Heterogene Katalyse

(1)

Grundlagen und Anwendungen

Heterogene Katalyse

R. Glaum

http://glaum.chemie.uni-bonn.de Vorlesung im Wintersemester 2014/15

(2)

Synthesegas als Grundstoff

(3)

Selektivität von Katalysatoren

S = R₁ – R₃ R₁ + R₂

S‘ = R₁ R₂

Wacker-Prozeß Pkw-Abgas Epoxidierung

(4)

Zeolithe: Lewis-saure Alumosilicate

(5)

Zeolithe: formselektive Katalysatoren

Form der Hohlräume bestimmt das Produkt

(6)

Kombi-Katalysatoren mit zwei Funktionen

Platin als Hydrierkatalysator

Al₂O₃ als Isomerisierungskatalysator

(7)

Partial Oxidation of Alkanes

C₄H_10,g + 13/2 O_2,g = 4CO_2,g + 5H₂O_g“total oxidation“

C₄H_10,g + 13/4 O_2,g = C₄H₂O_3,g + 7/2H₂O_g“partial oxidation“

maleic acid anhydride C₄H₂O_3,g

(VO)

₂

P

₂

O

₇

as catalyst

85% product specific!

but:

50% total oxidation

(8)

Vanadyl-pyrophosphate (VO)

₂

P

₂

O

₇

redox-active:

4 „VO₂“ + O₂

(9)

Gliederung

• Einführung in die Thematik

• Adsorption an Oberflächen

• Prozeßsteuerung bei katalytischen Reaktionen

• Charakterisierung von Katalysatoren / Oberflächen

• Festkörperchemie von Katalysatoren (Zeolithe)

• Methanolsynthese

• Fischer-Tropsch-Synthese

• Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniaksynthese

• Abgasreinigung im Pkw (Dreiwege-Katalysator)

• Photokatalytische Spaltung von Wasser

• Schwefelsäureherstellung, Kontaktverfahren

• Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen

(10)

Adsorption an Oberflächen (fest/gasförmig)

• Bedeckungsgrad

• Stärke der Wechselwirkung von Adsorbat und Adsorbens

• Natur der adsorbierten Teilchen

Physisorption Chemisorption

Wechselwirkung

Adsorbat-Adsorbens schwach

(vgl. Kondensation)

stark

(vgl. starke Bindung) Ausdehnung viele Lagen eine Lage

Verweildauer kurz (10^-12 bis 10^-6 lang (10^-6 bis 10⁺⁸ sec)

(11)

Energieschema für Chemi- und Physisorption

O

^–

und O

₂^–

assoziative und dissoziative Chemisorption

(12)

Adsorptionsisothermen

Chemisorption an kleiner aktiver Oberfläche (Langmuir)

Chemisorption, dann Physisorption (Brunauer-Emmett-Teller Isotherme) Physisorption

vgl. Typ II mit Sättigung der Poren vgl. Typ III mit Sättigung der Poren

(13)

Adsorptionsisothermen – Ein Beispiel

Adsorptions- / Desorptions- Isotherme von N₂ auf γ-Al₂O₃

γ-Al₂O₃: Defektspinell

(14)

Brunauer-Emmett-Teller Isotherme

V: Volumen des adsorbierten Gases Voraussetzung: Adsorptionswärmen H₁ und H_L

sind unterschiedlich und die Verdampfungswärme entspricht H_L

V : Volumen einer Monolage

(15)

Brunauer-Emmett-Teller Isotherme

Linearisierung der BET-Formel:

V_m und C aus Steigung und

Achsenabschnitt

p/V(p

₀

-p) = f(p/p

₀

) m = (C–1)/V

_m

C b = 1/ V

_m

C

Bestimmung der spezifischen

Oberfläche!

(16)

Temperaturabhängigkeit der Adsorption

(17)

Adsorptionswärmen und Art der Adsorption

NH₃ + HCl

NH₃ HCl

Adsorption auf

Mordenit (Schicht-Silicat)

Adsorption von CO auf Palladium (1 0 0) Starke Abnahme von –∆H_a bei hoher Belegung!

(18)

Weitere Überlegung zur Energetik der Adsorption

Vergleich zwischen homogener Gasphasenreaktion und dem

(19)

Weitere Überlegung zur Energetik der Adsorption

Berechnete Adsorptionswärme für Benzol als Funktion der Eindringtiefe in Poren eines Modellzeoliths

(20)

Abschätzung von dissoziativen Adsorptionswärmen

Abgeschätzte dissoziative Adsorptionswärmen in kJ /mol

(21)

Langmuir Adsorptions-Isotherme

Voraussetzung:

Adsorptionswärmen sind unabhängig vom Belegungsgrad

(22)

Gliederung

(23)

Reaktoren für heterogen-katalysierte Reaktionen

Festbett-Reaktoren

(thermische und mechani- sche Belastung des Kataly- sators)

Stoffumsatz und Wärme- bilanz katalysierter Reak- tionen

T

(24)

Geschwindigkeit heterogen-katalysierter Reaktionen

Weisz‘sches Fenster

langsamer: ökonomisch uninteressant

schneller: Stoff- und Wärme-Transport sind technisch unmöglich

(25)

Testen Heterogener Katalysatoren

Mikromaßstab: ~1 g Katalysator Technikum: ~1 kg Katalysator Betrieb: ~1 Tonne Katalysator

(26)

Charakteristika Heterogener Katalysatoren

Parameter zur Charakterisierung von Katalysatoreigenschaften

(27)

Selektivität und Ausbeute als Funktion des Umsatzes

Umsetzung von n-Butan an (VO)₂P₂O₇-Katalysatoren

Selektivität nimmt grundsätzlich mit dem Grad der Umsetzung ab!

(28)

Gliederung

(29)

Methoden zur Charakterisierung von Katalysatoren

Katalyse als Oberflächenphänomen!?

Klassische Verfahren

Unterscheidung zwischen Eigenschaften von Oberfläche und „Bulk“

(30)

Moderne Methoden zur Charakterisierung I.

Anregung mit Photonen

Analysenmethode Nach Art des

Signals

Kristallines und/oder amorphes

(31)

Moderne Methoden zur Charakterisierung II.

Elektronen Ionen

Photonen Elektronen Ionen Photonen Elektronen Ionen

Anforderungen:

1) elementspezifisch

2) oxidationsstufenspezifisch 3) strukturspezifisch

4) ortsaufgelöst 5) zeitaufgelöst

(32)

Röntgenbeugungsmethoden zur Charakterisierung

Phasenanalyse mittels Pulverdiffraktometrie (evt. Guinier-Technik)

SnV Sb SnV_0,05Sb_0,50 SnV_0,05Sb_2,00 SnV_0,05Sb_1,00 SnV_0,10Sb_1,00 SnV_0,00Sb_1,00 SnV_0,20Sb_1,00

Mischkristalle mit Rutil- Struktur

Änderung der Gitter-

parameter, der relativen Intensitäten und der

Teilchengrößen

(33)

Röntgenbeugungsmethoden zur Charakterisierung

Korngrößenbestimmung mittels Pulverdiffraktometrie

Scherrer-Formel:

T_hkl = (K·λ) / (B_hkl· cos θ_hkl)

Simulation für Eisenpulver mit unterschiedlichen Korngrößen

aber: Linienverbreiterung folgt nicht nur aus der Korngröße!!!!

(34)

Röntgenbeugungsmethoden zur Charakterisierung

Welche kristallinen Phasen liegen vor? Pulverdiffraktometrie

(35)

Beugung an Flüssigkeiten und amorphen Feststoffen

Röntgenbeugung an Wasser?

Radiale Dichteverteilung

[Å^-1] [Å]

Beugungsdiagramm

(36)

Röntgen-Kleinwinkelstreuung

Teichengröße und Ordnungsgrad bestimmen das Diffraktogramm

(37)

Röntgen-Kleinwinkelstreuung

Bestimmung von Teilchengrößen

Guinier-Plot

Linearisierung von I(s):

R_G: Gewichteter Radius

(38)

Röntgen-Kleinwinkelstreuung - Beispiele

Beispiele von Teilchengrößen

Filterpartikel

Nanopartikel

Legierungen

(39)

ISS und SIMS

Ion-Scattering Spectroscopy und Secondary-Ion Mass Spectroscopy

E / E₀ = (M₂ – M₁) / (M₂ + M₁) ISS (Streuwinkel = 90°):

Anregung mit Ar⁺ od Ne⁺ (3keV)

SIMS

hoch-ortsaufgelöste chemische Analyse

(40)

SIMS Spektrum von Pd(100) mit Kohlenmonoxid

Untersuchung der Adsorbatschicht

SIMS

Adsorptionsmoden

(41)

IR, DRIFTS

Diffuse-Reflectance-IR-Fourier-Transform Spectroscopy

Messung in Transmission

Messung in Reflektion

(42)

IR, DRIFTS - Beispiele

H₂O / D₂O auf Zinkoxid

Ethylen auf Palladium

(43)

IR, DRIFTS - Beispiele

1) Verlust der Aromatizität von Benzol nach Adsorption an bestimmten Katalysatoren 2) Nachweis von Zn – H und O – H Oberflächengruppen nach

Adsorption von H₂O an ZnO

3) Adsorption von Formaldehyd an TiO₂ liefert nur CH-Gruppen, kein CH₂ 4) Transfer von Protonen auf Amine in bestemmten Tonmineralien

5) Adsorption von Ameisensäure auf Metallen und TiO₂(Rutil) liefert jeweils eine Formiatschicht!

6) Die Adsorption von Pyridin an Crack-Katalysatoren (z. B. SiO₂ / Al₂O₃) erlaubt die Identifizierung der verschiedenen Lewis-sauren Zentren

7) Unzweifelhafter Nachweis von „end-on“ gebundenen Stickstoffmolekülen an Metalloberflächen

(44)

IR, DRIFTS

Schwingungsmoden von Wasserstoffatomen auf Metalloberflächen

(45)

High-Resolution Electron-Energy-Loss Spectroscopy

Elektronenenergieverlust-Spektroskopie HREELS

(46)

High-Resolution Electron-Energy-Loss Spectroscopy

Elektronenenergieverlust-Spektroskopie HREELS

Elektronen mit ca. 10 eV (1 eV = 8067 cm^-1)

Nachweis von:

M-C, M-O, M-H, C-C, C=O, C-H

Elektronentransfer von der Oberfläche auf das Adsorbat!

(47)

Electron Spectroscopy (XPS, UPS, Auger)

Welche Elektronen werden angeregt?

(48)

Electron Spectroscopy (XPS, UPS, Auger)

Welche Elektronen werden angeregt?

(49)

Electron Spectroscopy (XPS, UPS, Auger)

Elektronische Zustände von Einzelatomen und Metallpartikeln

(50)

EXAFS

X-ray Absorption Fine Structure

(51)

EXAFS

EXAFS liefert eine Radiale Dichteverteilungsfunktion (vgl. Patterson-Funktion)

(52)

EXAFS

(53)

XANES

X-ray Absorption Near-Edge Structure

XANES liefert Informationen zur elektronischen Struktur

(54)

XANES erlaubt Bestimmung der Oxidationsstufen

XANES: Oxidationsstufen von Vanadium

(55)

XANES: Oxidationsstufen von Molybdän

(56)

Gliederung

(57)

Einteilung von Katalysatoren

Stoffchemisch oder nach Art der katalysierten Reaktion

Substanz/Strukturfamilie

1) Metalle und Legierungen

2) „Einfache“ binäre Oxide (MO, MO₂, MO₃) 3) Fluorit Strukturtyp (ZrO₂, CeO₂, Ln₂O₃) 4) Rhenium(VI)-oxid ReO₃ und Verwandte 5) Perowskite ABO₃ und Varianten

6) Spinelle AB₂O₄

7) Scheelite (CaWO₄)

8) Keggin-Strukturen (Heteropolyanionen) 9) Tone (Schichtsilikate)

(58)

Metalle und Legierungen

HDKP, KDKP, KIZ

Je Kugel eine Oktaederlücke und zwei Tetraederlücken!

(59)

Metalle und Legierungen

Anwendung in katalysierten Reaktionen

Ammoniaksynthese Eisen, Ruthenium Hydrocracking von Mineralöl Platin

Ox. von Methanol zu Formaldehyd Silber

Hydrierungen, Dehydrierungen Nickel (Raney-Ni) Reforming Pt-Ir, Pt-Re, Pt-Sn

Bimetallische Cluster

Einfluß von Cu auf die Aktivität von Nickel in der Hydrogenolyse von Ethan bzw.

der Dehydrogenierung von Cyclohexan

Anreicherung von Kupfer an der Oberfläche!

(60)

„Einfache Oxide“ – Nichtstöchiometrische Verbindungen

1. Allgemeine Überlegungen zur Nichtstöchiometrie 2. Etwas Thermodynamik

4. Nomenklatur für Defekte; Kröger – Vink – Notation 5. Punktdefekte

6. Thermodynamik der Fehlstellenbildung

7. Metallmangel-Oxide (z.B. MO, M = Ti, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni)

10. Die ReO₃-Struktur und verwandte „nicht-stöchiometrische“ Oxide 9. Dotierte Zirkone

3. Potentiometrische Messung von P(O₂)

8. Binäre Spinelle (M₃O₄, M = Mn, Fe, Co)

(61)

Homogenitätsgebiet oder „Strichphase“?

TiO + Ti₂O₃

Ti₂O₃

Ti₂O₃ + Ti₃O₅

Ti₃O₅ liquid Ti₂O₃

+ liquid

n = 4 .... 10^Tiⁿ^O^2n-1

}

TiO₂

Einführung – Allgemeine Überlegungen I.

(62)

Einführung – Allgemeine Überlegungen II.

Variation des chemischen

Potentials µ der Komponente A im binären System A / B mit

stöchiometrischem A₃B und der nichtstoichiometrischen Phase AB_x mit einem Bereich der

Zusammensetzung von A₃B₂ (LPB) bis AB₃ (UPB).

LPB: lower phase boundary

(63)

Etwas Thermodynamik I.

Die Freie Enthalpie G eines Feststoffs hängt von der Anzahl an Fehlstellen ab!

(64)

Etwas Thermodynamik II.

∆S_c = k ln [(N + n)! / (N! n!)]

Freie Enthalpie G als Funktion der Fehlstellenzahl

∆S_c = –k [N ln + n ln ] (N + n) (N + n)

N n

}

∆S_v^vibr = x k ln (ν / ν‘)

}

Änderung der Konfigurations- Entropie

Änderung der Schwingungs- Entropie

k Boltzman Konstante, N Anzahl besetzter Gitterplätze,

n Anzahl der Defekte, ν Schwingungsfrequenz des gestör- (Stirling Näherung)

(Mott Näherung)

(65)

Potentiometrische Messung von P(O

₂

)

Nernst potential

zirconia (doped) tube

oxygen

dosage unit measuring

unit

dosage current

tempe- rature

UN T

ID Platinum

electrodes p(O2)

p(O2,ref) carrier gas

entry

∫

=

1 2

2 2

t

Idt qO

nF I dt

dqO

carrier gas exit

p

carrier gas entry

) O ( ln p

U RT ′ ²

=

(66)

Punktdefekte (intrinsisch)

Schottky (NaCl) Frenkel (AgCl)

(67)

Kröger-Vink-Notation für Fehlstellen I.

MO

Ladung eines Punktdefekts:

' negativ, ^x neutral‚ ^•positiv

(68)

= Metall- oder Kationen-Leerstelle

= Metall oder Kation im Zwischengitter

= Sauerstoff- oder Anionen-Leerstelle

= Sauerstoff- oder Anion im Zwischengitter

= unbesetzte Lücke im Zwischengitter

= Fremdmetall (Verunreinigung) auf Metallplatz

= Fremdmetall (Verunreinigung) im Zwischengitter

Kröger-Vink-Notation für Fehlstellen II.

V_M M_i V_O O_i V_i Mf_M Mf_i

Systematische Behandlung der Fehlstellen-

(69)

Kröger-Vink-Notation für Fehlstellen III.

Bildung von Sauer- stoffleerstellen

(z.B.: CeO

₂

)

Bildung von

Metall-Leerstellen

(z.B.: „FeO“)

(70)

Punktdefekte in Oxiden

1. Sauerstofffehlstellen V_O: Sauerstoffdefizit bei Oxiden von leicht reduzierbaren Kationen, z.B. Ce0_2-x, Pr0_2-x, Pu0_2-x. 2. Metallfehlstellen V_M: Metalldefizit bei Oxiden von leicht

oxidierbaren Kationen, z.B. Fe_l-yO, Mn_l-yO, Co_1-yO.

3. Sauerstoff auf Zwischengitterplätzen 0_i: Sauerstoffüber- schuß-Verbindungen, leicht oxidierbare Kationen, z.B.

U0_2+x.

4. Metall im Zwischengitter M_i: Defekttyp bei Metall-defizit

(71)

Defekte in Oxiden - Mehr Thermodynamik

Oxidation / Reduktion von MO_x

MWG für die Bildung

von Sauerstoff-leerstellen Stöchiometrische

Beziehung zwischen M_M und V_O, „Elektroneutralität“

Verknüpfung von [V_O] mit x, dem stöchiometrischen Koeffizienten von Sauer- stoff in der Formel des

(72)

Defekte in Oxiden - Mehr Thermodynamik

Einsetzen

Zusammenhang von x mit p(O₂) für das Beispiel

Allgemeiner

Zusammenhang

n = 4 für einfach geladene und n = 2 für neutrale Fehlstellen

Experimentelle Bestimmung:

(73)

Defekte in Oxiden - Mehr Thermodynamik

Offensichtlich enthalten die verschiedenen Titanoxide

unterschiedliche Defekttypen.

(74)

Potentiometrische Messung von P(O

₂

)

p(O2)’

2e + ½ O2 O2-

O2-

O2- 2e ½ O2 +

Zr_1-xCa O_x _2-x

Pt Pt

2e- 2e-

p(O2)’’

Fehlstellen:

V

_O

•• ; Ca

_Zr

,,

(75)

Potentiometrische Messung von P(O

₂

)

Nernst potential

zirconia (doped) tube

oxygen

dosage unit measuring

unit

dosage current

tempe- rature

UN T

ID Platinum

electrodes p(O2)

p(O2,ref) carrier gas

entry

∫

=

1 2

2 2

t

Idt qO

nF I dt

dqO

carrier gas exit

p

carrier gas entry

) O ( ln p

U RT ′ ²

=

(76)

Phasendiagramme M/O (M = Ti, Fe, Mn)

(77)

Oxide mit Metall-Unterschuß: „FeO“

Defekt-Cluster

tetraedrische [Fe

^III

O

₄

]-Gruppen finden sich auch

in Magnetit Fe

₃

O

₄

(Fe

^III_t

Fe

^III_o

Fe

^II_o

O4) mit Spinell-

(78)

Oxide mit Metall-Unterschuß: „FeO“

Defekt-Cluster

(79)

Fehlstellenmodelle für Fe

_1-x

O and Mn

_1-x

O

(80)

NiO:Nb

⁵⁺

für die ODH von Ethan

ODH: Oxidative DeHydrogenierung

Nichtstöchiometrie bei Nickeloxid „NiO“

Ni_1.00O grün; Ni_1-x_xO gelb bis braun mit wachsendem x

Selektive ODH:

2 C₂H₆ + O₂ = 2 C₂H₄ + 2 H₂O an Ni_0.695Nb_0.122 _0.183O Totaloxidation:

C₂H₆ + 7/2 O₂ = 2 CO₂ + 3 H₂O an Ni_1-x_xO (Ni²⁺ + Ni^3+/4+)

(81)

Defektstruktur von TiO I.

(82)

TiO_0.7-0.9: orthorhombische Überstruktur mit Sauerstoffleerstellen in jeder dritten (110) Ebene

TiO_0.9-1.1: monoklin mit Sauerstoff- und Titan-Lücken in jeder dritten (110) Ebene, die Hälfte der Sauerstoff- und Titan-Positionen sind unbesetzt auf diesen Ebenen

Defektstruktur von TiO II.

(83)

Dotiertes Zirkonoxid ZrO

₂

I.

Effekte beim Dotieren des ZrO₂ (Fluorit) Wirtsgitters mit MO oder M₂O₃

Leitfähigkeit Aktivierungs Energie

(84)

Dotiertes Zirkonoxid ZrO

₂

II.

Effekte beim Dotieren des ZrO₂ (Fluorit) Wirtsgitters mit MO oder M₂O₃

Der Dotierungseffekt

(85)

ReO

₃

und verwandte Strukturen I.

ReO₃ Strukturtyp

P m 3 m, a = 3,734 Å

(86)

ReO

₃

und verwandte Strukturen II.

Einführung kristallographischer Scherflächen CS Reduktion

(87)

ReO

₃

und verwandte Strukturen III.

(88)

ReO

₃

und verwandte Strukturen IV.

Niobioxide NbO_x mit 2.00 < x < 2.50

(89)

ReO

₃

und verwandte Strukturen V.

(90)

ReO

₃

und verwandte Strukturen VI.

(91)

ReO

₃

und verwandte Strukturen VII.

(92)

Wolframbronzen

Zusammensetzung: M_xWO₃ perowskitartige Bronzen (PTB)

hexagonale Bronzen (HTB) tetragonale Bronzen (TTB)

(93)

Besonderheiten der Perowskit-Struktur

• Stabilisierung verschiedener Übergangsmetalle in unterschiedlichen Oxidationsstufen (z. B. Ni³⁺, Mn⁴⁺)

• Stabilisierung von gemischt-valenten Metallen und

„Einstellung“ des Redox-Potentials

• Heterovalente Substitution sowohl auf den

Oktaederlücken wie auch auf den Perowskit-Lücken

• Stabilisierung von Edelmetallen auf der Oberfläche (z. B. Pd auf Ce_0,1Fe_0,6Co_0,4O₃ als Abgaskatalysator)

• Vergleichsweise hohe Beweglichkeit der Oxidionen zur Oberfläche

• Häufig elektronische Bandlücken in einem günstigen Bereich

(94)

Varianten der Perowskit-Struktur

• ABO₃ + AO (Kochsalz) Ruddleston-Popper Phasen Zusammensetzung: n(ABO₃)·m(AO); A_n+mB_nO_3n+m z. B.: La₂NiO₄, Sr₃Ti₂O₇, La₄Ni₃O₁₀

• Galy & Carpy: A_nB_nO_3n+2

(Schichten // (110) der Perowskitstruktur

• (Bi₂O₂)²⁺(A_n-1B_nO_3n+1)^2- Aurivilius Phasen den Perowskit- Lücken

(95)

YBa

₂

Cu

₃

O

_7-x

HTSL

Nicht-Stöchiometrie führt zu Supraleitfähigkeit

und hoher Mobilität der Oxidionen

Als Katalysatoren bei:

- Oxidation von CO zu CO₂ - Ammoxidation von Toluol zu

Benzonitril

- Partialoxidation von Methan

(96)

Die Scheelit-Familie

Scheelit: CaWO₄

Variationen:

KEu(MoO₄)₂kationisch

Bi₃(FeO₄)(MoO₄)₂anionisch Bi_2/3_1/3MoO₄ Fehlstellen

[CaO₈] und [WO₄] Polyeder

Oxidation von Propylen zu

(97)

Heteropolyanionen vom Keggin-Typ

Keggin-Anion:

[XM₁₂O₄₀]^3-

Katalyse:

1) Hydratisierung von Alkenen 2) Sauer-katalysierte Bildung

von Ethern und Estern

3) Isomerisierung von Alkanen M: Mo, W; X: viele Elemente

Keggin-Kationen:

[Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺

(98)

Gliederung

(99)

Zeolithe

(100)

(101)

(102)

(103)

(104)

(105)

(106)

(107)

(108)

(109)

[TO ₄ ]-Gruppen als Bausteine

Linde A Ultramarin Linde X/Y, Faujasit

|Na₂Ca(H₂O)₂₀|[Al₄Si₁₀O₂₈]-FAU 4

β-Käfig

(110)

Weitere Strukturmerkmale

(111)

Absorption von Gasen an Zeolith A

Absorption von O₂ und N₂

bei –196°C nur O₂

bei –100°C O₂ und N₂

(an Zeolith A in der Ca-Form) Thermische Schwingung

öffnet die Fenster!

Austausch Na⁺ gegen Ca²⁺

(112)

Synthese von Zeolithen

SiO

₂

haltige Verbindungen

z.B. Wassergläser, Kieselsole

+ Natronlauge, Temperatur > 50°C, hydrothermale Reaktionsbedingungen

Al

₂

O

₃

haltige Verbindungen

z.B. Aluminiumhydoxide, Aluminate, Kaoline

Gelbildung Reifung

(113)

Acidität von Zeolithen

Zeolith nach der Synthese

Zeolith als Brönsted-Säure

(114)

29 Si-MAS-NMR von Zeolithen

(115)

Dealuminierung von Zeolithen

2 Al

₂

O

_3,s

+ 3 SiCl

_4,g

→ 3 SiO

_2,s

+ 4 AlCl

_3,g

Faujasit (Si:Al = 2,61)

vorher nachher

Hydrophobierung!

(116)

Dealuminierung von Zeolithen

27Al-MAS-NMR von Faujasit

[AlO₄]

[AlCl₄]

[Al(H₂O)₆]³⁺

[AlO₄]

Dealuminieren

Waschen

(117)

Zeolithe als Katalysatoren

Reaktandenselektivität

Produktselektivität

Selektivität durch Ein- schränkung des Über- gangszustands

(Eliminierung von Butan-1-ol und Butan-2-ol an Zeolith A bzw. Zeolith X)

(Transalkylierung an Mordenit)

(118)

Zeolithe als Katalysatoren

Höhere Diffussionsgeschwindigkeit von para-Xylol

(119)

Anwendungen von Zeolithen

Eigenschaft Anwendung

Adsorption Isolierglas

Kühlmittel

Dynamische Adsorption Trocknung und Reinigung von Erdgas, Spaltgas; Luftzerlegung

Trenneigenschaften Alkane / Isoalkane Trennung, Ionenaustausch Waschmittel, Abwasserreinigung

Katalyse Fließbettcracken, Hydrocracken,

Methanolumwandlung

(120)

Phosphates with Open Framework Structures

~13 Å

Precipitation in

the presence of

a structure dir-

ecting reagent

(121)

Phosphates with Open Framework Structures

VSB-1 [Ni₁₈(HPO₄)₁₄(OH)₃F₉(H₃O/NH₄)₄ • 12 H₂O

Effective catalyst for dehydrocyclodimerization of butadien!

Limited thermal stability of open framework

structures!

(122)

Gliederung

(123)

Methanolsynthese (ICI-Prozess)

(124)

Methanolsynthese (ICI-Prozess)

CH₄ + H₂O = CO + 3 H₂ (steam reforming; 700 – 830°C, bis 40bar, Ni-Katalysator) CO + H₂O = CO₂ + H₂ (Wassergasgleichgewicht;

∆_RH° = –41 kJ/mol; K_830°C = 1) CO + 2 H₂ = H₃COH exotherm; ∆_RG° = 0 bei T = 415 K CO₂ + 3 H₂ = H₃COH + H₂O

1) Wie entsteht Methanol primär?

2) Wie liegt Kupfer im Katalysator vor?

?

(125)

ICI-Prozess (Exp. Bedingungen)

50 – 100 bar, CO / CO₂ / H₂ = 10 / 10 / 80 Katalysator: Cu / ZnO / Al₂O₃

1) H₂(g) = 2 H(ad) 2) CO(g) = CO(ad)

3) COH_j(ad) + H(ad) = COH_j+1(ad) (j = 0, 1, 2) 4) COH₃(ad) + H(ad) = H₃COH(g)

Isotopenmarkierung: ¹³C¹⁶O und ¹²C¹⁸O liefern Methanol mit der gleichen Isotopenverteilung keine Dissoziation von CO!

Weiter offen: Methanol aus CO oder CO₂?

Isotopenmarkierung: Mischung ¹⁴CO₂ und ¹²CO liefert nur ¹⁴CH₃OH!

(126)

ICI-Prozess: Welche Rolle spielt Kupfer?

Cu als Cu^I in ZnO gelöst

(Auger, XPS, UV/VIS) Reduktion (H₂, CO) und Titration mit N₂O

Wozu wird ZnO/Al₂O₃ benötigt?

(127)

ICI-Prozess: Zusammenfassender Mechanismus

(128)

ICI-Prozess: Zusammenfassender Mechanismus

(129)

Kinetik, Thermodynamik, Prozessführung (ICI)

1) Exotherme Reaktion Abführen von ∆_RH

2) Hochdruck/Temperatur Reaktorkosten

3) Empirisches Geschwin- digkeitsgesetz

(130)

Gliederung

(131)

Fischer-Tropsch-Synthese

(132)

Synthese von CO/H

₂

Gemischen

C + H₂O = CO + H₂ (stark endotherm)

5 C + O₂ + 3 H₂O = 3 CO + CO₂ + H₂ + CH₄

(endotherm) CO₂ + H₂ = CO + H₂O (Wassergas-Gleichgewicht)

CH + H O = CO + 3 H (Synthesegas-Gleichgewicht)

„Kohleverflüssigung“

(133)

Fischer-Tropsch-Synthese (Reaktionen)

Verschiedene Produkte, je nach Eduktverhältnis und verwendetem Katalysator!

(134)

Fischer-Tropsch-Synthese (Thermodynamik)

Exotherme Bildung der Reaktionsprodukte aus CO/H₂ bei tiefen Tempe- raturen

(135)

Produktverteilung SASOL II

„South African Synthetic Oil Ltd.“

Fraktion C₅ - C₁₀ [%] C₁₁ - C₁₈ [%]

Olefine 70 60

Paraffine 13 15

Sauerstoffenthaltende

Produkte 12 10

Aromaten 5 15

Prozessbedingungen: Fließbett; 25 atm, 330°C

(136)

Fischer-Tropsch (Mechanistische Überlegung)

Polymerisationsreaktionen

log (w

_i

/ i) = A + B

_i

w_i Gewichtsanteil des Produkts i Zahl der Kohlenstoffatome

(137)

Hydroxymethylen-Intermediate ???

Fischer-Tropsch (Mechanistische Überlegung)

(138)

CO-Einschub Mechanismus

Fischer-Tropsch-Katalysatoren spalten auch CO!

(139)

Umsetzung von Diazomethan an Metallen

1) CH₂N₂ / Ar liefert nur Ethylen

2) CH₂N₂ / H₂ liefert Alkane; Kettenlänge nimmt mit p(H₂) ab

3) CH₂N₂ / H₂ / CO liefert Produktvertei-

(140)

Polymerisation: Fortpflanzung und Abbruch

(141)

Fischer-Tropsch (Mechanistische Überlegung)

CO + H₂

CO + H₂ + CH₂N₂

Erhöhte Oberflächenkonzentration an =CH₂ bei Zusatz von CH₂N₂ führt zu Kettenverlängerung

(142)

Zeitgesetz der Polymerisation

R_p = k_pθ_Rn R_t = k_tθ_Rn θ_RnKonzentration einer C_n-Einheit an der Ober- fläche

c_p(n+1) = α c_pn α = k_p/ (k_p + k_t)

(143)

Zusammenfassung Fischer-Tropsch

(144)

Auswahl von Fischer-Tropsch-Katalysatoren

1) Möglichkeit zur Spaltung von adsorbiertem CO bei T > 250°C

(145)

Gliederung

(146)

Haber-Bosch-Verfahren (BASF)

3 H_2,g + N_2,g = 2 NH_3,g (–∆_RH_773K = 109 kJmol^-1)

Katalysator: Fe₃O₄ (+ K₂O, Al₂O₃, CaO jeweils wenige %) Aktivierung durch Reduktion mit H₂

Bedingungen: 450°C; 100 – 300 bar

(147)

Chemische Analyse des Katalysators (BASF)

Mikrosonde:

Zusammensetzung von Bulk und Oberfläche des aktivierten Katalysators sind sehr unterschiedlich!

XPS der Oberfläche

(148)

Adsorption und Dissoziation von N

₂

Dissoziative Chemisorption von

Fe {1 0 0}

vgl. Fe₄N

(149)

Adsorption und Dissoziation von H

₂

Dissoziative Chemisorption von H₂

H-Atom sehr beweglich und geordnet!

H kovalent gebunden!

Reaktions-

verlauf

(150)

Energieniveauschema des Reaktionsverlaufs

Dissoziative

Chemisorption von N₂

Hydrierung von N_s

Reaktionsgeschwindigkeiten

(151)

Welche Rolle spielt Kalium?

Die Bildung von Nitrid-Ionen an der Oberfläche wird durch Kalium erheblich erleichtert!

vgl.: reversible Aufnahme/

Abgabe von Stickstoff bei milden Bedingungen durch Li₂[(Li_1-xFe_x)N] + Fe / Li₃FeN₂ (Kniep & Niewa)

Adsorptionskoeffizient σ für N an der

(152)

Gliederung

(153)

Der Dreiwegekatalysator

Simultane Oxidation von C_nH_m und Reduktion von NO_x

(154)

Umsatz an Katalysatoren (in Mio. $)

(155)

Warum wird Rhodium benötigt?

(156)

Warum wird Rhodium benötigt?

1) Dissoziation von NO_x

2) Wettbewerb von NO_x und O₂ um CO!

3) Lage des Fermi-Niveaus des Composits Al₂O₃-Rh ist

optimal zur Destabilisierung der N-O Bindung

(157)

Gliederung

(158)

Gliederung

(159)

Schwefelsäureproduktion

(160)

Schwefelsäureproduktion

elementarer Schwefel aus Frasch-Verfahren

oder aus Erdgas-/Erölentschwefelung (Claus-Verfahren) Ausgangsstoffe und ökonomische Randbedingungen:

Müller-Kühne-Verfahren (liefert SO₂ plus Portlandzement)



4 2

CaSO (s) + 2C CaS(s) + 2CO (g)



4 2

CaS(s) + 3CaSO (s) 4CaO(s) + 4SO (g)



4 2 2

4CaSO (s) + 2C 4CaO(s) + 4SO (g) + 2CO ( )g Pyrit; SO₂ als „Abfall“ bei Erzaufbereitung

(Röst-Reaktion und Röst-Reduktion)

(161)

Kontaktverfahren (BASF, seit 1900)

∆ ⋅

 ⁰ ^–1

2 2 3 R 298

2SO (g) + O (g) 2SO (g); H = – 196 kJ mol (Oxidation von SO₂ mit O₂ an Pt- und später an V₂O₅- Katalysatoren; Überschuß an O₂; 400 – 700°C)

→ ∆ ⁰ ⋅ ^–1

3 2 2 4 R 298

SO (g) + H O(l) H SO (l); H = – 132 kJ mol

3 2 4 → 2 2 7

SO (g) + H SO (l) H S O (l)

2 2 7 2 → 2 4

H S O (l) + H O(l) 2H SO (l)

SO₃ ist in H₂SO₄ besser und schneller löslich als in H₂O

(162)

Doppelkontaktverfahren

(163)

Doppelkontaktverfahren

Steigerung der

Ausbeute!

(164)

Katalytische Oxidation von SO

₂

Vandium in tetraedrischer scher Umgebung ist

inaktiv bei der Oxidation von SO₂!

Dimer [(V^VO)₂O(SO₄)₄]^4–

(165)

Katalytische Oxidation von SO

₂

Katalysator: Schmelze aus V₂O₅ + A₂S₂O₇auf Diatomeenerde

Reduktion von V⁵⁺ führt

(166)

Verwendung von Schwefelsäure

Weltjahresproduktion ca. 100 Mio. t

Düngerproduktion (Phosphorsäure) Organische Chemie

Anorganische Pigmente (TiO₂) Verbrauch

(167)

Düngerverbrauch

Diatomeenerde

(168)

TiO

₂

Produktion

Diatomeenerde

(169)

Gliederung

(170)

Selektive Oxidation von Kohlenwasserstoffen

Oxidati- onen

ODH Amm- Oxid.

Oxi- Chlor.

(171)

Maleinsäureanhydrid aus n-Butan

(172)

Prozessdaten

(173)

Hodnett-Theorem

k₁ : k₂ = 6 : 1

(174)

Hodnett-Theorem

(175)