stoff-Gemischen.

Konzentrationen können in Gew.-% oder Mol-% angegeben werden.

Die Anteile von S, T und L an einem beliebigen Punkt P sind über die

Schnittpunkte der Schenkelparallelen durch P mit den anderen Schenkeln gegeben.

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Phasengleichgewichte bei der Flüssig-Flüssig-(L-L-)Extraktion

Typisches Phasengleichgewicht in Abb. rechts:

 S ist mit T und L vollständig mischbar.

Zwischen T und L gibt es eine Mischungslücke, welche Voraussetzung für die Extraktion ist.

Die Binodalkurve (oder Löslichkeitsgrenzkurve) trennt das 1-P- vom 2-P-Gebiet (gilt für GG).

1-P: homogene Mischung; 2-P: heterogene Mischung

Bei Temperaturerhöhung steigt die Löslichkeit und das 2-P-Gebiet wird kleiner.

Extraktion bei niedrigen Temperaturen durchführen!

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Phasengleichgewichte bei der Flüssig-Flüssig-(L-L-)Extraktion

Der Punkt R₀ gibt die max. Löslichkeit von L in T (bzw. min. Löslichkeit von T in L) an.

Der Punkt E₀ gibt die max. Löslichkeit von T in L an.

Eine Konode verbindet Phasen auf der Binodalkurve, die im GG sind:

Eine T-reiche Raffinat-phase R_n und eine L-reiche Extraktphase E_n.

Es gibt unendliche viele Konoden, die (in diesem Fall) auf den Punkt K zulaufen.

Für jede Extraktionsstufe muss die gültige Konode ermittelt werden, z.B.

durch Interpolation zwischen schon bekannten Konoden

(welche z.B. experimentell ermittelt wurden, bzw. in der Literatur verzeichnet).

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Stoffbilanzen und Hebelgesetz der Phasen

Analog zum McCabe-Thiele-Diagramm eignet sich das Dreiecksdiagramm zur Darstellung von Stoffbilanzen in Arbeitsgeraden bzw. Bilanzgeraden.

Beispiel: Ein Gemisch (aus S und T) der Zusammensetzung M zerfällt bei der Extraktion mit L entlang der Konode in R_n und E_n. Die Konode repräsentiert das zugehörige GG.

Es gilt das „Hebelgesetz der Phasen“:

Mengenverhältnisse von R_n/E_n = Streckenverhältnisse (E_n-M)/(M-R_n).

(R_n liegt näher am Startgemisch M, muss also mengenmässig mehr als E_n sein)

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Bilanzierung und Stufenkonstruktion im Dreiecksdiagramm

Analog zur Rektifikation und Absorption muss zur Auslegung der L-L-Extraktion nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten die theoretische Trennstufenzahl als Anzahl der benötigten GG-Einstellungen ermittelt werden.

Zulauf F u. letztes Raffinat R_n (= R₃) sind durch Produktionsprozess vorgegeben.

 F ist ein Gemisch von 30% S in T.

Konzentration von E₁, Lösungsmittelbedarf und Anzahl der Trennstufen sind über wirtschaftlich/technische Optimierung zu ermitteln (siehe folgende Folien, wobei theoretische (=idealisierte) Verhältnisse angenommen werden).

(20)

1. Schritt: Ermittlung des Lösungsmittelbedarfs:

Prozess: F und L werden in die Anlage eingespeist

Jede Mischung von F und L muss auf der gestrichelten Verbindungsgeraden F-L liegen.

 E₁ und R_n (R_n = R₃ bei 3 Stufen) verlassen die Anlage. Sie müssen aus einer Mischung auf der gestrichelten Geraden E₁-R_n hervorgehen.

Beim Schnittpunkt M (der Geraden F-L und E₁-R_n) mischen sich F und L im richtigen Verhältnis, um E₁ und R_n liefern zu können.

Nach dem Hebelgesetz (L/F = (M-F)/(L-M) = 1/3 ist der Lösungsmittelbedarf: L = 1/3 F.

(21)

2. Schritt: Ermittlung der Stoffbilanz:

Eintretende und austretende Ströme sind gleich: F + L = E₁ + R₃ , bzw. F – E₁ = R₃ – L.

Dies gilt für die Gesamtanlage und für Bilanzhüllen bei jedem beliebigen Querschnitt,

Also für jede Extraktionsstufe: F – E₁ = R₁ – E₂ = R₂ – E₃ = R₃ – L (Gesamt-Stoffbilanz) (1)

Stoffbilanz gilt, unabhängig wie viel Stoffaustausch in den jew. Extraktionsstufen erfolgt.

Verbindet man die Punkte auf der Binodalkurve, die zu einer Extraktionsstufe gehören, durch schwarze Geraden, schneiden sich diese in Punkt Q (Q hat keine physikalische Bedeutung)

Jede Gerade, die durch Q geht, erfüllt die Stoffbilanz nach Gleichung (1)

Grüne Geraden sind Konoden und repräsentieren die GG-Einstellung, die zu einer Trennstufe gehört.

Schwarze Geraden:

Arbeitsgeraden, welche die Stoffbilanz erfüllen, s.u.

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3. Schritt: Stufenkonstruktion:

Zulauf F tritt in die 1. Extraktionsstufe ein, wo E₁ und R₁ im GG sind (grüne Konode).

Der aus der 2. Extraktionsstufe in die 1. Extraktionsstufe eintretende Extrakt E₂ muss der Stoffbilanz (Gl. (1)) entsprechen und auf der Binodalkurve liegen. E₂ ergibt sich durch

Verlängerung der Stoffbilanz-Geraden durch Q und R₁ bis zur Binodalkurve. Entsprechend dem GG in der 2. Extraktionsstufe verbindet eine weitere Konode E₂ mit R₂:

Generelle Konstruktion: Konode für GG in der Stufe und Bilanzgerade durch Q für Stoffbilanz außerhalb der Extraktionsstufe, solange bis geforderte R_n-Endkonzentration erreicht bzw.

unterschritten wird. Anzahl der Konoden = Zahl der theoretischen Trennstufen

F – E₁ = R₁ – E₂ = R₂ – E₃ = R₃ – L

(Gesamt-Stoffbilanz) (1)

(23)

Extraktionsapparate

Die Zahl der praktischen Trennstufen hängt von den verwendeten Extraktionsapparaten ab.

Es muss ein Bodenwirkungsgrad berücksichtigt werden (siehe Rektifikation und Absorption).

Das GG wird nicht erreicht. Ursachen: - Zu kleine Stoffaustauschflächen - Zu kurze Kontaktzeiten

- Nicht sauber getrennte Phasen werden in andere Extraktionsstufe verschleppt

Eine große Stoffaustauschfläche ergibt sich durch gute Durchmischung.

Eine gute Durchmischung kann aber die Phasentrennung erschweren, vor allem bei kleinen Dichteunterschieden von T und L. Dann können sich Emulsionen bilden.

Um die Phasen besser zu separieren, hilft oft der Zusatz von Füllkörpern oder Gewebe- packungen (in wässriger Phase oft Baumwolle).

Hohe Stufen-Wirkungsgrade (ca. 100%) lassen sich in Mischer – Scheider – Einheiten

realisieren. Diese sind aber apparativ aufwändig.

Extraktionskolonnen sind kostengünstiger als Mischer-Scheider-Einheiten.

Mischer-Scheider-Einheit

(24)

Extraktionskolonnen

a) Kolonne ohne Einbauten: Beide Phasen einfach durch die Düsen einer Brause einleiten und gegeneinander strömen lassen: Geringe Trennwirkung, da Rückvermischung!

b) Kolonne mit sich auf/ab bewegenden Siebböden*

c) Kolonne mit bewegter Flüssigkeit*

d) RDC-Kolonne (rotating disc contactor)

Ähnelt übereinander gebauten Mischer-Scheider- Einheiten mit Mischzonen (Rührer) und

Beruhigungszonen. Phasentrennung wird durch Füllkörper oder Gewebepackungen unterstützt, in denen sich die reinen Phasen sammeln.

*: Bei jeder Bewegung der Flüssigkeiten und Böden gegeneinander (ca. 60 – 150 mal pro Minute) gelangen Tropfen der einen Phase in die andere Phase und wandern durch Schwerkraft weiter.

Rel. langsame Bewegung, d.h. langsamer Stoff- austausch, aber geringe Emulsionsbildung.

**

Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010

**: Phase mit höherer Dichte: grün, läuft nach unten Phase mit geringerer Dichte: grau, sammelt sich auf Boden (also bewegt sich nach oben)

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Anwendungen der L-L-Extraktion

Es gibt unzählige L-L-Extraktionsverfahren in der Industrie!

Die größte Anwendung der L-L-Extraktion ist die Gewinnung von „BTX“-Aromaten

(=Trennung von den Aliphaten) aus dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers (Fraktion C₅₊) BTX = Benzol, Toluol, Xylole: Produktion > 70 Mio. Tonnen/Jahr.

Das Verfahren ist komplex und hat große Ähnlichkeit mit der Extraktiv-Rektifikation (s.d.), Es führt zu ca. 99,9% Reinheit. Es werden ähnliche LM wie bei der Rektifikation verwendet.

In Industrie kommen Extraktion und Rektifikation alternativ oder kombiniert zum Einsatz.

Hier wird ein stark vereinfachtes Verfahren präsentiert (nächste Folie).

Typisch ist, dass die Rektifikation der Extraktion nachgeschaltet ist.

Die Extraktion von Metallen, wie z.B. Kupfer, Nickel, Zink, und Cobalt aus niedrig konzentrierter wässriger Lösung ist ebenfalls ein industriell wichtiges Verfahren.

Durch in Kohlenwasserstoffen lösliche komplexbildende Reagenzien werden die Metalle in die organische Phase aufgenommen.

Nach einer darauffolgenden Re-Extraktion mit wässrigen Säuren erhält man die Metalle in höherer Konzentration und kann sie dann z.B. elektrolytisch gewinnen.

(26)

L-L-Extraktion von Aromaten

Es werden Lösungsmittel eingesetzt, die (a) hochsiedend sind und (b) eine stärkere WW mit Aromaten (Π-System), als mit Aliphaten haben. 10% H₂O-Zugabe erhöht die Selektivität.

Vereinfachtes Verfahren (s. Bild): 1x Extraktions-, 2x Rektifikationskolonnen f. LM-Rückgewinnung Rektifikationskolonne 1: Abtrennung der Aliphaten aus dem Raffinat

Rektifikationskolonne 2: Abtrennung der Aromaten aus dem Extrakt

(27)

Anforderungen an das Lösemittel

Es gibt kein universelles Lösungsmittel (Extraktionsmittel). Für jedes Extraktionsgut muss ein passendes Lösemittel gefunden werden.

Voraussetzungen für L-L-Extraktion:

i) Ausreichende Löslichkeit des Extraktstoffes S in Trägerstoff T und Lösungsmittel L ii) Mischungslücke zwischen T und L

iii) Ausreichende Dichtedifferenz zwischen T und L, damit sich keine stabilen Emulsionen bilden.

iv) keine chem. Reaktionen zwischen beteiligten Stoffen.

Erwünscht (aber nicht immer Voraussetzung) für L-L-Extraktion:

v) Möglichst geringe gegenseitige Löslichkeit von T und L, um die Aufarbeitung von E und R zu erleichtern.

vi) Der Siedepunkt von L sollte möglichst gering sein, damit ein späteres Wiedergewinnen des Lösemittels wirtschaftlich bleibt.

vii) Im Vgl. zu T sollte L eine hohe Selektivität für S haben.

Diese wird über Phasen-GG im Dreiecksdiagramm angegeben.

viii) wirtschaftlich, umweltverträglich, etc.

(28)

Anforderungen an das Lösungsmittel

a) Konode geht nach rechts oben: Im Vgl. zu T höhere Konz. von S in L : d.h. höhere Selektivität von L für S.

b) Waagerechte Konode (Mitte): Gleiche Konz. von S in T und L: solutropes System (vgl.

azeotropes System). Extraktion für solutropes System realisierbar!

c) Konode geht nach rechts unten: Im Vgl. zu T niedrigere Konz. von S in L.

Extraktion ist realisierbar, aber nur bei großem L-Verbrauch und ggf. bei großer Stufenzahl.

Wird industriell genutzt, wenn keine anderen Alternativen zur Trennung vorhanden sind.

Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie,

Spektrum Verlag, Heidelberg 2010

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Adsorption

Adsorption = Bindung von Atomen oder Molekülen an eine Festkörperoberfläche.

dient zur Abtrennung von Gasen und Dämpfen (z.B. LM aus Abluft) aber auch Flüssigkeiten (z.B. H₂O aus Lösung mittels „Molsieb“)

Terminologie: Zu adsorbierender Stoff (Gas, Flüss.) = Adsorptiv

Adsorbierendes Fest-Material = Adsorbens, Adsorbentien Adsorbierter Stoff: = Adsorbat

Die WW zwischen Adsorptiv und Adsorbens kann zu Physisorption oder Chemisorption führen.

Der Adsorptionsvorgang kann gemessen werden: Adsorptionsisothermen!

Die Auswertung von Adsorptionsisothermen erfolgt mit Hilfe von Theorien, die vereinfachende Annahmen verwenden:

-Frumkin-, Freundlich, oder Temkin-Isotherme

-Isotherme nach Brunauer, Emmet und Teller: BET-Isotherme -Langmuir-Isotherme

(30)

30

Gasadsorption

Prinzip: Physikalische Adsorption von Gasen (N₂, Ar, Kr) auf Festkörpern: exotherme Reaktion

Ausmaß der Reaktion nimmt mit Gasdruck und Temperaturabnahme zu.

Komplex: Energie- und Massewechselwirkung, Phasenänderung

Messung der Adsorptionsisotherme bei kryogenen Temperaturen (LN₂ (liquid nitrogen) bei 77.35 K): entspricht Aufnahme einer Gasmenge (gemessen als Standardvolumen V_a bei „Standard"-Bedingungen: 760 Torr, 0 °C, „STP“) durch eine vorher im UHV

„gereinigte" Festkörperoberfläche als Funktion des Gasdrucks P/P_o.

P/P_o: Relativdruck bei Meßtemperatur (Isotherme): Aktueller Gasdruck / Dampfdruck des Adsorptivs.

Adsorptiv (N₂), Adsorbens (Festkörper), Adsorbat (N₂ auf Festkörper) Auch Desorptionsisotherme messbar

Informationsextraktion mit Hilfe von (vereinfachenden) Theorien

Information: Oberfläche (m²/g), Porosität, WW-Energie zwischen Gas und Festkörper

Gasadsorption

(31)

31

Experimentelle N₂ Adsorptionsisotherme von TIMREX Graphit KS75

Gassorptionsanalyse

(32)

32

Verlauf der Adsorptionsisotherme hängt von Adsorptionsprozessen ab

(33)

Beispiel: Langmuir-Adsorptionsisotherme

1 1

1 1 1

1 K p p K

= + θ

Vereinfachende Annahmen für die Langmuir- Isotherme:

• Adsorption in einer monomolekularen Schicht. Alle Oberflächenplätze sind gleich.

• Keine WW zwischen adsorbierten Molekülen

• Partialdruck p₁ der Komponente 1 bestimmt den Bedeckungsgrad θ₁der Oberfläche.

• Gleichgewichtskonstante K₁ wird durch Adsorptionsenergie bestimmt (E_ads =const., über den Druckbereich)

[Abb. aus: Find, Reaktionstechnik u. Katalyse]

Bedeckung vs. Partialdruck bei verschiedener Gleichgewichtskonstanten:

Wobei Θ₁^{= n}₁^/n_ges

= Bedeckungsgrad

mit: n₁ als Anzahl der mit Molekülen adsorbierten OF-Plätze pro Zahl aller Plätze, die für die Adsorption zur Verfügung stehen (n_ges)

(34)

34

Standard-Methode, recht verlässlich bei isotropen Materialien, erlaubt Vergleich

Mehrschichtenadsorption

1. Schicht wechselwirkt nur mit der Oberfläche des Adsorbens, d.h.

vereinfachende Annahmen sind: homogene Adsorptionsoberfläche, lokalisierte Adsorption der Moleküle in einer Schicht ohne gegenseitige Wechselwirkung, konstante Adsorptions- und Desorptionswärme.

2.+i. Schicht (i = 0,1,2...): Annahme: weitere Schichten kondensieren auf der 1.

Schicht, wobei die Schichten untereinander nicht in Wechselwirkung stehen. Jede Schicht wird separat betrachtet, wobei die Gesetzmäßigkeit von Kondensation und Verdampfung des reinen adsorbierten Stoffes, z.B. N₂ gelten.

Fundamentale Annahme: das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Verdampfung aus Schicht 2+i und der Kondensation auf die Schicht 2+i ist gleich für alle Schichten (mit Ausnahme der Schicht 1!).

Vereinfacht: Alle 2+i Schichten verhalten sich wie ein Teil eines verflüssigten

Gases, wobei "geringe" kurzreichweitige Van der Waals-Wechselwirkungsenergien zw. Fest-Gas (in den 2+i-Schichten) dieser Annahme entgegenkommen.

Theorie nach Brunett-Emmett-Teller (BET)

(35)

35 0

0

* * 1

* 1 )

(

* P

P C

V C C

V P

P V

P

m m

a

+ −

− =

V_a…Volumen des Adsorptivs V_m…Volumen der Monoschicht P…aktueller (gemessener) Druck P₀…Dampfdruck

RT q

* q e

C

^V

−

^K

≈

q_V…Verdampfungswärme q_K… Kondensationswärme R..allgemeine Gaskonstante T…Temperatur [K]

BET - Gleichung

(36)

Auslegung von Adsorptionsanlagen

Berücksichtigung der Sorptionsisothermen und der Kinetik des Adsorptionsvorganges

Die Adsorptionsgeschwindigkeit ist aus der Flüssigphase langsamer als aus der Gasphase, d.h.: Anströmgeschwindigkeiten anpassen:

Gasphase: 0.08 - 0.33 m/s, Flüssigphase: 1.7 - 33 mm/s

Anforderungen an Adsorbentien:

- Selektivität

- Hohe Beladung (Bedeckung), ca. proportional zur Oberfläche - Leichte Desorbierbarkeit

- Chemische Resistenz (keine irreversiblen Reaktionen) - Reproduzierbares Adsorptionsverhalten:

keine Abnahme der Beladungskapazität bei wiederholter Regeneration - mechanisch stabil

- thermisch stabil

(37)

Typische Adsorbentien

Aktivkohle, „activated carbon“ AC

- 95% Kohlenstoff, mehrere 100 bis zu >1000 m²/g - Reinigung von Luft, Abluft, techn. Gase

- Wasserreinigung

- Entfärben von Lösungsmitteln

Kieselgel, Silicagel, 99% SiO₂, adsorbiertes H₂O - Luft- und Gastrocknung

- Regeneration bei 120 - 150°C

Aktive Tonerde, „activated alumina“, 90% Al₂O₃ - Effektiver bei Gastrocknung als Silicagel

- Aber: Höhere Temperatur für die Regenerierung: 180 – 220 °C

Bleicherde, Fullererde „Fuller‘s earth“

- Hydratisiertes Alumosilicat

- Reinigen und Bleichen von Ölen

Molekularsiebe, Zeolithe - Aufbau, siehe nächste Folie - Gut für Flüssigtrocknung

- Sehr hohe Affinität zu Wasser: Trocknungsmittel für Gase und Flüssigkeiten - Trennung von Paraffinen (zyklisch von linear) oder Aromaten von Aliphaten - Hohe Regenerier-Temperatur (>300 °C), daher nicht immer wirtschaftlich

(38)

Zeolithe

Hochporöse Alumosilikate mit allg. Formel: Me^z+_m/z ^•(AlO₂)⁻_m^•(SiO₂)_n^• xH₂O (2)

(mit Me = Alkali, Erdalkali oder Proton; die hydratisierten Kationen sind nicht fest gebunden)

Geeignete Zeolithe basieren auf dem nahezu

kugelförmigen β-Käfig (m = n in (2), Al- und Si-Atome wechseln sich ab; die Linien stehen für O-Brücken)

Zeolith A: Kopplung von β-Käfigen „über Vierecke“

und „Säulen“ in kubischer Anordnung. Poren >0.3 nm.

Zeolith X, Y: 6 β-Käfige über „Säulen“: Poren: ≈0.7 nm.

Porengröße über Art des Kations Me^z+im Bereich von 0.3 – 1.0 nm einstellbar.

Ca. 150 Zeolith-Strukturen verschiedener Zusammensetzung sind bekannt.

Verfügbar über natürliche Vorkommen oder Synthese.

Verwendung auch als heterogene Katalysatoren (häufig 5-Ring-Strukturen)

Zeolithe mit vollständig einheitlicher Porenstruktur können auch Gase trennen, die physikalisch und chemisch nahezu identisch sind, die sich aber in der Molekülgröße unterscheiden („Molekularsieb“, „Molsieb“).

Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jörissen, Einführung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010

(39)

[Quelle Abb: Grassmann, Widmer, Sinn Einf. In die Therm. Verf.technik]

Eigenschaften von Adsorbentien

(40)

Reinigung des Adsorbens durch Desorption

[Quelle Abb: Gmehling, Brehm:

Grundoperationen]

Desorption durch Temperatur- und/oder Druckänderung:

1  2a Isobare Temperaturerhöhung 1  2b Isotherme Drucksenkung

1  2c T- Erhöhung bei gleichzeitiger Drucksenkung

(41)

Adsorption/Desorption

Adsorptions-Desorptionsverfahren:

Es wird häufig mit drei Adsorbern im Karussellbetrieb gearbeitet:

2 Adsorber sind in Serie geschaltet, der dritte wird über Desorption gereinigt.

Sobald der erste der 2 seriellen Adsorber voll beladen ist, wird er auf Regeneration umgeschaltet.

Der bisher 2. Adsorber wird als erster Adsorber geschaltet.

Der regenerierte Adsorber wird zum zweiten Adsorber, usw.

(42)

Besondere Adsorptionsverfahren - 1

Druckwechseladsorption (engl.: pressure swing adsorption, PSA):

2-stufige Trennung von Gasgemischen mit Komponenten , die schlecht adsorbieren, z.B. H₂.

1. Stufe: Druckerhöhung, um Gasgemisch zu adsorbieren, z.B. Gemisch aus H₂/CO/CO₂: CO und CO₂ adsorbieren, H₂ nicht.

2. Stufe: Druckerniedrigung: Desorption von CO/CO₂.

(43)

Besondere Adsorptionsverfahren -2

Ionentauscher:

z.B.: Kationen in Zeolithen sind nicht fest gebunden und stehen mit Lsg. in GG.

Kommerzielle Waschmittel enthalten Zeolith A in der Natrium-Form (engl.: sodium aluminum silicate, z.B. Sasil^), welches über Kationenaustausch mit Ca²⁺ und Mg²⁺ Wasser enthärtet bzw. Schmutz aus Wäsche löst. Produktion von Zeolith A: ca. 1 Mio Tonnen/Jahr.

Technische Ionenaustauscher basieren meist auf kleinen Polymerkügelchen (z.B. Polystyrol).

Polymere sind chemisch und mechanisch stabiler als Zeolithe. Die Polymere werden an der Oberfläche ionisch funktionalisiert, entweder zum Kationen- oder zum Anionentauscher.

Regeneration erfolgt in Lösungen mit hohen Konzentrationen des betreffenden Ions.

Typische Anwendung: Entsalzung von Wasser.

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Besondere Adsorptionsverfahren - 3

Chromatographie:

- Verwendung in der Analytik und zur Reinigung/Trennung von Naturstoffen oder Pharmaka.

- Prinzip: Substanzen werden in einer Lösung durch eine mit Adsorptionsmittel gefüllte Säule geströmt. Je stärker der Stoff adsorbiert, umso länger bleibt er in der Säule.

Je nach Variation der Strömungsgeschwindigkeit lassen sich auch sehr ähnliche Stoffe trennen.

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Weitere Trennverfahren -1

1) Kristallisation:

Es entsteht ein Feststoff größerer Reinheit als es der Lösung bzw. Schmelze entspricht.

Kristallbildung erfolgt durch Aufkonzentrierung beim Eindampfen, durch Abkühlung oder durch chemische Reaktionen.

Kristallisation kann durch Keimzugabe ausgelöst werden.

Thermodynamik (relative Löslichkeit) und Kinetik der Kristallbildung (Einschluß von LM-Molekülen) sind zu beachten.

Umkristallisation: Zur Erhöhung der Reinheit kann der Kristallisationsvorgang (ggf. in einem anderen LM) wiederholt werden.

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Weitere Trennverfahren -2

2) Trocknung:

Befreiung des synthetisierten Feststoffes von anhaftenden Lösungsmittelresten.

Prozessparameter: Druck (Vakuum), Temperatur, und mechanische Behandlung

3) Membranverfahren:

Trennprozess, der auf der selektiven Durchlässigkeit von Membranen beruht.

Treibende Kraft: Druckdifferenz, Potentialdifferenz, etc.

Beispiele: Umkehrosmose: Entfernung von Alkohol aus Bier, Meerwasserentsalzung Anreicherung von Gasen

Elektrodialyse in der Medizin Chlor-Alkali-Elektrolyse