Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urin

Schramel, Lill und Hasse: Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urin 293 J. Clin. Chem. Clin. Biochem.

Vol. 23, 1985, pp. 293-301

Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urin

Von P. Schramel G. Lill und S. Hasse

Gesellschaft für Strahlen- und Umweltforschung mbH,

Institut für Angewandte Physik, Physikalisch-Technische Abteilung, Oberschleißheim

(Eingegangen am 22. Oktober 1984/4. Februar 1985)

Zusammenfassung: Mittels ICP (Inductively Coupled Plasma)- und DCP (Direct Current Plasma)-Emissions- spektroskopie wurden in etwa hundert 24-Stunden-Sammelurin-Proben eines Referenzkollektivs (Alter zwi- schen 20 und 50 Jahre) die Konzentrationen der Elemente AI, B, Ca, Fe, K, Li, Mg, Na, P und Zn untersucht.

Die dabei erhaltenen Werte können auf Grund der großen Probenzahl als»„Referenzwerte" angesehen werden.

Es wurden die Mittelwerte sowie der Bereich, bezogen auf Volumen (Konzentration) als auch bezogen auf 24 Stunden (Ausscheidung), angegeben. Für den Bereich der Arbeitsmedizin werden solche physiologische Referenzwerte für die Elemente Ba, Sr und Ti und einige Werte für Belastungsfälle gezeigt. Mittels voltamme- trischer Bestimmungsmethoden werden zusätzlich Durchschnittswerte für Cd, Co, Ni und Pb angegeben.

Mineral and trace elements in human urine

Summary: Mineral and trace elements (AI, B, Ca, Cu, Fe, K, Li, Mg, Na, P and Zn) in 24 hour human urine samples from approximately 100 healthy persons (age between 20 and 50 years) were analysed by ICP (Inductively Coupled Plasma) and DCP (Direct Current Plasma) emission spectroscopy. The obtained values can be taken äs "reference values" owing to the large number of individual samples. Mean values and the ränge of substance concentrations and substance excretion per 24 hours are given. Physiological reference values are reported for Ba, Sr and Ti, which are of particular interest in the field of occupational medicine;

examples of increases in these three elements äs a result of exposure at the work place are also given.

Additionally some äverage values for Cd, Co, Ni and Pb have been measured by a voltammetric technique.

_. niedrigen Proben verbrauch (5 —10 ml für die hier be-

* handelten Elemente) sowie in der kurzen Analysen- Für den Bereich der Mineral-und Spurenelementana- dauer (etwa 5 min/Probe). Darüber hinaus ist die lytik in menschlichen Urinproben — speziell für die Plasma-Emissionsspektroskopie im Gegensatz zur Klinische Chemie und Arbeitsmedizin — bietet die FJammen-Emissions- und Absorptionsspektrometrie ICP (Inductively Coupled Plasma)- bzw. DCP (Direct eine relativ störungsarme Methode — vor allem hin- Current Plasma)-Emissionsspektroskopie eine ganze sichtlich von chemischen Matrixeinflüssen — so daß Reihe von Vorteilen im Vergleich zu den konventio- derartige Bestimmungen auch mit einem hohen Grad nellen Techniken der Flammen-Emission und -Ab- an Richtigkeit und Reproduzierbarkeit durchgeführt Sorption. Sie liegen einerseits in der Möglichkeit, werden können. Nicht zuletzt ist das Fehlen jeglicher mehr relevante Elemente zu bestimmen und anderer- Probenvor- oder -aufbereitung auch ein entscheiden- seits, bei Verwendung eines Simultanspektrometers, der Faktor für die praktische Anwendung im Labor, in der Möglichkeit der gleichzeitigen Bestimmung von Damit treten auch keinerlei Probleme mit Blindwer- medizinisch relevanten Elementen bei einem relativ ten aus Reagentien o. ä. auf.

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294

Schramel, Litl und Hasse: Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urin

Die bei diesen Anregungsverfahren für die Emissions-

spektroskopie bekannten Störungen wie Linien- und Bandenkoinzidenzen, Untergrundbeeinflussung, Li- nienumkehr und Zerstäubereffekte spielen bei den hier betrachteten Elementen entweder keine Rolle oder sind auf Grund der relativ einheitlichen Matrix beherrschbar.

Aus diesen Gründen soll hier die Anwendung dieser analytischen Verfahren für die Bestimmung der Ele- mente AI, Ca, Cu, Fe, K, Li, Mg, Na, P, Zn sowie die von Ba, Sr und Ti vorgestellt werden. Da es für aussagekräftige Diagnosen über die Urinausschei- dung im Bereich der Klinischen Chemie und dem, der Arbeitsmedizin meist notwendig ist, 24-h-Sammel- urin-Proben zu verwenden, wurden für diese Untersu- chungen etwa 100 Sammelurin-Proben eines Normal- kollektivs (Männer und Frauen, Alter zwischen 20—50 Jahre) analysiert. Auf Grund der großen Pro- benzahl können die dabei erhaltenen Werte als „Refe- renzwerte" angesehen werden.

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Besonders für den Bereich der Arbeitsmedizin (hier speziell hinsichtlich möglicher Arbeitsplatzbelastun- gen) wurden die Elemente Ba, Sr und Ti miteinbezo- gen, da es für diese Elemente keine andere vergleich- bare analytische Methode gibt, die es gestattet, den physiologischen und den arbeitsmedizinisch relevan- ten Konzentrationsbereich im Urin zu erfassen. Aus dem gleichen Grund werden mittels voltammetrischer Technik gemessene Werte für die Elemente Cd, Co, Ni und Pb angegeben. Das Element Li gewinnt auf Grund seiner vermuteten Essentialität immer mehr an Bedeutung (1).

Das Interesse der Klinischen Chemie und der Arbeits- medizin an der Untersuchung von Mineral- und Spu- renelementen im Urin zur Diagnose oder zur Thera- piekontrolle ist unbestritten (2—4), und in jedem Fall liefert die Plasma-Emissionsspektroskopie gleichzei- tig eine Vielzahl von möglicherweise wichtigen Infor- mationen, die mit keiner anderen Technik in der Rou- tine zu erhalten sind.

Material und Methoden

Probensammlung und -Vorbereitung

An etwa 100 Personen eines Referenzkollektivs - ohne wissent- liche Erkrankung oder Medikamenteneinnahme -- im Alter zwischen 20-50 Jahren (etwa gleiche Anzahl von männlichen und weiblichen Probanden) wurden vorher mit verdünnter HNO³ gereinigte Polyethylen-Flaschen zur Urinsammlung aus- gegeben. Die Sammlung wurde wegen der Praktikabilität jeweils an einem Wochenende durchgeführt. Unmittelbar nach der Abgabe wurde die totale Urinmenge bestimmt. Unter ständigem Rühren wurde daraus ein Aliquot von 100ml entnommen und mit 10ml hochreiner HNO³ (sub boiling destilliert) angesäuert und bis zur Analyse tiefgefroren (-25°C). Vor der Analyse

wurden die Proben wieder aufgetaut und für die Elemente AI, B, Ba, Cu, Fe, Li, Mn, Ti und Zn ohne weitere Behandlung der Messung zugeführt. Sr wurde in einer 1:10-Verdünnung gemessen, für die Elemente Ca, K, Mg, Na und P wurde eine 1:50-Verdünnung hergestellt. Auch diese Verdünnungen wurden jeweils mit HNO³ im Verhältnis 1:10 angesäuert. Es sollte hier hervorgehoben werden, daß diese Verdünnungen von den einge- stellten Gerätekenngrößen abhängig sjnd. Bei Optimierung die- ser auf Urinproben können alle Elemente auch in der konzen- trierten Probe gemessen werden. Für die voltammetrische Be- stimmung von Cd, Co, Ni und Pb ist eine vollständige Zerstö- rung der organischen Bestandteile notwendig, so daß hier mit Veraschung der Ürinprobe gearbeitet werden muß.

Dafür wurde eine modifizierte Druckveraschuiig (5) mit HNO³ durchgeführt. Dazu wurden 5 ml Urin an ein Quärzvefaschimgs- glas pipettiert und gefriergetrocknet (Produkttemperatur etwa 10 °C). Zu dem trockenen Material wurden 4ml HNO³, 0,5ml HC1O4 und 0,1 ml H2SO4 gegeben, das Quarzglas in die Druck- veraschungsapparätuf eingesetzt und 12 Stunden bei 140qC verascht. Die Aufschlußlösung wurde in einen Quarztiegel um- gefüllt und auf einer Heizplatte (200 °C) zum Trocknen einge- dampft; anschließend wurden 4 je 0.5 ml HC1O4 einpipettiert und jeweils wieder zum Trocknen eingedampft, um das prgani^

sehe Material vollständig zu zerstören. Der Rückstand wurde schließlich mit 20 HC1O⁴ und 10ml H²O aufgenommen, dies stellte dann die Probenlösung dar (pH = 2,0) (6). Die Blind- werte der gesamten Prozedur liegen für Cd und Co bei 0,2 ng/

Aufschluß, für Ni bei 5 ng/Aufschluß und für Pb bei 2 ng/

Aufschluß.

Analytische Methoden ICP-Emissionsspektroskopie a) Sequenz-Spektrometer

Die Elemente Ba, Sr und Ti wurden, da diese Elemente nicht im Simultanspektrometer installiert waren, mit.Hilfe des Se- quenzspektrometers JY 38 (Instruments S.A.) gemessen (7, 8).

In Tabelle l sind die zur Messung verwendeten Wellenlängen angegeben.

Tab.l. Verwendete

spektrometer. Wellenlängen am ICP-Sequenz-

Element Wellenlänge (nm)

BaSr Ti

455,40 407,77 334,94 b) Simultan-Spektrometer

Zur Bestimmung der Elemente B, Ca, Cu, Fe, Mg, P und Zn stand ein Simultanspektrometer JY48 (Instruments S.A.) zur Verfügung (9, 10). Tabelle 2 zeigt die zur Messung verwendeten Wellenlängen.

In beiden Fällen (Sequenz- und Simultangerät) wurde mit adä- quater Korrektur des Untergrunds gearbeitet. Als Zerstäuber wurde ein Ringspaltzerstäuber mit Pt-Ir-Kapillare (Instruments S.A.) mit wassergekühlter Zerstäuberkammer (11) eingesetzt.

Durch die Verwendung einer peristaltischen Pumpe in der Pro?

benzuleitung ist der Probenverbrauch auf etwa 0,9 ml/min reduziert (12). Es wurde in allen Fällen mit einem Ar/H2* Gemisch (Volumenanteil 0,935/0,065) (13) für alle Gase (Kühl-, Plasma- und Aerosolträgergas) gearbeitet, parüber hinaus wa- ren für alle Gasströmungen elektronische Mass Flow-Regler (11) zur besseren Stabilität der Emissipnssignale eingebaut. Die Zeitdauer für eine Analyse (3 Wiederholungen) beträgt am Sequenzgerät etwa 1,5 min/Probe und Element (Integrationszeit l s) und am Simultanspektrometer etwa 4 min/Probe (Integra- tionszeit 10s). ;

I

Schramel, Lill und Hasse: Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urin 295 Tab. 2. Verwendete Wellenlängen

spektrometer.

Element PaB

\sa Cll\~f\A

FeMg ZnP

am ICP-Simultan- Wellenlänge (nm) 249,67

393,37 324J5 259*,94 279,55 253,56 213,85

Puls-Höhe:

Scan-Rate:

pH der Lösung:

Die normalen Kunststoff-

50 mV 5 mV/s 2 mV/s 2,09,0

(Cd, Pb) (Co, Ni) (Cd, Pb) (Co, Ni- Dimethyl- glyoxim- Komplex) oder Glaszellen der Elektroden wur- den gegen solche aus hochreinem Quarz

Blindwerte zu reduzieren. getauscht, um die DCP-Emissionsspektroskopie

Für die quantitative Bestimmung der Elemente AI, K, Li und Na wurde ein DCP-Spektrometer Spectra Span VI (Beckman) eingesetzt (14). Dieses Gerät besitzt als Anregungsquelle ein Gleichstromplasma (= DCP) und in der Optik ein Echelle- Gitter mit Prisma extrem hoher Auflösung. Im Gegensatz zum Originalgerät wurde auch hier mit elektronischen Mass Flow- Reglern für die einzelnen Ar-Gasströme (2 Anode, l Kathode und l Aerosolträgergas) gearbeitet. Zur Reduzie- rung des Probenbedarfs von 4 ml/min auf 0,9 ml/min wurde hier ebenfalls eine peristaltische Pumpe (Gilson-Minipuls 2) eingebaut. Die Zeitdauer für eine Analyse (3 Wiederholungen und Multielementprogramm mit sequentieller Abarbeitung) beträgt für die Bestimmung von AI, K, Li und Na etwa 1,5 min (Integrationszeiten 0,5—2s). Auch hier wurde mit adäquater Untergrundkorrektur gearbeitet. Die Messungen erfolgten auf den in Tabelle 3 angegebenen Wellenlängen.

Tab. 3. Verwendete Wellenlängen am DCP-Spektrometer.

Element Wellenlänge

AI KLi Na

396,15 766,49 670,78 568,82 Bei beiden Techniken (ICP und DCP) wurde die genaue Lage der Untergrundkorrektur durch Aufnahme eines Spektrums einer realen Urinprobe ermittelt. Die Auswertung der Messun- gen wurde in allen Fällen über die Peak-Höhenbestimmung (15) durchgeführt. Die Kalibrierung der Geräte erfolgte jeweils unter Matrixangleichimg (Ca, K, Mg, Na, P) mit wäßrigen Standardlösungen (Merck-„Titrisole") in den geeigneten Kon- zentratipnsbereichen, Kontrollmessüngen mittels Standard-Ad- dition für alle Elemente ergaben keine Abweichungen gegen- über den über Standardkurven ermittelten Konzentrationen, so daß prinzipiell auf die zeitaufwendige Standard-Additionsme- thode verzichtet werden kann.

Völtämmetrie

Nachfolgend aufgeführte Apparate und Bedingungen wurden für die Messungen verwendet:

Polarograph:

Elektrode:

Mode:

Anreicherungspotential:

Endpotential:

Spülzeit:

Anreicherungszeit:

PAR264 PÄR 384 SMDE 303 HMDE, DPASV -0,90 V -0,70 V -0,45 V -1,20V 240s 300s180s

(Cd, Pb) (Co, Ni)

(Cd, Pb) (Co, Ni) (Cd, Pb) (Co,Ni) (Cd, Pb) (Co, Ni)

Ergebnisse und Diskussion

Die Tabellen 4 und 5 zeigen die bei diesen Untersu- chungen erhaltenen Ergebnisse. Sie sind dargestellt in Konzentrationen (Tab. 4) und in Ausscheidung/

24h (Tab. 5). Die Fehler bei der Analyse (bezogen auf 3 Wiederholungen) liegen im Bereich von l —2% mit Ausnahme aller Elemente mit sehr niedrigen Konzen- trationen (Bereich g/l) wie AI, Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Ti. Bei diesen Elementen können sie bis zu

±15 — 20% ansteigen. Die voltammetrischen Ergeb- nisse in Tabelle*4 stammen aus der Untersuchung einer Mischprobe von 50 24-h-Sammelurin-Proben (Durchschnittswert).

Der Vergleich mit den in der Literatur (2, l6) ange- führten „Referenzwerten" zeigt eine relativ gute Übereinstimmung bei den Matrixelementen (Mineral- elemente). Anders ist die Situation erfahrungsgemäß bei den Spurenelementen. Hier ist durch die Verfeine- rung der Analysentechniken einschließlich der Pro- bermahiiie -lagerung und -aufbereitung eine eindeu- tige Tendenz zu niedrigeren Werten festzustellen (17, 18), was sich auch bei den hier vorliegenden Ergebnis- sen für praktisch alle Spurenelemente widerspiegelt.

Die Unterschiede in der Anzahl der untersuchten Urine für die verschiedenen Elemente ergeben sich aus der Tatsache, daß nicht immer alle Elemente in einer Probe bestimmt wurden. Wie bereits erwähnt, wurden die Konzentrationen von Cd, Co, Ni und Pb aus einer Mischprobe aus 50 Proben (des jeweils 24- h-Sammelurin) bestimmt, so 4aß hier eine Bereichs- angabe nicht gegeben werden kann.

In diesem Zusammenhang ist auch von Interesse, daß bei der statistischen Auswertung der Ergebnisse keine signifikanten Unterschiede zwischen den männlichen und weiblichen Testpersonen festgestellt werden konnten.

Die Abbildungen 1 — 15 zeigen die Häufigkeitsvertei- lungen der Urinmengen/24h, die Kreatininausschei- dung/24h (19, 20, 21) und die Ausscheidungen/24 h für die untersuchten Elemente mit Ausnahme von AI, Cd, Co, Ni, Pb, Ti, da es dort auf Grund der äußerst niedrigen Werte nicht sinnvoll erschien.

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296 Schramel, Lill und Hasse: Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urin

Tab. 4.

Ele-ment

AIBa CaCd CoCu Fe KLi Mg Na NiP PbSr TiZn

Konzentrationen von Mineral- und Spurenelementen im menschlichen Urin. (24-h-Sammelurin, Erwachsene).

Bestimmungs- Methode

DCPICP/seq.

ICP/sim.

Voltammetrie Voltammetrie ICP/sim ICP/sim.DCP DCPDCP DCPICP/sim.

DCPICP/seq.

DCPVoltammetrie ICP/sim.

DCPVoltammetrie

ICP/seq.

ICP/seq.

ICP/sim.

Kreatinin nach Jaffe (20)

Anzahl n

5025 10550 10550 105 4054 105 40 10550 5025 10525

50

Mittel- wert μβ/1 154,5

—0,80,45 12 11 58—

—

— 1,5 24021,5 4501

-

SD

124,2

—

——3,4

14 _ 50-

—

——

— 181 240— -

Mittel- wert mg/1

— 195—

—-

— 1982 135— 3584 525—

—

——

~ 1,3+

SD

_

—82

——

—— 640—

79 1370

-^

288

——

—_

0,45+

Bereich Bereich

μβ/l nig/1

5 - 3 0 · » - 0,2- 12,7

70- 390

— -S"

— —

2 - 2 0 2 - 7 0

660-3270 10 -300

40- 426 1590-7022

^ _ 220-1070 27 -798— —

180 -850— —

0,44-2,41 +

Litera- tur

μg/l

mg/1*

30010 280*20 350— 250 2300*

300175*

2840*

100360*

40050 450100

-

+ g/l

Tab. 5. Ausscheidung/24-h von Mineral- und Spurenelementen durch den menschlichen Urin (24^hⁱSammelurin, Erwachsene).

Ele-ment

AIBa Ca Cu Fe KLi Mg Na P

rSr Zn

stim-Be- mungs- me-thode

DCPICP/seq.

ICP/sim.

DCPICP/sim.

DCPICP/sim.

DCPDCP DCPICP/sim.

DCPICP/seq.

DCPICP/sim.

DCPICP/seq.

ICP/sim.

DCP Kreatinin nach Jaffe (20)

An-zahl

n

2550 105 105 105 5440 105 40 105 10525

54

Mit- SD werttel-

μg/24h

20 16

— —6 6 17 5 15 20

— — 65 52 _ _

— —_ _

332 318 570 280

Mit- SD tel-wert

mg/24h

_

_{__ __}

261 149

— —

— — . 3230 701

208 118— — 4180 1526 684 313

1900 558

Bereich

μg/24h

7- 40 0,2- 21

— 3- 35 3- 98 19- 402—

—_

— 24^1170 150-^1400

Bereich

mg/24h

_ 65- 510

—

— 1070-5330

64- 593— 1580-9050

217-1470 _=.

810-3300

Lit. (2)

, .

μ§/24η, nig/24h*

Bereich _ 130- 330*—

3,6- 32 40- 150 1368-3128*

— 60- 200*

2760-5060*

800-2000*

~.

138- 722

»

Lit. (16) Mittel wert

μβ/24'h, mg/24h*

230*— 18 100 2033*

—.

118,*

3506*

_ 407

1-1,5 g/24h (19) J. Clin. Chem. Clin. Biochem. / Vol. 23,1985 / No. 5

Schr met, Lill und Hasse: Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urin

297 30 r

20

10 il

· · · · « n _·

l l l l l

CDCD

§

Harnzeitvolumen [ ml / 24h ] Abb. 1. H ufigkeitsverteilung der Harnzeitvolumina.

30 r

20

10

i allMl

u-£ to r*. D cn CD *-;: < * H m - T i r > < o r - a o c n c D

Cd Cd Cd Cd Cd · — · — — — " . — .-· ^-* ,—· _T ,-Γ oj"

ι ι ι ι ι ι ι ι ι cb" CD CD CD" CD" CD"_

Kreatinin [g / l ]

Abb. 2. H ufigkeitsverteilung der gemessenen Kreatinin-Kon- zentration (in g/l Urin).

20

10

Ο Π

i n l l B I I B B l B l i . B n i n

cn CD ·—

CD' —: —· <o c-χ αο.

ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι e p c n c D — f ^ r o ^ a · i r > c o r ^ o o c n C D _ · — . CD" CD" «—" ^-" «—" «—" «—" *—"«—"«—"*—" ^-" «^ *^

cn <*>j cxi ro co —m

c*i m

Abb. 3. H ufigkeitsverteilung der ge- messenen Kreatinin-Aus- scheidung im Urin/24 h.

Kreatinin - Ausscheidung [ g / 24 h ]

20

Ξ 10

,ιΙΙΙΙΙι.ι t · · · · · §

_co

ι ι ι ι ι ι i i i i i i

§ § § €

B - Ausscheidung [/ig / 24 h ] Abb. 4. H ufigkeitsverteilung der Bor-Ausscheidung durch den Urin, J. Clin. Chem. Clin. Biochem. / Vol. 23,1985 / No. 5

298

Schramel, Lill und Hasse: Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urijti

10 r

0 L

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^{B U B}

^{„ II}

40 r

30

(VI -l· tO 00 C3 (Nl -

θα- Ausscheidung l μο / 24 h l

Abb. 5. H ufigkeitsverteilung der Barium-Ausscheidung durch gΞ 20 den Urin.

20

S 10

0 L

10

0 L

lil

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l l l l l

CD LO C3 tO C3

^i· ^* in ip r*

π π ϋ Fe - Ausscheidung [ μς / 24 h ]

Abb. 8. H ufigkeitsverteilung der Eisen-Ausscheidung durch den Urin.

8

l l l l l

C3 O O O O

^ in o in oin in CD <o c-^

Ca - Ausscheidung l mg / 24 h]

Abb. 6. H ufigkeitsverteilung der Calcium-Ausscheidung durch den Urin.

30

2= 20

10

30

20

·§M

10

I n l l l l l l . l L l

σ> «— n in

^ Ξ «P g in o o ι ι ι ι ι ι ι o in o in CD in in

i— «— iSJ <SJ ΓΟ

Cu - Ausscheidung [ μς / 24 h ]

ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι

o § g | § § g g g g g § !

K - Ausscheidung [mg/24h]

Abb. 7. H ufigkeitsverteilung der Kupfer- Ausscheidung durch Abb. 9. H ufigkeitsverteilung der Kalium-Ausscheidung durch den Urin. den Urin.

Schramel, Lill und Hasse: Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urin

299 10 r

0 L

0 0 0 0 0 0 0 0 0

»— c s i r o - ^ m c o r - o D c n

l l l l l l l l l .— Csl ΓΟ

°- S

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8

CD CD m cn

oO

L i - Ausscheidung [ μς / 24 h)

Abb. 10. H ufigkeitsverteilung der Lithium-Ausscheidung durch den Urin.

30 r 30

20

l c l —

10

20

10

π α l B

CD CD CD CD CD CD CD CD CD- -

<vi ro

l l

i

m coι ι OO OD « — * — * — τ- Ι l l l l l

C D C D C D

Mg - Ausscheidung l mg / 2 4 h ]

pgesamt " Ausscheidung [ mg / 24 h ]

Abb. 11. H ufigkeitsverteilung der Magnesium-Ausscheidung Abb. 13. H ufigkeitsverteilung der Phosphor-Ausscheidung durch den Urin. durch den Urin.

10

J

10

0

CD CD O CD CD CD CD CD

CD

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oli ^{B ·}

m S ΙΛ in in in in.r - -r-- ao ι ι ι o o o o«— rsi co ·«*·

ι ι ι ι ι ι. ι

CD CD CD CD CD CD CD O CD CD CD CD CD

° S S 2 S g

No - Ausscheidung I mg/24 li]

Abb. 12. H ufigkeitsverteilung der Natrium-Ausscheidung Abb. 14. H ufigkeitsverteilung der Strontium-Ausscheidung

durch den Urin. <*urch den Urin.

o o o o o o o oin in ir> to in ir> «£>

.— ivj ΓΟ -J· U") CD C^

Sr- Ausscheidung [

J. Clin. Chem. Clin. Biochem. / Vol. 23,1985 / No. 5

300

Schramel, Lill und Hasse: Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urin

30 r

NC

<t

10

0 L II

~ 6

• r

2000 3000 4000 5000 lmg/24hl

1000

Abb. 16. Korrelation zwischen Kreatinin- und Phosphor- Ausscheidung.

O O C D O C D O C D O C D C D O O C D O f*-> CJ C3 r*"* f^ O CD r~* CD C3 «"^ C3 CD

T

"

r

° ^

U

° ° ° - i : ^ -

Q

Zn- Ausscheidung ^g/24h]

Abb. 15. Häufigkeitsverteilung der Zink-Ausscheidung durch _ 5 den Urin. 5

Wegen der in der Praxis oft üblichen Bezugnahme

von gemessenen Mineral- und Spurenelementkonzen-

trationen auf den Kreatinin-Wert bei willkürlich ge- nommener Urinprobe (d. h. nicht 24-h-Sammelurin) wurden die Korrelationen Kreatinin/Element X ge- rechnet. Dabei ergab sich nur für Kreatinin/P (Abb. 16) und Kreatinin/Zn (Abb. 16) ein Korrela- tionskoeffizient >0.9. Alle anderen Elemente zeigen Koeffizienten <0.8.

In diesem Zusammenhang soll auch auf die Notwen- digkeit hingewiesen werden, zur aussagekräftigen Urin-Analytik nur 24-h-Sammelurin zu verwenden, da die Mineral- und Spurenelementkonzenträtionen starken tageszeitlichen Schwankungen unterworfen sind, die sehr stark von den Trink- und Eßgewohnhei- ten des jeweiligen Probanden und natürlich auch von dessen Nierenfunktion abhängig sind. Abbildung 18 zeigt am Beispiel eines Probanden eine zeitliche Ab- hängigkeit der Konzentration einiger Elemente.

Tabelle 6 zeigt schließlich einige arbeitsmedizinische Daten für Ba- und Ti-belastete Personen. Dabei han- delt es sich bei den Probanden 1-5 um Schweißer, die mit dem neuen „Open Air"-Verfahren arbeiten, bei dem der Fülldraht lösliches Barium enthält. Da- mit finden sich auch lösliche Ba·^Verbindungen im Schweißrauch und können somit vom Schweißer auf- genommen werden. Bei dem Probanden 6 handelt es sich um einen Arbeiter, der Titan-Dämpfen ausgesetzt war.

3

i

0.1 0.2 0,3 0.4 0.5 0:6 0.7 . 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 Zn '[mg/24h]

Abb. 17. Korrelation zwischen Ausscheidung.

1500

S 1000

W 9

Kreatinin- und Zink-

1500

700 8.00 900 10.00 11.00 Tageszeit der Probennahme Abb. 18. Verlauf der Konzentration von Cä

(·— ·) und Zn (·— ·) in zeitücher von der Probennahme.

(A^A), P

Abhängigkeit

Schramel, Lill und Hasse: Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urin 301 Tab. 6. Beispiele für Ba- bzw. Ti-Belastungen am Arbeitsplatz

(in g/l Urin). Tab. 7. Nachweisgrenzen der Elemente bei ICP- und DCP-

Spektroskopie (gemessen in Urin-Proben).

Proben/

Element 21 34 65

Ba 12226 18562 198—

Ti

——

——

— . 13

„Nonnal"- werte 4,5

—_

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1

Die hier vorliegenden Ergebnisse zeigen unserer Mei- nung nach deutlich, daß sowohl ICP- als auch DCP- Emissionsspektroskopie sehr gut für die Bestimmung einiger wichtiger Mineral- und Spurenelemente im menschlichen Urin herangezogen werden können (Tab. 7). Dies gilt insbesondere für die medizinische, einschließlich der arbeitsmedizinischen, Diagnostik und Therapiekontrolle (z.B. zeigen Morbus-Wilson- Patienten eine Cu-Ausscheidung von >100 g/24h), da sowohl der physiologische Bereich als auch ein eventueller Krankheits- oder Belastungsfall auf Grund der hohen Nachweisstärke dieser Verfahren deutlich unterschieden werden können. Die Grenzen der Verfahren werden natürlich für die physiolo- gischen Bereiche von Elementen wie Cd, Co, Ni und Pb erreicht, so daß in diesen Fällen immer andere, geeignetere Techniken wie z. B. die Voltammetrie oder die flammenlose Atqmabsorptionsspektroskopie ein-

Ele-ment

AIBa CaCu FeK LiMg NaP SrTi Zn CdCo NiPb

ICP Gig»

500,4 50,4 4005

200,2 10010

0,11 5

DCP fog/O

50,3 0,75 205

20,2 1003

0,33 10

Voltammetrie (MM

0,10,2 21

gesetzt werden müssen. Insgesamt erscheint aber die Plasma-Emissionsspektroskopie für dieses Anwen- dungsgebiet besser geeignet zu sein als die in der Praxis übliche Flammen-Emissions- oder -Absorp- tionsspektroskopie. Allerdings sind die Geräte noch relativ teuer und erfordern auch höher qualifiziertes Bedienungspersonal, so daß der Einsatz im klinisch- chemischen Labor noch etwas problematisch er- scheint.

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Dr. Peter Schramel Gesellschaft für Strahlen- und Umweltforschung mbH Physikalisch-Technische Abteilung Arbeitsgruppe „Spurenelementanalytik"

Ingolstädter Landstraße l D-8042 Oberschleißheim J. Clin. Chem. Clin. Biochem. / Vol. 23,1985 / No. 5