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Polymerisation von Ethen durch Katalysatoren der späten Übergangsmetalle und Copolymerisation von Ethen mit polaren Monomeren

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Academic year: 2022

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und Copolymerisation von Ethen mit polaren Monomeren

Dissertation

Zur Erlangung des Doktorgrades des Fachbereichs Chemie

der Universität Hamburg

vorgelegt von Oliver Pyrlik aus Goslar

Hamburg 2000

(2)

Datum der letzten mündlichen Prüfung: 26.01.2001

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Meinem hochverehrten Mentor, Herrn Dr. Michael Arndt-Rosenau, danke ich herzlich für die Überlassung des interessanten Themas, die großzügig gewährte Freiheit bei der Durchführung der Arbeit, die vielen interessanten Diskussionen und die sowohl hilfsbereite als auch freund- liche Betreuung während dieser Zeit.

Herrn Prof. Dr. W. Kaminsky danke ich für die wohlwollende Unterstützung und die Bereit- stellung der technischen Mittel zur Durchführung dieser Arbeit, der Bayer AG sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG), die jeweils Teile der Untersuchungen gefördert haben, für die finanzielle Unterstützung.

Allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe "Homogene Ziegler-Natta-Katalyse" sei für das ausge- sprochen angenehme Arbeitsklima gedankt, ebenso für die immer vorhandene Hilfs- und Dis- kussionsbereitschaft.

Besonderer Dank gebührt an dieser Stelle meiner Laborkollegin Inken und meinem Labor- kollegen Mattis, deren Zusammenarbeit und fachliche Hilfe erheblichen Anteil am Gelingen dieser Arbeit hatte.

Ebenfalls bedanken möchte ich mich bei Frank, Marc und Dave für die zahlreichen freund- schaftlichen Anregungen und Diskussionen im fachlichen und privaten Bereich sowie den anhaltend liebenswürdigen Umgangston und natürlich bei den Damen Isabel und Andrea, ohne die der Arbeitskreis nur die Hälfte wert wäre.

Ohne die Mithilfe der folgenden Personen wäre die Durchführung dieser Arbeit nicht möglich gewesen. Daher geht ein herzlicher Dank an:

• Stefan für die Viskosimetrie-Messungen und die Betreuung der GPC

• Bernd, Constantin und Andrea, ebenfalls dem GPC-Team zugehörig

• Inken, Marc, Frank, Mattis, André und Isabel, die oft früh aufstehen mußten, um zahllose i-gated-NMR-Proben zu vermessen

• Klaus für das unkomplizierte Bestellwesen

• Peter für die Glasarbeiten

• Herrn Horbaschk und der Werkstatt für ihren Einsatz an der Reaktorfront

Ein ganz besonderes Dankeschön gilt meiner Frau Petra, die insbesondere während des Zusammenschreibens allen Ärger von mir fernhielt und mir immer eine große Stütze war.

(5)

Inhaltsverzeichnis

1 Summary...4

2 Zusammenfassung ...8

3 Einleitung...12

3.1 Allgemeines ...12

3.2 Katalysatoren auf Basis von späten Übergangsmetallen ...14

4 Problemstellung ...21

5 Hauptteil ...23

5.1 Polymerisation von Ethen mit Nickel-Katalysatoren ...23

5.1.1 Einleitung...23

5.1.2 Statistische Versuchsplanung,...25

5.1.3 Bestimmung der Verzweigungsmuster / degree of branching...31

5.1.4 Vergleich der Katalysator / Aktivatorsysteme...38

5.1.5 Einfluß von Temperatur und Monomerkonzentration ...41

5.2 Polymerisation von Ethen mit Eisen/Cobalt-Katalysatoren ...51

5.2.1 Einleitung...51

5.2.2 Katalysatornomenklatur...52

5.2.3 Synthese der Katalysatoren...54

5.2.4 Ergebnisse der Ethenpolymerisation ...55

5.2.5 Kinetische Untersuchungen zur Ethenpolymerisation...67

5.3 Copolymerisation von Ethen mit polaren Monomeren ...78

5.3.1 Einleitung...78

5.3.2 Versuche zur direkten Copoly. von polaren und unpolaren Monomeren...79

5.3.3 Kombination Radikalik/Insertionspolymerisation...80

5.3.4 Ergebnisse der Copolymerisationsversuche von Ethen und Acrylnitril ...82

5.3.5 Ergebnisse der Copolymerisationsversuche von Ethen und Methylacrylat ...93

6 Diskussion der Ergebnisse und Ausblick ...98

6.1 Ethenpolymerisation mit Nickel-Katalysatoren ...98

6.2 Ethenpolymerisation mit Eisen/Cobalt-Katalysatoren ...104

6.3 Copolymerisation von Ethen und polaren Monomeren...107

6.4 Toxizität der eingesetzten Cobalt- und Nickelverbindungen ...109

(6)

7 Experimenteller Teil ...110

7.1 Allgemeines ...110

7.2 Verwendete Chemikalien ...110

7.2.1 Inertgas ...110

7.2.2 Lösungsmittel ...110

7.2.3 Monomere...111

7.2.4 Cokatalysatoren ...111

7.2.5 Synthesechemikalien ...111

7.3 Synthese der Katalysatoren ...112

7.3.1 Synthese der dreizähnigen N,N-Pyridyl-Liganden vom Typ A ...112

7.3.2 Synthese der Eisen-, bzw. Cobalt-N,N-Pyridyl-Komplexe vom Typ A...113

7.3.3 Katalysatorlösungen ...114

7.4 Durchführung der Polymerisationen ...115

7.5 Polymeranalytik...117

7.5.1 Viskosimetrie...117

7.5.2 Gelpermeationschromatographie (GPC) ...118

7.5.3 Differenzialkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ...119

7.5.4 13C-NMR-Spektroskopie ...119

7.5.5 1H-NMR-Spektroskopie ...120

Anhang A: Wirkungsflächenplots und Effektgrößekoeffizienten...121

Anhang B: Polymerisationsergebnisse der Polymerisation mit Nickel-Katalysatoren...151

Anhang C: Sicherheitsdaten...163

Literaturverzeichnis...164

(7)

Abkürzungsverzeichnis

DSC Differential Scanning calorimetry, Differentialkalorimetrie NMR Nuclear magnetic resonance, Kernresonanz

GPC Gelpermeationschromatographie

Kat Katalysator

iPr iso-Propylgruppe

tBu tert-Butylgruppe

Me Methylgruppe

M Metall

L Ligand

Mw Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mn Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mη Viskositätsmittel des Molekulargewichtes

RT Raumtemperatur

MAO Methylalumoxan

IBAO Isobutylalumoxan

Tm Schmelzpunkt

Tg Glasübergangstemperatur

R Rest

PE Polyethen

tpol Polymerisationsdauer

Tpol Polymerisationstemperatur

WAXS Weitwinkelröntgenstreuung

xi Molenbruch des Comonomeren x im Ansatz

Xi Molenbruch des Comonomeren x im Polymer

Ph Phenylgruppe (C6H5)

AND Acenaphtendiimin-Gruppe

BUD Butandiimin-Gruppe

DEAC Diethylaluminiumchlorid

(8)

1 Summary

In this thesis deals systematic investigations on the polymerization behavior of late-metal catalysts are presented with respect to ethylene and the possibilities of a copolymerization of ethylene and certain polar monomers as acrylonitrile and methylacrylate.

It is divided into three main parts:

In the first part, a number of different systems of a recently developed generation of nickel- diimine catalysts are examined. The structure of the catalysts is varied as well as the activator and the polymerization conditions. The nickel-diimines are of the following basic structure A:

N N

R1 R1

R R

Ni Br Br

N

N N

R R

R1 R1

M

Cl Cl

M = Fe, Co

A B

In contrary to all of the ethylene polymerization catalysts known to date, the systems A are having the potential to incorporate a certain number of short chain branches into the growing polymer chain during the polymerization process in a very specific manner. This strongly influences the macroscopic properties of the materials obtained.

The pattern of the branches, i.e. their length and number, is dependent on the type of catalyst and cocatalyst used and the reaction conditions.

It is possible to produce completely linear HDPE-type polyethylenes with high molecular masses as well as entirely amorphous, crystal clear polymers of elastomeric character using the same system by employing the appropriate polymerization conditions.

By means of statistical design of experiments a quantification of these influence factors is carried out for all investigated systems and all relevant target properties. This includes the pattern of the branches, which is the key parameter concerning the properties of the polymers.

It is possible to determine the length and number of all occuring branches in a very exact way using 13C-NMR-spectroscopy.

The following systems are investigated in part one of this dissertation:

Fig. 1-1: basic structures of the catalyst systems investigated

(9)

catalyst

activator

[(2,6-iPr2Ph)2- AND-NiBr2]

R1 = AND R = 2,6-iPr2Ph

[(2-tBuPh)2-AND- NiBr2] R1 = AND R = 2-tBuPh

[(2,6-Me2Ph)2- AND-NiBr2]

R1 = AND R = 2,6-Me2Ph

[(2,6-iPr2Ph)2-BUD- NiBr2] R1 = Me R = 2,6-iPr2Ph

MAO X X X X

IBAO X

DEAC X X X X

TiBA/borate X

AND = acnaphtylene

By variation of catalyst and cocatalyst structure the following basic trends are obtained con- cerning the most important target properties:

1. catatylst structure:

activity: [(iPr2Ph)2-BUD] < [(Me2Ph)2-AND] ≈ [(tBuPh)2-AND] << [(iPr2Ph)2-AND]

mol. mass: [(Me2Ph)2-AND] << [(tBuPh)2-AND] < [(iPr2Ph)2-AND] << [(iPr2Ph)2-BUD]

branching [(Me2Ph)2-AND] << [(tBuPh)2-AND] < [(iPr2Ph)2-AND] << [(iPr2Ph)2-BUD]

2. cocatalyst:

activity: Borat < DEAC < IBAO << MAO mol. mass: DEAC < Borat ≈ IBAO << MAO branching MAO ≈ IBAO < Borat << DEAC

In general, a higher polymerization temperature results in extensive branching and a decrease in the molar masses of the products. The catalytic activities can increase or decrease depend- ing on the kinetic parameters of the system. The expansion of monomer concentration gener- ally leads to a decrease of branching, but different mechanisms may change the pattern, be- cause not all of the possible reactions leading to branching are dependent on monomer con- centration.

The molar masses of the products do not show a dependency on the monomer concentration.

Tab. 1-1: investigated catalyst / cocatalyst systems

(10)

It is possible to determine the exact value of the influence factors which change the target properties by using statistical design of experiments. Consequently, it is also possible to pre- cisely predict results in the whole range of analyzed variables. Thus, the calculation of po- lymerization conditions which are necessary to yield a product with a set of desired properties becomes conceivable.

This generation of polymerization catalysts based upon nickel/palladium-diimines is a very interesting part in the field of polymer research. The properties of the products which can be obtained by polymerizing the simple and inexpensive monomer ethylene are very versatile.

The statistical design of experiments has proved once more to be of vital versatility exploring the dependencies between reaction conditions and product properties without the exact know- ledge of mechanisms and kinetics.

There is a good chance that these systems will make their way in industrial applications be- cause of their great versatility.

Not long after the development of the systems based upon nickel and palladium-diimines complexes of iron and cobalt were discovered being also capable of polymerizing ethylene.

The ligand systems consist of a diimine basic structure too, but another electron donating group has been added to stabilize the active species during polymerization (see Fig. 1-1, B).

These catalysts are not able to incorporate branches into the polymer chain which is in sharp contrast to their nickel/palladium analogues. The resulting products are always linear polyeth- ylenes. This feature opens up the possibility of kinetic inverstigations:

The linearity of the products causes the polymers to precipitate from the solution very quickly. Thus the viscosity of the solution is unaffected by the polymerization process and diffusion effects do not influence the rate of ethylene uptake. In the second part of this thesis kinetic examinations are carried out for a large variety of iron and cobalt based pyridyl- diimine-catalysts are carried out therefore. A mathematical kinetic model is developed which allows the calculation of basic kinetic constants by means of approximation to the experi- mental data.

In the present literature all complexes described carry the substituent H or Me in the R1- position (see Fig. 1-1, B). The systems having iron as a central metal are generally concerned to be the more active ones. The molar masses of the polyethylenes produced with this kind of catalysts are higher, too. In the present work, an new type of substitution is being introduced:

R1 = Phenyl. This dramatically changes the activity ratios: The systems based on cobalt are much more active than their iron counterparts and the molecular weights are several orders of magnitude igher.

The kinetic investigations that are carried out show that the deactivation rate of the cobalt

(11)

examined. This is in accordance with the observed macroscopic properties: higher activity and much higher molar masses.

A lot of catalysts based on iron and cobalt are examined in this way. The substituents R and R1 and the central metal are varied systematically and the kinetic profiles are filed and com- pared.

In a third part of the thesis the ability of certain cobalt complexes to enhance the copolymeri- zation of ethylene and polar monomers is checked. The copolymerization should be carried out using a new combined free radical/insertion mechanism which is proposed in this work.

The central element in this mechanism is the reversible addition of a conventionally started polymer radical in its “dormant” status to an appropriate metal center to form the active spe- cies for ziegler-type insertion polymerization of the olefin.

Two systems are investigated: acrylonitrile / ethylene and methylacrylate / ethylene. Both of the systems show the ability to produce a copolymer in a single free-radical process in the low-pressure-region. This is somewhat unusual and has not been reported in the literature yet.

The ethylene incorporation can be as high as 40 mol-%, dependent on pressure and solvent.

The catalysts used are of the “phenyl-type” (R1 = Ph, see Fig. 1-1, B). The ethylene incorpo- ration and all other material properties prove to be unaffected by the addition of catalyst and activator systems. It has been found that the pyridyl-diimine-complexes of cobalt are not able to enable the copolymerization in the desired mechanism. Nevertheless, the general concept of the combined free radical / insertion polymerization remains very interesting, and there is much more work to be done on the sector of metalorganic-synthetic research.

(12)

2 Zusammenfassung

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der systematischen Untersuchung des Poly- merisationsverhaltens von Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetalle bezüglich Ethen sowie der Möglichkeiten zur Copolymerisation von Ethen und verschiedener polarer Mono- mere.

Die Arbeit ist in drei Hauptteile gegliedert:

Im ersten Teil wird eine Anzahl von unterschiedlichen Systemen der für die Olefinpolymeri- sation relativ neu entdeckten Generation der Diimin-Komplexe des Nickels untersucht, wobei sowohl die Struktur der Katalysatoren selbst als auch die Art der Aktivierung und die Reakti- onsbedingungen variiert werden. Diese Diimin-Katalysatoren haben folgende Grundstruktur A:

N N

R1 R1

R R

Ni Br Br

N

N N

R R

R1 R1

M

Cl Cl

M = Fe, Co

A B

Die Systeme A besitzen im Kontrast zu allen anderen bisher bekannten Ethenpolymerisati- onskatalysatoren die Fähigkeit, eine gewisse Anzahl von kurzkettigen Verzweigungen in sehr spezifischer Weise in das Polymer einzubauen. Dadurch verändern sich die makroskopischen Materialeigenschaften sehr stark. Das Verzweigungsmuster, also die Art und Anzahl der ein- gebauten Verzweigungen ist abhängig von der Struktur des Katalysators selbst, der Art der Aktivierung und den Reaktionsbedingungen.

So lassen sich mit geeigneten Systemen sowohl hochmolekulare lineare Polyethene vom HDPE-Typ herstellen als auch völlig amorphe, glasklare, verzweigte Polymere von elastome- rem Charakter.

Mittels statistischer Versuchsplanung wird für alle untersuchten Systeme eine Quantifizierung des angesprochenen Einflusses der Reaktionsbedingungen auf alle relevanten Zielgrößen vor- genommen. Dabei steht vor allem das für die Materialeigenschaften hauptverantwortliche Abb. 2-1: Grundstrukturen der untersuchten Polymerisationskatalysatoren

(13)

Verzweigungsmuster im Vordergrund. Durch exakte 13C-NMR-Spektroskopie und Zuordnung aller Signale können Art und Anzahl aller Verzweigungen genau bestimmt werden.

Im einzelnen werden in Teil eins der Dissertation folgende Systeme untersucht:

Katalysator

Aktivator

[(2,6-iPr2Ph)2- AND-NiBr2]

R1 = AND R = 2,6-iPr2Ph

[(2-tBuPh)2- AND-NiBr2] R1 = AND R = 2-tBuPh

[(2,6-Me2Ph)2- AND-NiBr2]

R1 = AND R = 2,6-Me2Ph

[(2,6-iPr2Ph)2- BUD-NiBr2]

R1 = Me R = 2,6-iPr2Ph

MAO X X X X

IBAO X

DEAC X X X X

TiBA/Borat X

AND = Acenaphten

Zusammenfassend ergeben sich bei Variation der Katalysatorstruktur und des Aktivators fol- gende Trends für die wichtigsten Zielgrößen:

1. Katalysatorstruktur:

Aktivität: [(iPr2Ph)2-BUD] < [(Me2Ph)2-AND] ≈ [(tBuPh)2-AND] << [(iPr2Ph)2-AND]

Molmasse: [(Me2Ph)2-AND] << [(tBuPh)2-AND] < [(iPr2Ph)2-AND] << [(iPr2Ph)2-BUD]

Verzweig. [(Me2Ph)2-AND] << [(tBuPh)2-AND] < [(iPr2Ph)2-AND] << [(iPr2Ph)2-BUD]

2. Cokatalysator:

Aktivität: Borat < DEAC < IBAO << MAO Molmasse: DEAC < Borat ≈ IBAO << MAO Verzweig. MAO ≈ IBAO < Borat << DEAC

Generell steigt bei Temperaturerhöhung die Anzahl der Verzweigungen an, das Molekular- gewicht geht zurück, die Aktivitäten können, je nach kinetischen Parametern der Systeme steigen oder fallen. Eine Erhöhung der Monomerkonzentration führt zu einer insgesamt nied- Tab. 2-1: untersuchte Katalysator / Aktivator-Systeme

(14)

rigeren Verzweigungszahl, wobei hier das Muster der Verzweigungen im Kontext der ver- schiedenen Mechanismen mit betrachtet werden muß. Die Molmassen sind nicht abhängig von der Monomerkonzentration.

Durch die statistische Versuchsplanung ist es möglich, die genaue Größe des jeweiligen Ein- flußfaktors auf alle gewünschten Zielgrößen zu quantifizieren. Dadurch werden auch Vorher- sagen mit großer Genauigkeit im gesamten untersuchten Variablenraum möglich. Bei Kennt- nis der Koeffizienten der Wirkungsflächenfunktion können darüberhinaus gezielt Reaktions- parameter berechnet werden, um eine bestimmte Produkteigenschaft exakt maßzuschneidern.

Diese Tatsache wird anhand mehrerer durchgeführter Beispiele und Tests bestätigt.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß mit der Klasse der Polymerisationskatalysatoren auf Basis von Nickel- und Palladium-Diiminen ein ausgesprochen interessantes Feld der Kataly- sator- und Polymerforschung entdeckt worden ist. Die Produkteigenschaften der ausschließ- lich aus dem billigen Monomer Ethen herstellbaren Polymere sind so vielfältig, daß hier si- cherlich noch erheblicher Forschungsbedarf auch in der Aufklärung der einzelnen Mechanis- men besteht. Die statistische Versuchsplanung hat sich einmal mehr als außerordentlich nütz- liches mathematisches Werkzeug bei der Herstellung von Struktur-Wirkungs- Zusammenhängen ohne detaillierte Kenntnis der Mechanismen erwiesen.

In der industriellen Anwendung besteht eine große Chance ,daß sich diese Systeme wegen der Vielseitigkeit der Produkte zumindest in Spezialanwendungen durchsetzen werden.

Im Zuge der Weiterentwicklung der Diimin-Systeme wurden bald auch Liganden entdeckt, die in Verbindung mit Eisen und Cobalt produktive Polymerisationskatalysatoren darstellen.

Es handelt sich dabei ebenfalls um Diimin-Strukturen, die aber über einen zusätzlichen Stick- stoffdonor verfügen (vgl. Abb. 2-1, B). Diese Katalysatoren sind im Gegensatz zu den Nik- kel/Palladiumsystemen nicht in der Lage, Verzweigungen einzubauen, die Produkte sind stets völlig linear. Diese Eigenschaft eröffnet die Möglichkeit zur Untersuchung der Kinetiken der Polymerisationsreaktion. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden daher die kinetischen Para- meter einer Vielzahl von synthetisierten Eisen- und Cobaltkomplexen dieser Generation be- stimmt und verglichen. Dazu wird ein Modell entwickelt, welches durch mathematische Ap- proximation die Ermittlung der kinetischen Kenndaten aus den experimentell zugänglichen Ethenverbrauchsdaten ermöglicht.

In der Literatur sind nur Komplexe beschrieben die als Rest R1 entweder H oder Me tragen (vgl. Abb. 2-1, B). Dabei werden die Systeme auf Eisenbasis generell als die aktiveren Ka- talysatoren dargestellt, die auch in der Lage sind, die Produkte mit höheren Molmassen herzu- stellen. Durch Substitution der Brückenkomponente R1 mit einer Phenylgruppe (R1 = Ph) werden in der vorliegenden Arbeit allerdings neue Systeme erhalten, bei denen sich diese Tat-

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R1 = Ph ausgestattet, die erheblich aktiveren Systeme dar. Auch die Molmassen der Produkte liegen um Größenordnungen über den mit den entsprechenden Eisensystemen erhaltenen.

Die kinetischen Studien zur Polymerisationsreaktion können diesen Befund ebenfalls belegen.

So liegen die berechneten Deaktivierungskonstanten der angesprochenen Cobaltsysteme oft weit unter denjenigen der Eisenkomplexe, was sowohl eine höhere Aktivität als auch ein hö- heres Molekulargewicht der Produkte zur Folge hat.

In einem dritten Teil wird die Eignung der synthetisierten Cobaltkatalysatoren untersucht, die Copolymerisation von Ethen und polaren Monomeren zu propagieren. Die Copolymerisation soll dabei nach einem neu vorgeschlagenen kombinierten Radikalik/Insertionsmechanismus ablaufen. Zentraler Bestandteil dieses Mechanismus ist die reversible Addition eines konven- tionell gestarteten wachsenden Polymerradikals im „dormant“ Status an ein geeignetes Me- tallzentrum um so eine bei Anwesenheit von Olefinen prinzipiell insertionsfähige Spezies zu generieren. Es stellt sich heraus, daß es mit den untersuchten Systemen Acrylnitril/Ethen und Methylacrylat/Ethen möglich ist, Copolymere in einem weiten Einbaubereich auf rein radika- lischem Wege auch im Niederdruckbereich zu erhalten. Die Anwesenheit der eingesetzten Cobalt-Katalysatoren hat aber keinen Einfluß auf die Copolymerisation. So muß festgestellt werden, daß die synthetisierten Pyridyldiimin-Komplexe des Cobalts nicht in der Lage sind, in dem vorgeschlagenen Mechanismus auf geeignete Art und Weise mitzuwirken. Die Gründe hierfür liegen sicherlich in der elektronischen Struktur dieser Komplexe. Das Konzept der kombinierten radikalischen und insertierenden Polymerisation stellt aber nach wie vor eine interessante Herausforderung dar, hier besteht noch erheblicher Forschungsbedarf auf dem metallorganisch-synthetischem Sektor.

(16)

3 Einleitung

3.1 Allgemeines

Moderne Kunststoffe werden für unsere heutige Welt zunehmend wichtiger, da sie altbe- währte Materialien in immer größerem Maße ersetzen können. Den weitaus größten Anteil aller produzierten Kunststoffe haben die Polyolefine. Die Produktion von Polyethylen und Polypropylen, die zusammen etwa 80 % des Gesamtumfangs an Polyolefinen ausmacht1, lag 1999 bei 72.5 Mio. Tonnen, wobei davon 46 Mio. Tonnen auf PE entfielen und 26.5 Mio.

Tonnen auf PP. Es werden jährliche Steigerungsraten von über 5 % erwartet2.

Ein großer Teil dieser Kunststoffe wird katalytisch unter Einsatz von Übergangsmetallkom- plexen hergestellt. Auch fast 50 Jahre nach den mit dem Nobelpreis ausgezeichneten bahnbre- chenden Entdeckungen KARL ZIEGLERS3,4 und GIULIO NATTAS5,6 zieht dieses faszinierende Forschungsgebiet Wissenschaftler aus Industrie und Hochschule in seinen Bann.

Den am weitesten verbreiteten Massenkunststoff Polyethylen teilt man in drei grundsätzliche Typen ein, die sich sowohl im Herstellprozeß als auch in Struktur und Eigenschaften der Pro- dukte unterscheiden:

HDPE: d = ~0.96 g/cm3

LDPE: d = ~0.93 g/cm3

LLDPE: d = ~0.92 g/cm3

(17)

Das LDPE („Low Density Polyethylene“) wird unter sehr hohem Druck radikalisch herge- stellt und besitzt eine hochverzweigte Struktur. Das lineare HDPE („High Density Polyethy- lene“) und das Copolymer LLDPE („Linear Low Density Polyethylene“) werden katalytisch unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen produziert, wobei zur Herstellung von LLDPE ein α-Olefin als Comonomer verwendet wird.

Die meisten hierfür eingesetzten klassischen Ziegler-Natta-Katalysatoren sind heterogener Natur7.

Um die Funktionsweise der Heterogenkatalysatoren besser zu verstehen, wurden schon früh erste lösliche Modellsysteme auf Basis von Metallocenen entwickelt.8 Diese strukturell ein- heitlichen und damit charakterisierbaren Verbindungen boten den Vorteil, die am Katalysa- torzentrum ablaufenden Reaktionen näher untersuchen zu können.

Waren die Metallocene zunächst reine Modellsysteme, so rückte eine Entdeckung von SINN

und KAMINSKY diese Katalysatoren ab 1980 auch in das Blickfeld der Industrie:9

Durch die Verwendung des Cokatalysators Methylaluminoxan (MAO), einem Produkt der partiellen Hydrolyse von Trimethylaluminium AlMe3, konnte die katalytische Aktivität der Metallocene derart gesteigert werden, daß sie die heterogenen Systeme um ein Vielfaches übertrafen. In den folgenden Jahren wurde die Metallocen-Katalyse unter Verwendung geträ- gerter Katalysatoren zum festen Bestandteil industrieller Polyolefinproduktion. So führte bei- spielsweise die Targor GmbH10 ein mit Metallocenkatalysatoren hergestelltes Polypropylen unter dem Namen Metocene® in den Markt ein.

Durch die gezielte Synthese von stereorigiden, chiralen ansa-Metallocenen mit C2-Symmetrie gelang esBRINTZINGER11, KAMINSKY12 und anderen13 hochisotaktisches Polypropylen herzu- stellen, auch syndiotaktische Produkte sind mit geeigneten Katalysatoren zugänglich, hier muß eine CS-Symmetrie am aktiven Zentrum vorliegen14.

Durch gezieltes Katalysatordesign ist es mit den Metallocenen möglich, die Olefinbausteine mit höchster Präzision miteinander zu verknüpfen. Es entstehen Produkte mit völlig neuarti- gen Materialeigenschaften15.

Die dadurch eröffneten Möglichkeiten haben in den letzten Jahren eine industrielle Entwick- lung initiiert, die zum Ziel hat, möglichst viele Anwendungsgebiete mit möglichst wenigen, auf einfachen, billigen Monomerbausteinen wie Ethen und Propen beruhenden Polymeren zu erschließen, um dann die für diese Anwendungspaletten bisher genutzten teuren Spezialkunst- stoffe sukszessive zu ersetzen.

Die Entwicklung der metallocenkatalysierten Olefinpolymerisation ist in zahlreichen ausge- zeichneten Übersichtsartikeln sehr umfassend beschrieben12,16,17.

(18)

3.2 Katalysatoren auf Basis von späten Übergangsmetallen

Die elektronenreichen Metalle der achten Nebengruppe, bzw. deren Ionen, sind im Gegensatz zu denen der vierten keine harten LEWIS-Säuren. Sie sind daher eher als diese in der Lage, funktionelle Gruppen mit freien Elektronenpaaren in katalytischen Reaktionen zu tolerieren.

Wegen seiner Vielseitigkeit hebt sich vor allem das Nickel hervor, das neben Cobalt das am häufigsten technisch genutzte Metall ist.18 Es sind Dutzende von Umsetzungen bekannt, die von nickelorganischen Verbindungen katalysiert werden. Als Beispiele seien genannt:

a) REPPE-Carbonylierungen

Carbonylierungen von Olefinen und Alkoholen durch Kohlenmonoxid, vermittelt beispiels- weise durch Tetracarbonylnickel.19,20

b) Butadien-Oligomerisationen

1952 entdeckte HOLZKAMP, daß Nickelsalze in Verbindung mit Aluminiumalkylen in der La- ge sind, Ethen zu Butenen zu dimerisieren. Dieses Phänomen fand als „Nickel-Effekt" in die Literatur Eingang.21 In Weiterentwicklung dieser Entdeckung gelang es G. WILKE, aus Buta- dien eine Reihe von chemisch sehr anspruchsvollen linearen und cyclischen Oligomeren her- zustellen.22

c) Di- und Oligomerisationen von Ethen, Shell-higher-Olefin-Process (SHOP)

In Anlehnung an WILKES Arbeiten entwickelte CHAUVIN ebenfalls auf Nickel basierende Ka- talysatorsysteme, die Propen und n-Butene dimerisieren.23,24 Die aus diesem sogenannten DIMERSOL-Prozeß stammenden Propen- und Butendimere werden als Octanzahlverbesserer und Weichmacherolefine verwendet.

Die größte technische Anwendung finden Katalysatoren auf Nickelbasis derzeit im sog. "Shell higher olefin process (SHOP)".25,26 Hierbei werden aus Ethen lineare α-Olefine mit einer Ket- tenlänge von 4 bis 30 Kohlenstoffatomen hergestellt. Die Produktionskapazität liegt bei etwa 1 Million Tonnen/Jahr. Die aus dem SHO-Prozeß stammenden Olefine werden entweder di- rekt vermarktet oder in einem nachfolgenden Isomerisierungs- bzw. Metatheseschritt in Ver- bindungen mit innenständigen Doppelbindungen überführt, aus denen wiederum wertvolle Produkte hergestellt werden können.27 Die verwendeten Katalysatorsysteme wurden von W.

KEIM entwickeltund zeichnen sich durch ein hohes Maß an Flexibilität aus: Art und Menge

(19)

der aus dem SHO-Prozeß stammenden linearen α-Olefine können in breitem Rahmen gesteu- ert werden.28

Es hat sich gezeigt, daß die den Insertionsschritt ermöglichende π-Koordination des Ethens im Falle des Nickels besonders bei quadratisch-planarer Koordinationssphäre begünstigt ist24. Dies wird durch die Einführung chelatisierender Phosphor-Sauerstoff-Liganden erreicht, die ihrerseits eine solche sterische Anordnung bevorzugen.29 Die nötige freie Koordinationsstelle erhält man durch Einsatz von schwach gebundenen Liganden wie R3P oder COD, die bei Bil- dung der aktiven Spezies abgelöst werden und die nötige Ni-H-Bindung erzeugen:30

- P

O Ni

H Ph Ph

O P

O Ni Ph Ph

O

: vakante Koordinationsstelle

Nach erfolgter Anlagerung kann das Ethen in die Ni-H-Bindung insertieren. Für den Ketten- abbruch kommt nach neuerer Literatur der folgende assoziative Mechanismus in Frage:27

R

R Ni

R

R H

R Ni

R H

R R

R Ni H R

R Ni

R H

β-agostische Wechselwirkung

+

Nach erfolgter Insertion findet demnach eine Stabilisierung des Metalls durch ein β-ständiges Wasserstoffatom statt. Eine solche Wechselwirkung wird β-agostisch genannt (griech.:

agostisch = „an sich selbst festhaltend“). Der endgültige Transfer des Wasserstoffs zum Me- tall folgt unmittelbar. An den resultierenden Hydrid-Olefin-Komplex lagert nun ein weiteres Ethen-Molekül an, welches die oligomere Kette aus dem fünffach koordinierten Intermediat verdrängt. Der entstandene planare Hydrid-Ethen-Komplex kann eine neue Kettenaufbaure- Abb. 3.2-1: Bildung der aktiven Spezies beim SHOP-Katalysator

Abb. 3.2-2: assoziativer Abbruchmechanismus bei der Ethenoligomerisation

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aktion durch Insertion des Ethens in die M-H-Bindung initiieren. Da die beiden axialen Posi- tionen der Koordinationssphäre des Nickels völlig ungehindert zugänglich sind, liegt die Kettenabbruchreaktion energetisch nur wenig ungünstiger als die Aufbaureaktion, und es werden lediglich Oligomere des Ethens gebildet. Die Steuerung der Kettenlänge erfolgt beim SHO-Prozeß durch Variation der organischen Reste R am Phosphor und der P und O verbin- denden Alkylbrücke.

d) Polymerisation von Ethen

Lange Zeit zeigten alle Katalysatoren, die auf Basis später Übergangsmetalle entwickelt wur- den, nur eine verminderte Aktivität, verglichen mit Systemen auf Basis früher Übergangsme- talle. Dies liegt an der energetisch vergleichsweise günstigen Lage der zum Kettenabbruch führenden Reaktionen, oft vereinfachend als β-Hydrid-Eliminierungen bezeichnet. Der resul- tierende Metall-Olefin-Komplex (vgl. Abb. 3.2-2) wird zusätzlich durch die stärker ausgebil- dete Fähigkeit der Komplexe der elektronenreichen späten Übergangsmetalle zur π- Rückbindung stabilisiert31. Diese Tatsache wird beim SHO-Prozeß ausgenutzt.

Es hat dennoch nicht an Versuchen gefehlt, die Oligomerisationskatalysatoren vom SHOP- Typ so zu modifizieren, daß sie in der Lage sind, Polymere herzustellen.32

Für die Copolymerisation von Ethen und CO sind von DRENT auf Palladium basierende Sy- steme entwickelt worden.33 Die Katalysatoren bestehen aus kationischen, durch schwach ko- ordinierende Anionen wie Tetrafluoroborat BF4-

oder Tetraphenylborat BPh4-

stabilisierten Palladium-Phosphinkomplexen des allgemeinen Typs:

Pd P

P R R

R R

2 (BPh )4-

n

2+

Derartige Systeme sind in der Lage, ein streng alternierendes Copolymer mit fast 100 % Se- lektivität in hohen Aktivitäten bis zu 1⋅106 mol Ethen / (mol Pd ⋅ h) herzustellen

OSTOJA-STARZEWSKI entwickelte Katalysatoren auf Nickel-Basis, mit denen Ethen polymeri- siert werden kann, wobei lineare und verzweigte Produkte entstehen. Dabei verwendete er Systeme, die zwei PO-Ylid-Liganden enthalten, wobei der eine in intakter Form an das Nik- Abb. 3.2-3: anionenstabilisierter Pd(II)-Komplex

(21)

kelzentrum koordiniert. Der zweite PO-Ligand kann analog zu den SHOP-Katalysatoren eine Chelatbrücke ausbilden: Ni / R3P+-C=C-O- / R3P+-X-.34

FINK stellte 1985 fest, daß α-Olefine auf ungewöhnliche Weise polymerisiert werden kön- nen.35 Das entstehende Polymer weist dabei nur Methylverzweigungen auf, die Reaktion wird daher 2,ω-Polymerisation genannt. Diese Katalysatoren bestehen aus Biscyclooctadienylnik- kel(0) und persilylierten Amino-bis(imino)-phosphoranen:

Ni N

Me3Si Me3Si

P N N

SiMe3 SiMe3

n 1

2 3 4 5

n 1

2

3 4

5

+

Es stellte sich heraus, daß ebenfalls kationische Nickelverbindungen wie Ni(II)- bisacetylacetonat in Verbindung mit einem derartigen Phosphoran polymerisationsaktiv sind.

Hier wird allerdings wieder die Anwesenheit eines Aluminiumalkyls als Cokatalysator not- wendig. Die Molekulargewichte der mit diesem System durch 2,ω-Polymerisation hergestell- ten Polymeren liegen deutlich über denen der mit Ni(0) erhaltenen.36

1995 wurden von BROOKHART ET.AL. neue Katalysatoren auf Nickelbasis für die Polymerisa- tion von Ethen und α-Olefinen angewandt.37,38,39,40

Diese Komplexe besitzen im Gegensatz zu den SHOP-Systemen kein Ligandengerüst auf Phosphor/Sauerstoffbasis, sondern tragen einen geeignet substituierten Diimin-Liganden:

N N

R1 R1

R R

Ni Br Br

Abb. 3.2-4: 2,ω-Polymerisation von α-Olefinen

Abb. 3.2-5: Grundstruktur der Ni(II)-Diiminkomplexe

(22)

Die Geometrie am Zentralatom ist nach wie vor quadratisch planar. Die Aktivierung erfolgt in direkter Analogie zu den Metallocenkatalysatoren mit Aluminiumalkylen durch Methylie- rung, anschließende Abstraktion einer Methylgruppe und Bildung einer kationischen Spezies mit einer freien Koordinationsstelle, wobei die besten Ergebnisse wiederum mit MAO erzielt werden.41

Diese Katalysatoren sind außerordentlich polymerisationsaktiv, wenn als Reste R sterisch an- spruchsvolle Gruppen wie beispielsweise o,o-Bisisopropylphenyl ausgewählt wer- den42,43,44,45,46,47

. Unter der Annahme, daß der in Abb. 3.2-2 vorgestellte Abbruchmechanis- mus auch für die Diimin-Katalysatoren gilt, blockieren diese Liganden die axialen Positionen der Koordinationssphäre des Nickels, so daß die über ein fünffach koordiniertes Intermediat verlaufende Abbruchreaktion zurückgedrängt wird.48

Die Aktivität dieser neuen Katalysatoren ist bezüglich Ethen vergleichbar mit der der Metal- locene49,50. Die entstehenden Produkte weisen aber im Unterschied zu denen mit Metalloce- nen hergestellten völlig linearen Polyethenen Verzweigungen auf. Diese Verzweigungen re- sultieren unter anderem aus einem Kettenisomerisierungsschritt, der prinzipiell auch bei der Metallocenkatalyse möglich ist, dort jedoch energetisch sehr ungünstig liegt51,52,53,54

:

R

Ni R

R H

R

Ni

R H

R

R R

Ni R

R

R

Ni

R H

R

Ni R

R R

Ni R

R R

Ni R

n R n R

Ni R

R A: Insertion - Aufbau einer linearen Kette:

B: Isomerisierung - Aufbau einer Verzweigung:

β-agostische Stabilisierung

1 2 3

1 2 3

1

2 3

2 1 3

Rotation um

Kettenabbruch n+1

-Bindung π

Durch Wiederholung der Isomerisierung können Verzweigungen höherer Art entstehen. In- zwischen werden auch noch weitere, zu anderen Verzweigungsmustern führende Mechanis- men diskutiert.55,56,57 Die Anzahl und der Charakter der Verzweigungen können durch geeig- Abb. 3.2-6: Mechanismus der Insertion und der Isomerisierung

(23)

nete Wahl der Reste R und R1, des Cokatalysators und der Reaktionsbedingungen in weitem Rahmen gesteuert werden58.

Diese Eigenschaft macht derartige Diimin-Katalysatoren auf Basis von Zentralmetallen der achten Nebengruppe ausgesprochen interessant. Es hat sich gezeigt, daß die von diesen Kata- lysatoren produzierten Polyethene Materialeigenschaften ähnlich denen von LLDPE aufwei- sen59,60. So lassen sich mit ein und demselben Katalysator durch Variation der Aktivierung und der Reaktionsbedingungen Produkte von linear, hochmolekular und –kristallin bis zu vollständig amorph, hochverzweigt und von elastomerem Charakter herstellen.

Eine große Zahl dieser Systeme wird von der Firma DuPont unter dem Markennamen Versi- pol vermarktet.61

Trotz des großen wissenschaftlichen und industriellen Interesses an dieser neuen Generation von Polymerisationskatalysatoren sind systematische Untersuchungen, die quantitativ aus- wertbare Ergebnisse bezüglich der unterschiedlichen Abhängigkeiten der Materialeigen- schaften von den Reaktionsparametern und den Strukturen von Katalysator und Aktivator zum Ziel haben, relativ selten. Der erste Teil der vorliegenden Dissertation beschäftigt sich daher mit Möglichkeiten zur Quantifizierung der unterschiedlichen Einflußmöglichkeiten, um letztlich gezielt Materialeigenschaften vorhersagen und maßschneidern zu können. Bei Kenntnis dieser Zusammenhänge läßt sich das große Potential der Versipol-Katalysatoren erheblich gründlicher ausschöpfen.

Kurz nach der Entdeckung der Nickel-, bzw. Palladium-Diimin-Katalysatoren konnten auch Komplexe der Metalle Eisen und Cobalt für die Polymerisation von Olefinen angewandt wer- den. BROOKHART ET. AL.62,63 und GIBSON ET.AL64. berichten nahezu zeitgleich über neue, auf diesen Metallen beruhende Komplexe zur Polymerisation von Ethen. Dabei handelt es sich ebenfalls um Systeme mit Diiminliganden, die jedoch zur elektronischen Absättigung des Zentralmetalls einen weiteren Stickstoffdonor tragen65,66,67,68,69,70,71,72,73

:

N

N N

R R

R1 R1

M

Cl Cl

Abb. 3.2-7: Polymerisationskatalysator auf Eisen/Cobalt-Basis

(24)

Die Katalysatoren produzieren ausschließlich lineares Polyethen, ein Einbau von Verzwei- gungen kann nicht beobachtet werden74. Die Aktivierung erfolgt nach dem bereits skizzierten Muster analog zu den anderen Polymerisationskatalysatoren. Die Substituenten R müssen wie im Falle der Nickel/Palladiumkatalysatoren von großer sterischer Präsenz sein, um eine Po- lymerisation zu ermöglichen. Bis heute sind lediglich Komplexe veröffentlicht, die als Reste R1 Wasserstoff oder Methylgruppen tragen75. Dabei zeigten sich die Eisensysteme als grund- sätzlich leistungsfähiger als ihre Cobaltanaloga74,75,76.

Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den Polymerisationscharakteristika einer Vielzahl von Katalysatoren die auf der in Abb. 3.2-7 skizzierten Struktur beruhen. Dabei wer- den systematisch die Reste R1, R und das Zentralmetall variiert und die Ergebnisse der Poly- merisationsexperimente verglichen.

In einem dritten Teil der vorliegenden Dissertation wird versucht, die Copolymerisation von Ethen mit polaren Monomeren nach einem neuen Mechanismus durchzuführen. Die zur Po- lymerisation von Olefinen üblicherweise verwendeten sehr Lewis-aciden, harten Komplexe der frühen Übergangsmetalle sind generell nicht in der Lage, polare Monomere zu tolerieren.

Die Anwesenheit solcher Substanzen wirkt im allgemeinen als Katalysatorgift. Eine Copo- lymerisation gelingt nur mit speziellen Substraten77,78oder der Verwendung von Schutzkom- plexbildnern79,80. Andere Routen erfordern mehrstufige teure Polymersynthesen81.

So vertreibt beispielsweise die Bayer AG unter dem Markennamen Therban® einen teil- bis vollhydrierten Nitrilkautschuk82, der chemisch in der vollhydrierten Form einem Ethen- Acrylnitril-Copolymer entspricht. Die Hydrierung mit speziellen Rhodiumkatalysatoren er- fordert einen eigenen teuren Prozeß. Der preisliche Vorteil der direkten Copolymerisation von Ethen und Acrylnitril liegt auf der Hand.

Die Komplexe der späten Übergangsmetalle zeigen keine so stark ausgeprägte Oxophilie wie ihre frühen Analoga. Sie sind damit prinzipiell eher geeignet, eine Copolymerisation von un- polaren und polaren vinylischen Monomeren zu propagieren, auch wenn die notwendige Ka- talysatoraktivierung mit Lewis-sauren Materialien nach wie vor ein Problem darstellt. Hier heben sich besonders die Systeme auf Cobalt-Basis hervor. Dies hat zwei Gründe: Zum einen besitzen sie hervorragende Polymerisationscharakteristiken bezüglich Ethen (vgl. Kap. 5.2.4), zum anderen sind Kohlenstoff-Cobalt-Bindungen in der Literatur wohl bekannt. So werden beispielsweise Cobalt-Porphyrin-Komplexe für die Kettentransferkatalyse in der radikali- schen Polymerisation eingesetzt83,84,85.

Der neu vorgeschlagene Mechanismus stellt eine Mischung aus radikalischer und insertieren- der Polymerisation dar, wobei jedes Monomer nach der am besten geeigneten Art und Weise polymerisiert werden soll.

(25)

4 Problemstellung

Die vorliegende Dissertation verfolgt mehrere Ziele. Aus früheren Arbeiten sind die sehr in- teressanten Produkteigenschaften der mit den auf Nickel und Palladium basierenden Diimin- Katalysatoren herstellbaren Polyethene bekannt.

Bis jetzt exisitieren trotz oder wegen der großen Vielfalt der möglichen Katalysator / Aktiva- tor – Systeme keine systematischen Untersuchungen, inwieweit die Polymerisationsbedin- gungen die Produkteigenschaften und die Aktivität beeinflussen.

Es ist daher Aufgabe des ersten Teiles dieser Arbeit, die Größe und Art des Einflusses der Reaktionsbedingungen auf die Polymerisationscharakteristika einer großen Zahl verschiede- ner Katalysator/Aktivator-Systeme möglichst genau und umfassend zu quantifizieren und untereinander zu vergleichen.

Dabei soll die statistische Versuchsplanung als bereits erprobtes mathematisches Werkzeug eingesetzt und die Erkenntnisse auf diesem Gebiet weiter ausgebaut werden. Ein Schwerpunkt soll auf dem die makroskopischen Eigenschaften hauptsächlich beeinflussenden Verzwei- gungsmuster liegen. Hier muß die große Zahl an aus den 13C-NMR-Spektren erhaltenen Si- gnale den jeweiligen Verzweigungen zugeordnet werden, um eine möglichst genaue Aus- wertung zu erhalten und damit auch Rückschlüsse auf die zur Verzweigung führenden Me- chanismen ziehen zu können.

Nachdem die Wirkungsfunktionen für die interessanten Zielgrößen bestimmt sind, also die Größe des Einflusses der Reaktionsbedingungen für alle zu untersuchenden Systeme quantifi- ziert ist, soll die Möglichkeit zur gezielten Maßschneiderung von speziellen Produkteigen- schaftsprofilen mittels der erlangten Wirkungsfunktionen, mithin also die Möglichkeit zur quantitativen Vorhersage von bestimmten Zielgrößen anhand der vorhandenen Effektgröße- Parameter geprüft und durch entsprechende Experimente bewiesen werden.

In einem zweiten Teil sollen die während der Arbeiten neu entwickelten dreizähnigen Pyri- dyl-diimin-Katalysatoren auf Eisen- und Cobaltbasis bezüglich ihres Polymerisationsverhal- tens von Ethen untersucht werden. Hier ist vor allem im Hinblick auf einen möglichen Einsatz in der Copolymerisation mit polaren Monomeren die Entwicklung von neuen, für die Her- stellung von hochmolekularem Polyethen sehr aktiven Cobaltkatalysatoren als wichtig einzu- stufen. Es zeigte sich, daß die mit diesen Katalysatoren herstellbaren Polyethene vollständig linear sind, also über keinerlei Verzweigungen verfügen. Dies unterscheidet sie von den Sy- stemen auf Nickel- bzw. Palladiumbasis.

Zur Charakterisierung der einzelnen Katalysatoren sollen kinetische Untersuchungen heran- gezogen werden. An die gemessenen Geschwindigkeitsprofile der Polyreaktionen soll ein

(26)

mathematisches Modell mit kinetischem Hintergrund angepaßt werden, welches die Bestim- mung der Geschwindigkeitskonstanten der dem Gesamtprofil zugrundeliegenden und sich überlagernden Teilreaktionen der Polymerisation ermöglicht. Die so erhaltenen Konstanten sollen für möglichst viele synthetisierte Systeme ermittelt und untereinander verglichen wer- den, um eine Abschätzung der Güte der einzelnen Katalysatoren vornehmen zu können, die über eine bloße Ermittlung der Gesamtaktivität hinausgeht.

Die synthetisierten Cobaltkomplexe sind aus verschiedenen Gründen potentiell tauglich, eine Copolymerisation von polaren und unpolaren Monomeren zu propagieren. Im dritten Teil der Arbeit sollen daher mögliche Aktivierungswege und Mechanismen aufgezeigt werden, die es ermöglichen, eine solche Copolymerisation zu initiieren. Der Schwerpunkt soll dabei auf der Copolymerisation von Acrylnitril und Ethen bzw. Methylacrylat und Ethen gelegt werden.

Falls Copolymere erhalten werden können, soll auch die Aufklärung ihrer Struktur und die Ermittlung von Copolymerisationsparametern durchgeführt werden.

(27)

5 Hauptteil

5.1 Polymerisation von Ethen mit Nickel-Katalysatoren

5.1.1 Einleitung

Dieser Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit der Polymerisation von Ethen mit Katalysatoren auf Nickel-Basis. Es handelt sich dabei um quadratisch-planare Ni2+ (d8)- Komplexe, deren Ligandengerüst aus unterschiedlich substituierten Diiminen besteht:

Zur Aktivierung müssen analog zur Ziegler-Natta-Katalyse mit Katalysatoren auf Basis von frühen Übergangsmetallen beide Halogenatome abstrahiert und eine primäre Metall- Kohlenstoff-Bindung durch Alkylierung geschaffen werden86,87. Durch geschickte Auswahl der Reste R1 und insbesondere R kann der Komplex sterisch so gestaltet werden, daß im Ge- gensatz zu den ähnlich aufgebauten Komplexen vom SHOP-Typ die Geschwindigkeiten der Kettenabbruchreaktionen herabgesetzt werden und ein Katalysator erhalten wird, der in der Lage ist, Polymere herzustellen.

Ein Großteil dieser neuen Generation von Polymerisationskatalysatoren ist unter dem Namen Versipol© von der Firma DuPont geschützt61. Sie besitzen eine Eigenschaft, die sie einzigartig in der Welt der technischen Katalysatoren zur Polymerisation von Ethen machen:

Während der laufenden Polymerisation können durch eine Reihe von Mechanismen, die im einzelnen noch nicht vollständig geklärt sind, kurzkettige Verzweigungen in das Polymer ein- gebaut werden51,52,53. Länge und Anzahl dieser Seitenketten variieren mit den Reaktionspara- metern, der Katalysatorstruktur und der Art der Aktivierung58. Man erhält so ein Polymer, daß chemisch nicht mehr einem reinen linearen Polyethen entspricht, sondern einem Copolymeren aus Ethen, Propen, Buten, Penten etc..Die makroskopischen Eigenschaften dieser Produkte Abb. 5.1-1: Leitstruktur für Polymerisationskatalysatoren auf Nickel-Basis

A: Precursor 16 VE B: aktive Spezies 14 VE

N N

R1 R1

R R

Ni Br Br

N N

R1 R1

R R

Ni Me

A B

+

(28)

verändern sich sehr stark mit dem Verzweigungsmuster. So lassen sich mit geeigneten Syste- men und Reaktionsparametern ebenso hochmolekulare lineare, fast verzweigungsfreie Po- lyethene herstellen wie auch völlig amorphe, glasklare Elastomere mit hohem Verzweigungs- grad.

Wie bereits angesprochen, wird das für die makroskopischen Eigenschaften hauptverantwort- liche Verzweigungsmuster, aber auch alle anderen Größen, die das Charakteristikum eines Polymerisationskatalysators ausmachen (Aktivität, Molmassen der Produkte, etc..), maßgeb- lich beeinflußt von

a) der Struktur des Katalysators b) den Reaktionsbedingungen c) der Art der Aktivierung

Bislang sind nur wenige Untersuchungen veröffentlicht, die eine Quantifizierung dieser Ab- hängigkeiten zum Ziel haben, da es sich hierbei um kinetisch sehr komplexe Systeme handelt.

Ein Teil des Kapitels 5.1 beschäftigt sich daher mit der Anwendung von mathematisch- statistischen Methoden, um quantitative Erkenntnisse über den Einfluß der Reaktionsbedin- gungen auf die wichtigsten charakteristischen Zielgrößen der Katalysatoren zu erlangen.

Folgende Katalysator/Aktivator-Systeme wurden auf diese Weise untersucht:

Katalysator

Aktivator

[(2,6-iPr2Ph)2- AND-NiBr2]

R1 = AND R = 2,6-iPr2Ph

[(2-tBuPh)2- AND-NiBr2] R1 = AND R = 2-tBuPh

[(2,6-Me2Ph)2- AND-NiBr2]

R1 = AND R = 2,6-Me2Ph

[(2,6-iPr2Ph)2- BUD-NiBr2]

R1 = Me R = 2,6-iPr2Ph

MAO X X X X

IBAO X

DEAC X X X X

TiBA/Borat X

Bei den ersten drei Katalysatoren handelt es sich um am Stickstoff unterschiedlich substitu- ierte Diimin-Komplexe (unterschiedliche Anilinkomponente R), die als Grundgerüst (R1) die Acenaphten-Einheit (AND) enthalten. Der vierte besitzt eine Butandiimin-Gruppe als Basis.

Tab. 5.1-1: untersuchte Katalysator / Aktivator-Systeme

(29)

Als Cokatalysatoren kamen zum Einsatz: Methylalumoxan MAO, Isobutylalumoxan (IBAO) , Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und ein System bestehend aus Triisobutylaluminium und Triphenylmethyl-tetrakis-perfluor-phenylborat [Ph3C B(C6F5)4].

Mit dem in Tab. 5.1-1 aufgestellten Versuchsplan kann sowohl der Einfluß der Anilinkompo- nente im Komplex als auch die Struktur der Diiminbrücke und die Rolle der Aktivierung je- weils in Zusammenhang mit wechselnden Reaktionsbedingungen untersucht werden.

Die Synthese der Katalysatoren kann in ein- oder zweistufigen Reaktionen erfolgen, für ex- akte Vorschriften sei auf die Literatur verwiesen.88,44,89,90,91,92,93,94

5.1.2 Statistische Versuchsplanung95,96,97,98

Wie im vorangegangen Kapitel angesprochen, wird in dieser Arbeit ein Weg vorgestellt, um den Einfluß der wichtigen Reaktionsparameter („Variablen“) Polymerisationstemperatur, -dauer und Monomerkonzentration auf die Zielgrößen Aktivität, Verzweigungszahl und –art, Molmassen, Schmelzpunkt etc.. quantitativ festlegen zu können, um so die Möglichkeit zu erhalten, die große Zahl an verschiedenen Katalysator / Aktivator – Systemen zu vergleichen.

Um den Einfluß mehrerer Variablen und ihrer Kombinationen auf die Zielgrößen exakt zu be- stimmen, sind sehr viele Versuche nötig:

Bei drei Variablen und fünf Stufen, d.h. fünf verschiedenen Werten pro Variable wären z.B.

53 = 125 Experimente erforderlich, würde man vollständig permutieren.

Oft ist dies jedoch nicht erforderlich. Durch geschickte Auswahl der experimentellen Bedin- gungen und gleichzeitiger Variation mehrerer Variablen kann ein Modell an die beobachteten Daten angepaßt werden, das die linearen und quadratischen Abhängigkeiten der Zielfunktion von den Variablen sowie von deren Kombinationen mathematisch beschreibt. Dieses Modell hat die Gestalt einer Wirkungsfläche. Kennt man die Größe der Wirkung einer Variablen, im folgenden "Haupteffekt" genannt, bzw. einer Wechselwirkung von Variablen ("Interaktion") auf die Zielfunktion, so läßt sich diese Zielfunktion auch in Wertebereichen wiedergeben, die nicht explizit gemessen wurden.

Durch die gleichzeitige Variation der Variablen ("Faktoren") läßt sich die Anzahl der Experi- mente drastisch reduzieren. An seine Grenzen stößt das Verfahren, wenn beispielsweise Ef- fekte höherer Ordnung als zwei berücksichtigt werden sollen. Solche Abhängigkeiten sind jedoch sehr selten.

Die mathematische Modellierung einer Wirkungsflächenfunktion kann die Meßergebnisse nie exakt nachstellen, ein Restfehler bleibt vorhanden. Es gibt jedoch in der Statistik Tests, mit denen man die Güte der angepaßten Funktion überprüfen kann.

(30)

Damit der Fehler bei der Modellanpassung möglichst klein bleibt, muß ein auf Erstellung ei- ner Wirkungsflächenfunktion abzielender Versuchsplan einige Voraussetzungen erfüllen98:

1. Orthogonalität

Eine wünschenswerte Eigenschaft jedes Plans besteht darin, daß die Schätzungen der Haup- teffekte und Interaktionen unabhängig voneinander ermittelt werden können.

Um die unabhängigen Beiträge der einzelnen Faktoren bewerten zu können, müssen die Fak- torstufen in den einzelnen Versuchen („Runs“) so gesetzt werden, daß die „Spalten“ des Plans unabhängig voneinander sind. Tab. 5.1-2 zeigt die zwei Möglichkeiten der Versuchsan- ordnung bei einem zweistufigen Plan mit zwei Faktoren (22-Plan):

Run A Tpol [°C] Konz [M. Run B Tpol [°C] Konz[M]

1 0 0,2 1 0 0,2

2 0 0,2 2 30 0,2

3 30 0,4 3 0 0,4

4 30 0,4 4 30 0,4

Offensichtlich gibt es bei Plan A keine Möglichkeit, die Haupteffekte Θ von Temperatur und Konzentration auf eine Zielfunktion Ψ zu schätzen. Man kann nur eine Wechselwirkung schätzen: die Differenz zwischen den Runs 1+2 und Runs 3+4, die eine Kombination von Temperatur und Konzentration darstellt.

Die Versuchsmatrix in Plan B ist dagegen orthogonal, der Haupteffekte ergeben sich zu:

Θ Ψ Ψ Ψ Ψ

Temp Run Run Run Run

= +

+

2 4

2

1 3

2

Θ Ψ Ψ Ψ Ψ

Konz Run Run Run Run

= +

+

3 4

2

1 2

2

Der Haupteffekt Θ der Temperatur kann dadurch geschätzt werden, daß der Meßwert der Zielfunktion Ψ beim oberen Wert für Temp. (30 °C) innerhalb aller Stufen von Konz. (0,2;

0,4) mit dem unteren Wert von Temp. (0 °C) innerhalb aller Stufen von Konz. (0,2; 0,4) ver- Tab. 5.1-2: Mögliche Versuchspläne A und B

(31)

glichen wird. Der Haupteffekt der Konzentration kann dann in gleicher Weise geschätzt wer- den.

2. Drehbarkeit

Diese Forderung hängt mit der ersten insoweit zusammen, als es sich auch bei der Dreh- barkeit um eine Forderung zur maximalen Ausschöpfung der Information bei minimalem Fehler handelt.

Es ist erstrebenswert, daß die berechnete Zielfunktion den gleichen Informationsgehalt an allen Stellen des betrachteten Variablenraums besitzt. Nur wenn der Fehler überall gleich groß ist, lassen sich verläßliche Aussagen über einen größeren Wertebereich treffen.

Bei dem oben genannten zweistufigen Plan wird dies immer der Fall sein. Zur getrennten Untersuchung von Haupteffekten und Interaktionen sind aber immer mindestens drei Faktor- stufen, d.h. drei verschiedene Werte pro Variable zu untersuchen. Nun hat die Informations- funktion eine kompliziertere Gestalt: Sie besitzt "Taschen" mit hohem Informationsgehalt an den Rändern des untersuchten Gebiets, die wahrscheinlich von eher geringem Interesse sind:

Die die Zielgröße beschreibende Informationsfunktion ist inhomogen, das Versuchsdesign nicht mehr symmetrisch.

Es läßt sich zeigen, daß durch Hinzunahme von sogenannten „Sternversuchspunkten“ ein normaler quadratischer Versuchsplan, beispielsweise der in Tab. 5.1-2 dargestellte, zu einem drehbaren ergänzt werden kann. Die Punkte liegen auf einem Kreis, der das durch die kon- ventionell geplanten vier Versuche aufgespannte Quadrat umschreibt:

αx

Temp.

Konz.

51°

0,26 M 0,54 M

x : Sternversuchspunkte

0,4 M

30°

Der Fehler wird minimal, wenn der Abstand der Sternpunkte vom Mittelpunkt gerade das α-fache des Abstands der Punkte auf dem Quadrat vom Mittelpunkt ist, wobei

α = 2 k / 4 mit k: Anzahl der Faktoren Abb. 5.1-2: Zweifaktoren-Sternversuchsplan

(32)

In Falle des Zweifaktorenplans in Abb. 5.1-2 ist α = 2= 1.414.98

Ein solcher Plan besteht aus zehn Runs, wenn der Versuch im Mittelpunkt („Nullpunkt“) einmal wiederholt wird. Durch die Drehbarkeit ist gewährleistet, daß die Informationsdichte innerhalb des Kreises homogen verteilt ist: Der Fehler ist überall gleich groß.

Auch die gleichzeitige Untersuchung von drei Variablen ist möglich. Die Versuchspunkte liegen dann auf einem Würfel, die Sternpunkte auf einer den Würfel umschreibenden Kugel.

Die Anzahl der Versuche erhöht sich auf 16.

Für weitergehende Informationen den 33 – Versuchsplan betreffend sei auf [88] verwiesen.

In einer früheren Arbeit wurde der Einfluß von Polymerisationsdauer, -temperatur und Mo- nomerkonzentration auf einige Zielgrößen bei zwei mit MAO aktivierten Ni-Katalysatoren bestimmt. Dabei zeigte sich, daß die Dauer der Polymerisation nur auf die Aktivität einen Einfluß besitzt, was anhand der kinetischen Profile erklärt werden konnte.

In dieser Dissertation soll der Schwerpunkt auf der quantitativen Bestimmung der Abhängig- keiten der Verzweigungsmuster und weiterer die Eigenschaften der Polymeren betreffende Zielgrößen gelegt werden. Daher wurde auf die Einbeziehung der Polymerisationsdauer in die Faktorenliste verzichtet und mit folgendem 23-Versuchsdesign gearbeitet.

Run # Tpol [°C] c(Ethen) [mol/l] p(Ethen) [bar]

1 0 0,4 2,1

2 9 0,26 1,63

3 9 0,54 3,34

4 51 0,26 2,8

5 51 0,54 5,74

6 60 0,4 4,9

7 30 0,2 1,72

8 30 0,6 5,08

9 30 0,4 3,42

10 30 0,4 3,42

Dieser Plan ist sowohl orthogonal als auch drehbar, erfüllt also alle Anforderungen an ein Tab. 5.1-3: Versuchsbedingungen für den 23 - Versuchsplan

(33)

Daten. Innerhalb des Quadrats, also im Temperaturbereich von 9 - 51 °C ist der Fehler am ge- ringsten, im Niveaubereich zwischen Quadrat und Kreis (0 - 9 °C, 51 - 60 °C) etwas größer, jedoch immer noch homogen verteilt. Erst im Werteraum außerhalb des „Kreises”, unter 0 bzw. über 60 °C, sind keine verläßlichen Voraussagen mehr möglich.

Für die in Tab. 5.1-1 vorgestellten 10 Katalysator / Aktivator - Systeme wurden jeweils die einem solchen Plan entsprechenden Experimente durchgeführt und die Wirkungsfläche für die gewünschte Zielfunktion mittels der mathematisch-statistischen Software Statistica© ange- paßt.99

Die angepaßte Wirkungsflächenfunktion hat folgende mathematische Gestalt:

Ψ = [k1 ⋅ T + k2 ⋅ c] + [k3 ⋅ T⋅c] + [k4 ⋅ T2 + k5 ⋅ c2] + const.

mit: Ψ: Zielfunktion

ki: Effektgröße-Koeffizienten

T,c: Faktoren (Einflußgrößen): Temperatur T, Monomerkonzentration c

Dies entspricht einer Reihenentwicklung der Zielfunktion Ψ in Abhängigkeit der Variablen T und c, die nach dem quadratischen Glied abgebrochen wird.

Die mathematische Modellierung ergibt fünf Koeffizienten ki für die Größe der jeweiligen Einflußgrößen. Daraus ergibt sich die Schwierigkeit, die einen tatsächlichen Einfluß auf die Zielgröße ausübenden Faktoren von denen zu unterscheiden, die durch zufällige Streuung der Meßwerte zustande kommen.

Eine Möglichkeit, die Größe des Einflusses der Faktoren und ihrer Wechselwirkungen quan- titativ zu beurteilen, liegt in der Festlegung des sogenannten statistischen Signifikanzniveaus p.

Die statistische Signifikanz eines Ergebnisses ist ein Maß für den Grad an “Wahrheit” des Er- gebnisses im Sinne von “repräsentativ für die Grundgesamtheit”, ihr Wert (das p-Niveau) stellt eine abnehmende Kennziffer für die Verläßlichkeit dieses Ergebnisses dar.

Je höher dieses p-Niveau ist, desto weniger kann man annehmen, daß die Beziehung zwischen den Variablen in der Stichprobe ein zuverlässiger Indikator für den Zusammenhang der ent- sprechenden Variablen in der Grundgesamtheit ist.

(34)

Im eigentlichen Sinne mißt das p-Niveau die Wahrscheinlichkeit für einen Fehler bei der Ak- zeptanz eines beobachteten Ergebnisses als gültig und damit repräsentativ für die Grundge- samtheit.

Ein p-Niveau von 0,05 (oder 1/20) besagt z.B., daß die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten eines "scheinbaren" oder "falschen" Zusammenhangs in einer Stichprobe 5 % beträgt. Man kann dies auch anders darstellen: Angenommen, in der Grundgesamtheit gäbe es überhaupt keinen Zusammenhang und man würde den o.g. Versuch beliebig oft wiederholen, bei jeweils einer von 20 Wiederholungen würde man dann in etwa einen gleichstarken oder sogar stärke- ren Zusammenhang zwischen den Variablen feststellen.

Im allgemeinen wird ein Niveau von 5 % (p = 0,05) als Grenzwert für statistische Signifikanz angesehen.

Um die Genauigkeit zu beurteilen, mit der das berechnete Modell die experimentell ermittel- ten Daten approximiert, gibt es verschiedene Möglichkeiten, die in [88] und [98] genauer be- schrieben werden.

Zusammenfassend können folgende Verfahren zur Prüfung der Güte der berechneten Modelle an die experimentell ermittelten Daten durchgeführt werden:

1. Chi-Quadrat-Test

2. Ermittlung des Gesamtstandardfehlers (“Gesamtresidualvarianz”)

3. graphische Darstellung der einzelnen Abweichungen (“Residuenvariabilität”) 4. lack-of-fit-Test

Die Durchführung der vorgestellten Tests und Verfahren ermöglicht insgesamt eine umfas- sende Beurteilung der Güte der berechneten Wirkungsfläche an die experimentell ermittelten Daten.

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