Institut für Chemie der Universität Regensburg

360 Notizen

T h e C r y s t a l S t r u c t u r e o f A g7G e S5I A l o i s N a g e l u n d K l a u s - J ü r g e n R a n g e

Institut für Chemie der Universität Regensburg

eingegangen am 26. Oktober 1978 Silver Germanium Sulfide Iodide, Crystal Structure, Argyrodite Family

The unit cell of Ag7GeSsI, a member of the argyrodite family, is cubic face-centered with

consists of three-dimensionally connected Frank- Kasper polyhedra with C. N. 12 and 16. The silver ions are statistically distributed over a number of sites with C. N. 4, 3 and 2, formed by isolated GeS4-tetrahedra, as well as isolated S

~- and I~-ions.

A g 7 G e S s I e r h i e l t e n w i r e r s t m a l s b e i d e r U m - s e t z u n g v o n A g 2 G e S 3 i n e i n e r e u t e k t i s c h e n A g l / A g C l - S c h m e l z e [ 1 ] . N a c h K e n n t n i s d e r Z u s a m m e n s e t z u n g g e l a n g d i e D a r s t e l l u n g a u c h d u r c h d i r e k t e U m - s e t z u n g d e r b i n ä r e n K o m p o n e n t e n A g 2 S , G e S 2 u n d A g I . E x p e r i m e n t e l l e E i n z e l h e i t e n w u r d e n b e r e i t s a n a n d e r e r S t e l l e b e s c h r i e b e n [ 1 ] . D u r c h T e m p e r u n g v o n m i k r o k r i s t a l l i n e m A g 7 G e S s I b e i 3 5 0 ° C k ö n n e n l e i c h t E i n k r i s t a l l e e r h a l t e n w e r d e n . G u i n i e r - u n d G a n d o l f i - A u f n a h m e n b e w i e s e n d i e c h e m i s c h e I d e n - t i t ä t v o n E i n k r i s t a l l e n u n d a n a t y s i e r t e m P u l v e r .

Z u r S t r u k t u r b e s t i m m u n g w u r d e e i n 0 , 0 2 x 0 , 0 3 X 0 , 0 6 m m3 g r o ß e r K r i s t a l l a u s g e w ä h l t . S c h w e n k - u n d W e i ß e n b e r g a u f n a h m e n f ü h r t e n z u e i n e r k u b i s c h - f l ä c h e n z e n t r i e r t e n E l e m e n t a r z e l l e m i t Z = 4 u n d a = 1 0 7 2 , 2 ( 7 ) p m ( v e r f e i n e r t e G u i n i e r d a t e n ) . A u s e i n e m S a t z v o n 2 6 7 R e f l e x i n t e n s i t ä t e n ( H u b e r - Z w e i k r e i s d i f f r a k t o m e t e r , M o Ka, G r a p h i t m o n o c h r o - m a t o r , OJcl-iJcl, 0max = 4 5 ° ) v e r b l i e b e n n a c h d e r D a t e n r e d u k t i o n 4 5 s y m m e t r i e u n a b h ä n g i g e R e f l e x e m i t I > 2 < r ( I ) . V o n d e n n a c h L a u e - S y m m e t r i e u n d A u s l ö s c h u n g e n m ö g l i c h e n R a u m g r u p p e n k o n n t e F m 3 m d u r c h e i n e E - W e r t - S t a t i s t i k a u s g e s c h l o s s e n w e r d e n . D e r G a n g d e r S t r u k t u r b e s t i m m u n g b e - s t ä t i g t e s c h l i e ß l i c h d a s V o r l i e g e n v o n F 4 3 m .

D i e S t r u k t u r b e s t i m m u n g e r f o l g t e d u r c h K o m b i - n a t i o n v o n P a t t e r s o n - , F o u r i e r - u n d D i f f e r e n z - f o u r i e r s y n t h e s e n . A u s d e n M a x i m a d e r d r e i d i m e n - s i o n a l e n P a t t e r s o n f u n k t i o n e r g a b s i c h f o l g e n d e V e r - t e i l u n g f ü r A n i o n e n u n d G e r m a n i u m : 4 1 i n 4 a , 4 S ( l ) i n 4 c , 4 G e i n 4 b u n d 1 6 S ( 2 ) i n 1 6 e m i t x « 0 , 6 2 5 . F o u r i e r - u n d D i f f e r e n z f o u r i e r s y n t h e s e n m i t d i e s e n A t o m e n e r g a b e n a n n ä h e r n d g l e i c h s t a r k e M a x i m a i n 2 4 f (x, 0 , 0 m i t z * 0 , 2 5 ) u n d 2 4 g (x, 1/4, 1/4 m i t x * 0 ) . O b w o h l e i n e B e s e t z u n g v o n 2 4 f m i t 2 4 A g e i n e d e u t l i c h e V e r r i n g e r u n g d e s

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Klaus-Jürgen Range, Institut für Chemie der Universität Regens- burg, Universitätsstraße 31, D-8400 Regensburg.

0 3 4 0 - 5 0 8 7 / 7 9 / 0 2 0 0 - 0 3 6 0 / S 01.00/0

R-Wertes b r a c h t e , t r a t e n b e i d e r a n s c h l i e ß e n d e n V e r f e i n e r u n g e r h e b l i c h e S c h w i e r i g k e i t e n a u f . S o w u r d e d e r O r t s p a r a m e t e r f ü r S ( 2 ) z u W e r t e n v e r - s c h o b e n , d i e r e l a t i v k u r z e S - S - A b s t ä n d e (300 b i s 3 5 0 p m ) u n d G e - S - A b s t ä n d e ( ~ 1 8 6 p m ) b e d e u t e n . Ü b e r r a s c h e n d e r g a b s i c h e i n e w e i t e r e S e n k u n g d e s R-Wertes b e i s t a t i s t i s c h e r V e r t e i l u n g d e r 4 G e r m a - n i u m a t o m e ü b e r d i e P u n k t l a g e n 4 b u n d 4 d , o b w o h l a u c h d a d u r c h w e n i g w a h r s c h e i n l i c h e A t o m a b s t ä n d e r e s u l t i e r e n ( n i e d r i g s t e r i ? - W e r t n a c h s t a t i s t i s c h e r B e s e t z u n g w e i t e r e r P u n k t l a g e n m i t A g : 0 , 1 7 ) . A u c h b e i e i n e r B e s e t z u n g v o n 2 4 g m i t 2 4 A g t r a t e n ä h n - l i c h e S c h w i e r i g k e i t e n a u f . H i e r w a r e i n e V e r f e i n e - r u n g b i s z u e i n e m i ? - W e r t v o n 0 , 1 4 9 m ö g l i c h . B e i d i e s e m S t a n d w u r d e k l a r , d a ß d i e V e r t e i l u n g d e s S i l b e r s n o c h n i c h t r i c h t i g w i e d e r g e g e b e n w a r . E i n e g e n a u e D u r c h s i c h t d e r F o u r i e r - u n d D i f f e r e n z - f o u r i e r - M a p s m a c h t e w a h r s c h e i n l i c h , d a ß e i n e r h e b - l i c h e r T e i l d e s S i l b e r s s i c h n i c h t i n 2 4 g (x, 1/4, 1/4 m i t x ~ 0 ) , s o n d e r n i n 4 8 h (x . x, z m i t x ^ 0 , 2 5 u n d 2 ^ 0 ) b e f i n d e t . W e i t e r e , z u m T e i l e n g b e n a c h b a r t e , S i l b e r p u n k t l a g e n w u r d e n a u s D i f f e r e n z f o u r i e r s y n - t h e s e n e n t n o m m e n . A n s c h l i e ß e n d l i e ß s i c h d i e V e r - f e i n e r u n g o h n e S c h w i e r i g k e i t e n d u r c h f ü h r e n . S i e w a r a l l e r d i n g s w e g e n d e r s e h r a u s g e p r ä g t e n K o r r e - l a t i o n e n , v o r a l l e m z w i s c h e n B e s e t z u n g s - u n d T e m - p e r a t u r f a k t o r e n b e i n u r g e r i n g b e s e t z t e n S i l b e r - p u n k t l a g e n , l a n g w i e r i g . N a c h d e m 2 7 , 9 A g - A t o m e l o k a l i s i e r t w a r e n , w u r d e d i e V e r f e i n e r u n g b e i R = 0 , 0 7 2 a b g e b r o c h e n . E i n e n o c h m a l i g e Ü b e r - p r ü f u n g d e r G e r m a n i u m v e r t e i l u n g i n d i e s e m S t a - d i u m e r g a b e i n d e u t i g , d a ß d i e s e s n u r d i e P u n k t l a g e 4 b b e s e t z t . E b e n s o k o n n t e e i n e s t a t i s t i s c h e V e r - t e i l u n g v o n S ( l ) u n d I ü b e r d i e P u n k t l a g e n 4 a u n d 4 c a u s g e s c h l o s s e n w e r d e n . D i e e n d g ü l t i g e n W e r t e f ü r O r t s p a r a m e t e r , B e s e t z u n g s z a h l e n u n d T e m - p e r a t u r f a k t o r e n s i n d T a b . I z u e n t n e h m e n .

N a c h d e m E r g e b n i s d e r S t r u k t u r b e s t i m m u n g i s t A g 7 G e S s I e i n V e r t r e t e r d e r A r g y r o d i t f a m i l i e [ 2 - 7 ] u n d a l s A g 7 ( G e S 4 ) S I z u f o r m u l i e r e n . D i e A n i o n e n b i l d e n e i n G e r ü s t a u s i n e i n a n d e r g e s t e l l t e n F r a n k - K a s p e r - P o l y e d e r n [8, 9]. D a b e i s i n d P o l y e d e r a u s 1 2 ( I k o s a e d e r ) u n d 1 6 ( F r i a u f - P o l y e d e r ) A t o m e n s o m i t e i n a n d e r v e r k n ü p f t , d a ß j e d e s A t o m e i n e s P o l y - e d e r s e i n a n d e r e s F r a n k - K a s p e r - P o l y e d e r z e n t r i e r t ( T a b . I I ) . A u f d i e s t r u k t u r c h e m i s c h e n K o n s e q u e n - z e n d i e s e r V e r k n ü p f u n g w u r d e b e r e i t s a n a n d e r e r S t e l l e [2] e i n g e g a n g e n . G e r m a n i u m i s t v o n v i e r S c h w e f e l a t o m e n u m g e b e n u n d b i l d e t i s o l i e r t e G e S 4 - T e t r a e d e r , d i e S i l b e r i o n e n s i n d s t a t i s t i s c h ü b e r e i n e g r ö ß e r e Z a h l v o n L ü c k e n m i t d e n K o o r d i n a t i o n s - z a h l e n 2, 3 u n d 4 v e r t e i l t ( T a b . I I ) . I n A n a l o g i e z u a n d e r e n k u b i s c h - f l ä c h e n z e n t r i e r t e n V e r t r e t e r n d e r A r g y r o d i t f a m i l i e i s t a u c h f ü r A g 7 G e S s I e i n m e r k - l i c h e s I o n e n l e i t v e r m ö g e n z u e r w a r t e n . D i e g e f u n - d e n e s t a t i s t i s c h e S i l b e r v e r t e i l u n g ü b e r m e h r e r e n a h e b e n a c h b a r t e P u n k t l a g e n u n d d i e z u m T e i l h o h e n S t a n d a r d a b w e i c h u n g e n d e r S i l b e r p a r a m e t e r s p i e - g e l n d i e S c h w i e r i g k e i t e n w i e d e r , d e n Z u s t a n d d e r l e i c h t b e w e g l i c h e n S i l b e r i o n e n i n d e r a r t i g e n V e r - b i n d u n g e n z u b e s c h r e i b e n .

Notizen 361 Tab. I. Kristallographische Daten von AgvGeSsI.

Raumgruppe:

Gitterkonstante:

Formeleinheiten/EZ:

Dichte

öntg.:

Dichtepvn.:

F43m

a = 1072,2(7) pm

Z = 4 D = 6,01 g • cm-

D = 5,95 g • cm-

Besetzte Punktlagen:

4 1 in 4 a 4 S(l) in 4c 16 S(2) in 16e mit x

4 Ge in 4 b 12,3(5) Ag(l) in 48h mit z

6,2(7) Ag(2) in 48h mit x 5,4(6) Ag(3) in 48h mit x 1,3(4) Ag(4) in 24f mit x 1,0(7) Ag(5) in 48h mit x 1,7(6) Ag(6) in 48h mit x

0,6195(38)

0,2347(25); 2 = 0,0233(10) 0,2095(48); 2 = 0,0255(29) 0,1747(97); 2 = 0,0094(66) 0,283 (18)

0,598 (23); 2 = 0,255(25) 0,384 (23); 2 = 0,309(30) Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren:

Un U

u

u

Ul

I 0,0467(56) 0,0467(56) 0,0467(56) 8(1) 0,0552(22) 0,0552(22) 0,0552(22)

S(2) 0,0097(50) 0,0097(50) 0,0097(50) — 0,0141(49) — 0,0141(49) Ge 0,0299(54) 0,0299(54) 0,0299(54)

Ag(l) 0,0212(70) 0,0212(70) 0,0231(90) 0,0008(52) 0,0008(52) Ag(2) 0,0623(147) 0,0623(147) 0,0076(196) 0,0198(94) 0,0198(94) Ag(3) 0,0189(152) 0,0189(152) 0,0920(335) 0,0042(260) 0,0042(260) Ag(4) 0,0729(806) 0,0798(537) 0,0798(537) 0,0396(895)

Ag(5)* 0,011 (34) Ag(6)* 0,025 (89)

Ui2

— 0,0141(49) 0,0150(108) 0,0439(206)

— 0,0082(215)

* Isotrope Verfeinerung.

Tab. II. Ag7GeS5l - Ausgewählte Atomabstände [pm].

I - 12 S(2) 446,4 A g ( l ) - 1S(1) 244,2

-

4S(1) 464,3

2 S(2) 251,3 S ( l ) - 12 S(2) 442,8 Ag(2) - 1S(1) 248,4

- 4 1 464,3

2 S(2) 259,0

( -

1 I 318,8) S(2)~ 3 S(2) 362,4

- 3 S(2) 395,7 Ag(3) - 1 I 265,1

-

3S(1) 442,8 - 2 S(2) 267,0

-

3 I 446,4

1S(1) 282,1

Ge - 4 S(2) 221,9 Ag(4) - 2 S(2) 209,1 Ag(5) - 1S(1) 229,8

-

2 S(2) 270,7 Ag(6) - 1S(1) 212,9 - 2 S(2) 263,8

T r o t z t e i l w e i s e n a h e z u i d e n t i s c h e r k r i s t a l l o g r a p h i - s c h e r D a t e n v o n C u e P S s B r u n d A g 7 G e S s I f a l l e n z w e i w e s e n t l i c h e U n t e r s c h i e d e a u f :

1 . S ( l ) u n d H a l o g e n i d i o n s i n d i m C u e P S s B r s t a t i - s t i s c h , i m A g v G e S s I d a g e g e n g e o r d n e t ü b e r d i e b e i d e n v i e r z ä h l i g e n P u n k t l a g e n 4 a u n d 4 c v e r - t e i l t . E i n e U r s a c h e d a f ü r k ö n n t e d e r e r h e b l i c h e G r ö ß e n u n t e r s c h i e d z w i s c h e n I- u n d S2 - sein.

2. V o n d e n a c h t r e g u l ä r e n T e t r a e d e r l ü c k e n , d i e d u r c h S ( 2 ) g e b i l d e t w e r d e n , i s t i m A g 7 G e S s I w i e i m A g g G e T e ß [2] n u r d i e H ä l f t e b e s e t z t ( P u n k t - l a g e 4 b ) . I m C u e P S s B r s i n d d i e P - A t o m e s t a t i - s t i s c h ü b e r a l l e a c h t T e t r a e d e r l ü c k e n v e r t e i l t , a l l e r d i n g s m i t e i n e r d e u t l i c h e n B e v o r z u g u n g v o n 4 b [3].

B e s o n d e r s e n g e B e z i e h u n g e n b e s t e h e n z w i s c h e n A g v G e S ö I u n d C u e P S s B r ( N i t s c h e , K u h s u . S c h e u n e - m a n n [3]), d e m e r s t e n s t r u k t u r e l l a u f g e k l ä r t e n A r g y r o d i t - V e r t r e t e r m i t g e m i s c h t e m A n i o n e n g i t t e r .

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft unterstützte

diese Arbeit durch Personal- und Sachmittel. Dem

Fonds der Chemischen Industrie danken wir für eine

Forschungsbeihilfe, dem Rechenzentrum der Universi-

tät Regensburg für die Bereitstellung von Rechenzeit.

362 Notizen [1] A. Nagel u. K.-J. Range, Z. Naturforsch. 33b,

1461 (1978).

[2] J. v. Unterrichter u. K.-J. Range, Z. Naturforsch.

33b, 866 (1978).

[3] W. F. Kuhs, R. Nitsche u. K. Scheunemann, Acta Crystallogr. B 34, 64 (1978) (dort auch wei- tere Literatur).

[4] W. F. Kuhs, R. Nitsche u. K. Scheunemann, Mater. Res. Bull. 11, 1115 (1976).

[5] B. Krebs u. J. Mandt, Z. Naturforsch. 32b, 373 (1977).

[6] G. Eulenberger, Third Meeting of the European Crystallographic Association, Zürich 1976.

[7] N. Rysanek, P. Laruelle u. A. Katty, Acta Crystallogr. B 32, 692 (1976).

[8] F. C. Frank u. J. S. Kasper, Acta Crystallogr. 12, 483 (1959).

[9] A. K. Sinha, Topologically Close-packed Struc- tures of Transition Metal Alloys, Progr. Mater.

Sei., Vol. 15, Part 2, 1972.