KASVUTINGIMUSTE JA -ALUSTE MÕJU TiO2

Tartu Ülikool

Loodus- ja tehnoloogiateaduskond Füüsika Instituut

Tõnis Arroval

KASVUTINGIMUSTE JA -ALUSTE MÕJU TiO

AATOMKIHTSADESTUMISELE

Magistritöö

Juhendaja: Jaan Aarik

Tartu 2012

2

Sisukord

Sisukord ... 2

1. Sissejuhatus ... 5

2. Kirjanduse ülevaade ... 9

2.1. Aatomkihtsadestamine kui meetod õhukeste kilede kasvatamiseks ... 9

2.2. Varasemad TiO2 kilede aatomkihtsadestamise uuringud ... 10

2.3. Mõõtmismeetodid ... 13

2.3.1. Struktuuriuuringud ... 13

2.3.2. Meetodid tiheduse määramiseks ... 16

2.3.3. Meetodid kareduse määramiseks ... 16

2.3.4. Meetodid kilede paksuse ja kasvukiiruse määramiseks ... 16

3. Eksperimendi kirjeldus ... 19

3.1. TiO2 aatomkihtsadestamine ... 19

3.2. Kilede karakteriseerimine ... 20

3.2.1. Röntgenfluorestsents ... 20

3.2.2. Röntgenpeegeldus ... 20

3.2.3. Ramanhajumine ... 22

3.2.4. Röntgendifraktsioon... 22

4. Tulemused ... 26

4.1. Struktuuri sõltuvus kasvutemperatuurist. ... 26

3 4.2. Struktuuri sõltuvus kasvatatud kile paksusest. ... 36 4.3. Kile tiheduse sõltuvus kasvutemperatuurist, aluse materjalist ja paksusest. ... 39 4.4. Kile kareduse sõltuvus kasvutemperatuurist, aluse materjalist ja paksusest. ... 42 4.5. Kile kasvukiiruse sõltuvus kasvutemperatuurist, aluse materjalist ja paksusest. . 45 Kokkuvõte ... 53 Kasutatud kirjandus ... 56 Summary ... 66

4

Kasutatud lühendid

A- anataasi faasi tähis graafikutel

AFM- Atomic Force Microscopy- aatomjõumikroskoop ALD- Atomic Layer Deposition- aatomkihtsadestamine ALE- Atomic Layer Epitaxy- aatomkihtepitaksia

BBXRD- Bragg-Brentano X-Ray Diffraction- Bragg-Brentano röntgendifraktsioon CVD- Chemical Vapor Deposition- keemiline aurufaasist sadestamine

DRAM- Dynamic Random Access Memories- muutmälud EOT- Equivalent Oxide Thickness- ekvivalentne oksiidi paksus

GIXRD- Glazing Incidence X-Ray Diffraction- libisevakiire röntgendifraktsioon ITRS- International Technology Roadmap for Semiconductors- rahvusvaheline tehnoloogia teekaart

MEMS- Micro Electromechanical Systems- mikroelektromehaanilised süsteemid O- TiO2-II faasi tähis graafikutel

R- rutiili faasi tähis graafikutel

RHEED- Reflection High-Energy Electron Diffraction- elektrondifraktsioon SEM- Scanning Electron Microscopy- skaneeriv elektronmikroskoop

S-K- Stranski-Krastanov- Stranski-Krastanov

TEM- Transmission Electron Microscopy- läbivalgustav elektronmikroskoop WD- Wavelength Dispersive- lainepikkuse dispersiivne

XRD- X-Ray Diffraction- röntgendifraktsioon XRF- X-Ray Fluorescence- röntgenfluorestsents XRR- X-Ray Reflection- röntgenpeegeldus ω- primaarkiire langemisnurk

2θ- difraktsiooni nurk

5

1. Sissejuhatus

Titaandioksiid on tööstuslikult ja tehnoloogiliselt oluline materjal. Seda tõestavad ulatuslikud rakendused pigmentides, kosmeetikas, fotokatalüüsis, päikesepatareides, biomaterjalides, elektroonikas, sensorites jm. Tänu titaanoksiidi keemilisele inertsusele, on ühe võimaliku rakendusena uuritud selle kasutamist kaitsvates katetes [1]. Suur dielektriline konstant võimaldab TiO2 kasutada bioelektroonikas [2] ja elektroonikas, näiteks muutmälude (Dynamic Random Access Memories, DRAM) kondensaatorites dielektrikukihina [3, 4, 5]. Titaanoksiidi on võimalik stabiliseerida amorfses faasis [6, 7, 8, 9] ja vähemalt viies erinevas kristallfaasis [10, 11, 12]. Anataas [6, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21] ja rutiil [7, 8, 13, 14, 19, 20, 21] on levinuimad kristallfaasid, mis tavaliselt moodustuvad normaal- või alarõhul. Kasvutemperatuuridel, kus titaanoksiidi kristallisatsioon on võimalik, kasvab madalamatel temperatuuridel eelistatult anataas ja kõrgematel on tõenäolisem rutiili teke [8, 22, 23, 24, 25].

Katalüütilistes rakendustes on anataasil eeliseid rutiili [16, 17, 18] ja amorfse [6] faasi ees. Anataasil on suurepäraseid omadusi ka sensorite valdkonnas [15]. Seetõttu pakub huvi selle faasi kontrollitav moodustumine ja stabiilsuse suurendamine.

Rutiili struktuuriga TiO₂ monokristalli dielektrilise konstandi väärtusteks on mõõdetud 90 ja 170, vastavalt piki a ja piki c telge, mis on palju suuremad anataasi ja amorfse TiO₂ vastavatest väärtustest (dielektriline konstant ≤ 40). Rutiili väga suured dielektrilise konstandi väärtused muudavad TiO₂ väga perspektiivseks dielektrikuks, mida võiks kasutada muutmälu elementides. Siiski enamik TiO2 kilesid, mis on kasvatatud madalatel temperatuuridel (alla 400°C) DRAM-rakenduseks sobivate meetoditega, on sageli amorfsed või sisaldavad polükristallilist anataasi [19, 22, 26, 27].

Tänu suurepärastele optilistele omadustele ja madalale defektide sisaldusele, pakub huvi ka epitaksiaalselt kasvatatud TiO2. Võrreldes amorfsete ja polükristalliliste TiO2

kiledega on epitaksiaalsetel paremad optilised omadused, näiteks suurem murdumisnäitaja [14]. On leitud, et epitaksiaalsete kilede kasutamine keemilistes gaasisensorites võib vähendada sensori reaktsiooniaega [28]. Hiljuti on kirjeldatud ka titaanoksiidi lokaalset epitaksiaalset kasvu RuO2 kiledel ning sellest tulenevalt rutiili teket suhteliselt madalatel temperatuuridel [29, 30]. Rutiili kasv madalatel

6 temperatuuridel on eelistatud vaid väga väikese võreparameetrite erinevuse tõttu tetragonaalsel RuO2 (võreparameetrid: a = b = 0,450 nm, c = 0,310 nm) ja tetragonaalsel rutiili struktuuriga TiO2 (võreparameetrid: a = b = 0,459 nm, c = 0,296 nm). On kirjeldatud ka TiO2 epitaksiaalset kasvu (012) orienteeritud safiiralustele [14]

ning epitaksiaalsetele RuO2 kiledele, mis on sadestatud (012) orientatsiooniga safiiralustele [31, 32], ning tõestatud, et lekkevoolud on epitaksiaalsetes TiO2/RuO2

struktuurides väiksemad [31] kui polükristallilistes TiO2/RuO2 struktuurides.

Kuigi enamik varasemaid uurimusi käsitleb kristallilist TiO2, on ka amorfne faas tehnoloogiliselt kasulik, eriti optika ja fotoonika komponentide tööstuses [33, 34].

Mitmete rakenduste juures, nagu elektrokeemilised päikesepatareid [35], keemilised sensorid [36] ja optilised katted [37], kasutatakse amorfset või juhuslikult orienteeritud polükristallilist titaandioksiidi.

Seoses elektroonikaseadiste komponentide jätkuva miniaturiseerimisega on kasvanud nõudlus meetodite järele, mis võimaldaksid valmistada täpselt kontrollitud paksusega ja koostisega õhukeste kilede struktuure ning seda eelistatult madalatel temperatuuridel [38]. Aatomkihtsadestamine (Atomic Layer Deposition, ALD), mida on varem nimetatud ka aatomkihtepitaksiaks (Atomic Layer Epitaxy, ALE) [7, 39], on üks sobilikumaid meetodeid selliste nõudmiste rahuldamiseks, eriti õhukeste kilede kasvatamisel keerulise kujuga pindadele [40, 41].

Kuivõrd erinevad rakendused seavad enamasti piiranguid kasvatamisprotsessi ja õhukeste kilede omaduste (faas, puhtus, karedus jne) suhtes, on oluline teada protsessi parameetrite mõju kasvatatava materjali omadustele. Üks oluline omadus, mis mõjutab kilede käitumist ja omadusi on struktuur. Mitmetes rakendustes vajatakse väga õhukesi kilesid, millede kristallstruktuur võib aga erineda laialdaselt uuritud paksemate analoogide omast. Seetõttu on vajalik teada, millisest paksusest alates kile kristalliseerub ning kuidas see sõltub alusematerjalist ja kasvutemperatuurist. Samas mõjutab kristallstruktuur kilede pinnaomadusi ja nende kaudu kasvukiirust, eriti protsessides, mis põhinevad pinnareaktsioonidel.

Kirjanduse ülevaatest on näha, et varasemaid töid TiO2 kilede valmistamise ja omaduste kohta on küll arvestatav kogus, kuid näiteks infot kilede tiheduse kohta on väga vähe.

7 Kirjanduse ülevaatest selgub ka, et siiani puudub ülevaade TiO2 kristallstruktuuri tekkest ja kasvukiirusest elektroonikatööstuse jaoks olulisele RuO2 aluskihile erinevatel kasvutemperatuuridel ning erinevatel kile paksustel. Selle uurimistöö ülesandeks ongi uurida struktuuri teket õhukestes (2-30 nm) TiO2 kiledes nende kasvatamisel nii RuO2

pinnale kui ka räni- ja safiiralustele. RuO2 kiledele sadestatud TiO2 kilede kasvatamine ja uurimine toimub Slovakkia Teaduste Akadeemia Elektrotehnika Instituudi ja Tartu Ülikooli Füüsika Instituudi koostöös [30, 31, 42, 43]. Selle koostöö tulemusena on sama ekvivalentse oksiidi paksuse juures saadud TiO2 kiledel oluliselt väiksemaid lekkevoolu tihedusi [42] võrreldes teiste seni selle materjali kohta avaldatud tulemustega [44].

Samuti on näidatud, et TiO2 kiledel võib võrreldavate ekvivalentse oksiidi paksuste korral saada samasuguseid lekkevoolu tihedusi kui teise lootustandva, kuid tehnoloogiliselt märksa keerukama dielektrikuga, strontsiumtitanaadiga (SrTiO3) [45].

Töö üheks ülesandeks on ka hinnata erinevate meetodite ja seadmete, s.h. uue Smart Lab (Rigaku, Jaapan) röntgendifraktomeetri, võimekust materjaliparameetrite mõõtmiseks üliõhukestes kiledes.

Autori osa uurimistöös on titaanoksiidkilede kasvatamine analüüsideks, röntgen- ning ramanmõõtmiste läbiviimine, peegeldus-, fluorestsents-, ramanhajumise- ja difraktsiooniandmete töötlus ning järelduste tegemine saadud tulemustest nii materjalide füüsikaliste parameetrite kui kasvuprotsessi (iseärasuste) kohta. Põhilisteks analüüsimeetoditeks olid röntgenpeegeldus, (libisevakiire) röntgendifraktsioon, ramanspektroskoopia ning röntgenfluorestsents-spektroskoopia. Röntgenfluorestsents- mõõtmistega on käesoleva töö autor andnud oma panuse ka avaldamiseks vastu võetud publikatsiooni [42], mis kirjeldab TiO₂ aatomkihtsadestamist RuO₂ elektroodidele eesmärgiga valmistada mahtuvuslikke muutmäluelemente.

Käesoleva töö järgmises osas antakse kirjanduse ülevaade varasematest uuringutest TiO₂ alal, eelkõige nendest, mis põhinevad TiCl₄ kui lähteaine kasutamisel. Selle osa lõpus iseloomustatakse ja võrreldakse ka töös kasutatavaid kasvatus- ja uurimismeetodeid. Töö kolmandas osas kirjeldatakse uuritud kilede kasvatamise ja mõõtmise protsesse lähtuvalt töö eesmärkidest, s.h. kasvatusaluseid, nende eeltöötlust, kilede kasvatusprotsessi parameetreid ning kilede mõõtmistingimusi. Töö neljandas osas kirjeldatakse ja analüüsitakse saadud mõõtmistulemusi. Esitatakse nii kile

8 struktuuriandmed kui ka tiheduse, kasvukiiruse ja kareduse sõltuvused temperatuurist, alusest ja kilede paksusest. Töö viimases osas võetakse saadud tulemused lühidalt kokku.

9

2. Kirjanduse ülevaade

2.1. Aatomkihtsadestamine kui meetod õhukeste kilede kasvatamiseks

Aatomkihtsadestamine on meetod, mis põhineb tõsiasjal, et gaasifaasis olevate ühendite keemiline reaktsioon tahkisega võib teatud tingimustes olla iseküllastuv. ALD fundamentaalne eelis teiste õhukeste kilede kasvatusmeetodite ees on asjaolu, et kasvava kile paksus ei sõltu enam lähteaine doosidest, kui need ületavad teatud taseme.

Aatomkihtsadestamisel saadakse ühtlase paksusega kilesid ja tagatakse väga täpne paksuse kontroll, mis võimaldab suhteliselt lihtsalt kontrollitavalt valmistada vaid mõne nanomeetri paksusi kilesid, nanolaminaate ja timmitavate omadustega oksiidide segusid. Kuna õigesti valitud kasvatustingimuste juures sõltub kasvanud kihi paksus väga vähe või ei sõltu praktiliselt üldse lähteaine aururõhust gaasifaasis, siis on võimalik valmistada ühesuguse paksusega kilesid ka keerulise profiiliga pindadele.

Meetodi puudusteks on tahkisekile aeglane kasv ning suhteliselt ranged ja sageli ka vastuolulised nõuded lähteainetele.

Tahkisekilede sünteesiks ALD meetodil kasutatakse tavaliselt kahte või enamat erinevat reagenti (lähteainet). Tingimustes, kus reagente doseeritakse üksteise järel, jättes iga doseerimispulsi vahele pausi, viiakse pinnareaktsioon iga kord küllastuseni. Pausid on vajalikud lähteainete segunemise vältimiseks gaasifaasis. Ühes sadestustsüklis, mis sisaldab kõigi vajalike reagentide pulsse ja pulssidevahelisi pause, sadestub mitte rohkem kui monokiht (s.o kasvava ühendi kõiki aatomeid sisaldav tihe elementaarkiht) tahkist. Enamasti läheb aga ühe monokihi kasvatamiseks 3 kuni 5 sadestustsüklit.

Paksema kile saamiseks tuleb tsükleid vajalik arv kordi korrata.

Titaandioksiidi aatomkihtsadestamisel titaankloriidist (TiCl4) ja veeaurust juhitakse esimeses reaktsioonietapis pinnale TiCl₄. See reageerib pinnal olevate hüdroksüülrühmadega, mille tulemusel osa titaankloriidis olevast kloorist liitub vesinikuga ja eraldub vesinikkloriidina. Titaan koos ülejäänud klooriga seotakse aga hapniku vahendusel pinnaga. Järgnevalt puhastatakse reaktsiooniala üleliigsest TiCl₄-st ja tekkinud HCl-st ning seejärel töödeldakse pinda veeauruga. Selles reaktsioonietapis

10 asendatakse titaaniga seni veel seotud olnud kloor hapniku ja/või OH-rühmadega. Kloor liitub seejuures vesinikuga ja eraldub vesinikkloriidina.

2.2. Varasemad TiO

kilede aatomkihtsadestamise uuringud

Titaandioksiid on üks materjalidest, mille aatomkihtsadestamist on kõige enam uuritud ning see oli üks esimesi, mille kasvatamist ALDga teostati [7]. Selles protsessis saab kilede kristallstruktuuri, faasi ja keemilist koostist ning seeläbi ka titaanoksiidi dielektrilisi omadusi varieerida muutes kasvuprotsessi parameetreid nagu näiteks kasvutemperatuuri, lähteaineid (e. prekursoreid) ja lähteainete doseerimist [8, 22, 23, 24, 25, 46, 47, 48]. On üldiselt teada, et mida madalam on kasvutemperatuur, seda suurem on lisandite kontsentratsioon ja amorfse faasi osakaal kiles [22, 25, 46, 47].

Prekursorite keemia mõju struktuurile on vähemalt osaliselt seotud kasvava kile keemilise koostisega. Halogeniidid põhjustavad kile saastumise halogeeni-ioonidega, alkoksiidid lähteainetena aga on oluliseks jääksüsiniku allikaks, olles samas altid ka termilisele lagunemisele [25, 46, 47]. Soovimatud defektid ja lisandid võivad omakorda viia kilematerjali muude omaduste halvenemisele, mille tulemusena suurenevad näiteks lekkevoolud mahtuvuslikes mäluseadmetes [47, 49].

Väga paljudes ALD-alastes uurimistöödes on kasutatud TiCl4 titaani prekursorina ja H₂O hapniku prekursorina [7, 13, 19, 50, 51, 52]. TiCl₄ on küllaltki hea prekursor, sest see on odav, mitte mürgine, keemiliselt stabiilne ja mõõduka aururõhuga toatemperatuuril. Peamised tagasilöögid selle lähteainepaari kasutamises on olnud kõrvalproduktina tekkiv söövitava toimega HCl ja valmistatud kilede saastatus klooriga [19]. TiO₂ kilede tüüpiliseks kasvukiiruseks on temperatuuride vahemikus 150-400°C saadud 0,04–0,07 nm tsüklis, kui lähteaineteks on olnud TiCl4 ja H2O või TiCl4 ja H2O2

[7, 8, 53, 54, 55].

Enamikes uurimustes on kile kasvu vaadeldud ränialustel [14, 19, 51, 56, 57, 58, 59].

Seejuures on saadud tulemusi võrreldud ka kvartsalustele ja safiiralustele [14, 56] või polükarbonaatalustele [58] kasvatatud analoogidega. Uuritud on ka TiO₂ aatomkihtsadestumist soodaklaasist alustele [60]. Vanemates töödes on enamasti uuritud 100 nm ja paksemaid TiO₂ kilesid [19, 51, 56], kuid uuemates pigem õhemaid, 0–200 nm paksuseid kilesid [57, 58, 59, 60]. Tasapinnaliste aluste kõrval on vaadeldud

11 kile kasvu suure eripinnaga, nanomõõtmeliste süvistega ränialustele, mis on mõeldud suure salvestustihedusega muutmälude valmistamiseks [57].

Paksudes (>100 nm) räni- [19, 56] ja kvartsalusele [14] kasvatatud kiledes on anataasi kristallstruktuuri tekkimist nähtud juba 150C juures. Õhemate kilede korral tuvastati aga anataasi faas alles 200C juures ränialustele [57] ning 250C juures Al₂O₃ alustele kasvatatud TiO2 kiledes [59].

Rutiili faasi on leitud paksudes (>100 nm) ränialustele ning r-orientatsiooniga safiiralustele kasvatatud kiledes, kui kasvutemperatuur on olnud vastavalt 425C [19] ja 275–350C [14, 56] või kõrgem. Seejuures faasipuhta rutiili epitaksiaalne kasv safiiralustele leiti toimuvat 425°C ja sellest kõrgematel temperatuuridel. Ränialustele kasvatatud õhemates kiledes aga tekkis rutiili faas alles kasvutemperatuuridel 500C ja üle selle [57]. On näidatud, et 350C juures soodaklaasalustele toimub TiO2 kile kasv väiksematel paksustel anataasi faasis, kuid alates 65 nm paksusest sisaldab kile ka rutiili faasi [60]. Anataasi difraktsioonimaksimum oli seejuures jälgitav 10 nm paksusel kilel [60]. Teistes uuringutes on anataasi faasi tuvastatud aga ka ainult 2 nm paksustes 300°C juures kasvatatud kiledes [8].

Lisaks anataasi ja rutiili faasile on titaanoksiidkiledes nähtud ka ortorombilist TiO2-II faasi [10, 11]. Kuna TiO₂-II faas tekib üldiselt kõrgete rõhkude korral, on see faas (meta)stabiilne ka normaalrõhul. Tiheduselt on tegemist rutiilist tihedama faasiga [12].

On näidatud, et TiO2-II tekib näiteks ka aatomkihtsadestamisel madalatel rõhkudel kasvutemperatuuride vahemikus 375–550C [10], kusjuures TiO₂-II faasi tekkimist soodustab kasvuprotsessi käigus pinnale jõudva hapniku puudujääk.

Lisaks kristallstruktuurile on üsna palju uuritud ka TiO2 kilede karedust [7, 59], sest mikroelektromehaaniliste süsteemide (Micro Electromechanical Systems, MEMS) funktsionaalkihtide adhesiooniomadused sõltuvad suuresti just sellest [61]. Kareduse kasvu täheldati kile paksuse kasvuga kõigi aluste puhul. On nähtud efekti, kus karedus hakkab järsult kasvama ca 25°C madalamal temperatuuril, kui on kile kristalliseerumiseks vajalik temperatuur [51, 57]. Karedus sõltub suuresti kristalliidi mõõtmetest. Kristalliidi mõõtmete hinnangutest on leitud, et aatomjõumikroskoobi mõõtmistest arvutatud kristalliidi mõõtmed võivad olla isegi suuremad, kui kile

12 keskmine paksus [59]. On näidatud anataasi kristalliidi mõõtmete kasvu 9-lt 13 nanomeetrini kile paksuse suurenedes 10-lt 260 nanomeetrini [60]. Samas rutiili kristalliidi suuruse olulist muutust uuritud kilede paksuse vahemikus, 65–260 nm, ei täheldatud [60].

Varasemates töödes on märgatud korrelatsiooni lisandite, struktuurilise korrastatuse ja juhtivuse vahel ALD titaanoksiidkiledes [47]. Soovimaks kontrollida voolu läbi kile, on kasulik teada millises ulatuses lisandite sisaldus mõjutab kile struktuuri. On leitud, et kõrgeim dielektriline konstant ja madalaim ekvivalentne oksiidi paksus (Equivalent Oxide Thickness, EOT) saavutatakse TiCl4 ja H2O ALD lähteaine paari korral [62].

Muutmälude kiire areng ja mälumahtude jõudmine gigabaitideni on tekitanud vajaduse alternatiivse kõrge dielektrilise konstandiga isoleeriva kihi järele. Lähtuvalt rahvusvahelise tehnoloogia teekaardi (International Technology Roadmap for Semiconductors, ITRS) hinnangutest peavad alla 50 nm tehnoloogiaga valmistatud DRAMide kondensaatorid omama mahtuvustihedusi, mis vastaksid SiO2 dielektriku paksusele alla 0,5 nm, ja lekkevoolutihedusi alla 10^-7 A/cm². Titaanoksiidi rutiili faas on paljulubav materjal DRAMide rakenduses, sest selle dielektriline konstant on üle 100 ja võimaldab seeläbi vähendada EOT väärtusi isegi alla 0,5 nm [63]. On näidatud ka, et kasvava titaanoksiidkile struktuur on tugevas seoses aluse struktuuriga ning c-teljelise eelissuunaga kasvanud rutiili kile omab suuremat dielektrilise konstandi väärtust [64].

RuO₂ alusele aatomkihtsadestatud titaanoksiidkilesid on uuritud erinevate kondensaatorstruktuuride [43] ja legeerivate lisandite korral [42] ning dielektrilise konstandi väärtusteks on mõõdetud 130-160 [42]. Paraku eksisteerib rutiil tihti õhukestes kiledes koos anataasiga, millel on väiksem dielektriline konstant. Seeläbi väheneb kogu dielektriku efektiivne dielektriline konstant märgatavalt. Seega on sellisteks rakendusteks kasutatavate kilede kasvatamisel äärmiselt tähtis kontrollida nii kile faasikoostist kui ka kristallograafilist orienteeritust.

13

2.3. Mõõtmismeetodid

Kõige rohkem on struktuuriuuringuteks kasutatud Bragg-Brentano röntgendifraktsiooni (Bragg-Brentano X-Ray Diffraction, BBXRD) [6, 19, 21, 65, 66, 67, 68], libisevakiire röntgendifraktsiooni (Glazing Incidence X-Ray Diffraction, GIXRD) [25, 26, 40, 59, 69, 70], ramanhajumise e. ramanspektroskoopia [11, 25, 56, 69] ja elektrondifraktsiooni (Reflection High-Energy Electron Diffraction, RHEED) [8, 9, 25, 71] meetodeid.

Elektrondifraktsiooni meetodit on enamasti kasutatud vanemates uurimustes. Meetod baseerub väikese langemisnurgaga elektronide difraktsioonil kristalltasanditelt objekti pinnal. Tegemist on väga pinnatundliku meetodiga, mistõttu infot struktuuri kohta saadakse vaid väga õhukesest pinnakihist [72]. Seetõttu peab RHEEDiga mõõdetavate objektide pind olema äärmiselt puhas. Juhul, kui selle meetodiga uuritakse paksemaid kilesid [8, 71], on ilmselt raske saada informatsiooni struktuuri kohta kile sisemuses.

Meetodi puuduseks on ka asjaolu, et elektronergastus võib pinna omadusi ja materjali struktuuri (pikaajaliste) mõõtmiste käigus muuta [73].

Ramanspektroskoopia baseerub valguse mitteelastsel hajumisel, mille käigus muutub valguse lainepikkus [74]. Lainepikkuse muutused sõltuvad omakorda valgust hajutava materjali struktuurist. TiO₂ kiledel on ramanspektroskoopia meetodiga uuritud anataasi ja rutiili faasi kujunemist sõltuvalt kasvutemperatuurist [56] erinevatel kasvualustel. On leitud, et kristalliidi mõõtmete vähenemine mõjutab ramanhajumise meetodi tundlikkust oluliselt vähem kui röntgendifraktsiooni meetodi tundlikkust kuna ramanhajumine ei nõua signaali tekkimiseks nii ulatuslikku korrapära [56]. Uuritud on ka ortorombilise TiO₂-II struktuuri tuvastamist ramanhajumisega [11]. Ramanhajumise mõõtmine amorfsetel alustel on lihtsam, kuna sellisel juhul ei ole probleemiks alusest pärinev hajumine [25]. Samas monokristallilistele ränialustele kasvatatud õhemates kiledes BBXRD meetodiga tuvastatud rutiili faasi ei ole ramanhajumisega mõnikord leitud [57].

See on põhjustatud räni väga intensiivsest ramanhajumise joonest rutiili põhijoonte piirkonnas. Suurema rutiili sisalduse korral on aga see faas ramanhajumisega identifitseeritav [69]. Ramanhajumise eelisteks TiO2 mõõtmisel on suur tundlikkus anataasi ja ortorombilise TiO2-II faasi suhtes ning lihtne ja kiire mõõtmisprotsess,

14 puudusteks aga kristallilistest alustest pärinevate tugevate joonte kattuvus mõne faasi põhijoonega. Selle meetodi eeliseks võib lugeda ka signaali saamist väga väikeselt proovi pindalalt.

Röntgendifraktsioon on mittedestruktiivne materjali analüüsi meetod, mis annab informatsiooni aine faasikoostise kohta. Meetod baseerub röntgenkiirguse elastsel hajumisel, s. t. difraktsioonil, kusjuures difraktsioon toimub aatomtasanditelt. Selleks, et selline protsess saaks toimuda, peab uuritavas aines olema teatav korrapära ehk saab uurida ainult kristallilisi aineid. Meetod tugineb Bragg`i valemil [75].

Röntgendifraktsiooni mõõtmistel kasutatakse peamiselt BBXRD ja GIXRD geomeetriat.

Bragg-Brentano geomeetria iseärasuseks on see, et objektile langenud kiir ja suund, milles difrageerunud kiirt mõõdetakse, on sümmeetrilised objekti pinnanormaali suhtes.

Selle saavutamiseks pööratakse mõõtmiste käigus nii röntgenkiiretoru kui ka detektorit (samaaegselt) nurga θ võrra. Detektorisse jõuab difraktsioon ainult nendelt aatomtasanditelt, mis on paralleelsed proovi välispinnaga. Pulbrilises proovis on kristalliitide orientatsioon tavaliselt juhuslik ja seetõttu kõik sellele faasile omased refleksid põhimõtteliselt mõõdetavad. Tahkiskiledes võivad kristalliidid olla tugevalt orienteeritud ja seetõttu ei tarvitse me (kõiki) antud faasi reflekse üldse näha, sest nendelt tasanditelt, mis proovi välispinnaga paralleelsed ei ole, difraktsiooni ei näe.

Õhukeste kilede puhul võivad segavaks osutuda ka tugevad aluse jooned, sest röntgenkiire lühikese teekonna tõttu uuritavas õhukeses kiles on sealt saadav signaal nõrk. BBXRD geomeetria eelisteks on aga lihtsad parandused intensiivsustele ja peaaegu sümmeetrilised jooned, kui mõõtmisel kasutatakse Solleri pilusid.

Väga õhukeste proovide puhul oleks kasulik kasutada libisevakiire geomeetriat, kus peamine osa signaalist saadakse uuritavast kilest, mitte alusest. See meetod, mis põhineb samuti röntgenkiirte difraktsioonil, võtab arvesse röntgenkiirte omadust tungida ainesse alates teatud kriitilisest langemisnurgast. Väiksemate langemisnurkade korral kiired peegelduvad pinnalt ja veidi suuremate langemisnurkade korral tungivad kiired vaid teatud sügavusele ainesse. Kui kiired langevad ainesse kriitilise nurga juures või veidi suurema nurga all, siis toimub aine ja kiirguse vastasmõju vaid väga õhukeses ainekihis ning me saame difraktsioonipildi kaudu informatsiooni vaid selle kihi

15 struktuuri kohta. Põhiline erinevus BBXRD meetodist on see, et mõõtmistel fikseeritakse nurk toru ja objekti pinna vahel (ω = const tavaliselt vahemikus 0,2-0,5) ja mõõtmiste käigus muudetakse vaid difraktsiooni nurka 2θ. Seega kiirte langemisnurk proovile on fikseeritud ehk mõõtmine toimub asümmeetriliselt objekti pinnanormaali suhtes. Eksperimendis me näeme neid proovis olevaid aatomtasandeid, mis on kaldu proovi välispinnaga, kusjuures difraktsiooni tekitavate tasandite kaldenurk sõltub difraktsiooninurgast. Erinevate langemisnurkade juures skaneerides saame määrata faasilise koostise muutumist proovis piki selle pinnanormaali. Selle geomeetriaga mõõtmiste juures tuleb aga arvestada, et me ei saa signaale nendelt aatomtasanditelt, mis on paralleelsed proovi pinnaga.

BBXRD meetodiga saadav signaal on piisavalt intensiivne, kui tegemist on paksude (>100 nm) kiledega ning vanemates töödes on enamasti amorfsetel ja ränialustel kilesid ka selle meetodiga uuritud [6, 19, 66, 67]. Õhemate kilede korral aga võib signaal jääda nõrgaks [65] ning ilmselt tasuks eelistada GIXRD geomeetriat. BBXRD geomeetria kasutamine on põhjendatud epitaksiaalse kasvu uurimiseks, näiteks safiiralustel [21, 68], kus kristalltasandid on kile pinnaga paralleelsed. Enamik tänapäeval uuritavatest kiledest on õhukesed ning seetõttu kasutatakse uuemates töödes (TiO₂) struktuurianalüüsiks enamasti GIXRD geomeetriat [26, 40, 59, 60, 76]. Sõltuvalt kasutatavast aparatuurist võib meetod olla väga tundlik. Rutiili faasi on tuvastatud näiteks isegi alla 1 nm paksuses kiles [76]. Enamasti on libisevakiire geomeetrias kasutatud väga väikesi (0,2–1) primaarkiire langemisnurkasid [25, 60], kuid on tehtud mõõtmisi ka suuremate, näiteks 6 nurkade juures [70]. Viimasel juhul uuriti siiski küllalt pakse kilesid. On näidatud ka, et väga väikeste langemisnurkade korral tungib liiga vähe kiirgust ainesse ning signaal jääb sel juhul nõrgaks [25].

Kuna kõikidel eelpool kirjeldatud meetoditel on teatud eeliseid mingites konkreetsetes rakendustes ja puudusi mõnedes teistes rakendustes, siis struktuuri igakülgseks kirjeldamiseks on sageli vajalik kasutada paralleelselt mitmeid meetodeid. Seda teed mindi ka käesolevas töös, kus õhukesi kilesid uuriti BBXRD, GIXRD ja ramanhajumise meetoditega, kasutades ära nende eeliseid erinevat tüüpi objektide korral.

16

2.3.2. Meetodid tiheduse määramiseks

Enamasti on varasemates uurimustes TiO2 kile tihedust hinnatud kaudselt, määrates kile murdumisnäitaja optilise läbilaskvusspektri mõõtmisega [6, 8, 9, 71], samas töid TiO2

kilede tiheduse määramisest röntgenpeegeldusmeetodiga (X-Ray Reflection, XRR) on vähe [52, 59]. Enamasti on röntgenpeegeldusega määratud ainult mõne võrdlusobjekti tihedus [59]. Optiliste mõõtmistega on täheldatud TiO₂ kilede murdumisnäitaja ehk optilise tiheduse anomaalset käitumist mõnedes kasvutemperatuuride vahemikes [14, 51]. Kuna aga optilisi mõõtmisi mõjutab tugevasti pinnakaredus ja seda mõju on suhteliselt raske arvesse võtta, siis karedate kilede puhul ei ole see meetod eriti usaldusväärne [52]. Röntgenpeegeldus on mittedestruktiivne meetod, millega saab analüüsida nii kahekihilisi (kile aluse peal) kui ka suurema kihtide arvuga struktuure.

Röntgenkiire peegeldumist proovi pinnalt uuritakse täielikule välispeegeldusele lähedastes tingimustes. Sellisel moel saab mõõta (iseloomustada) kihi paksust, pinna ja piirpinna karedust ning kihi tihedust. Kuna on olemas usaldusväärsed arvutusmeetodid, mis võimaldavad röntgenpeegelduse mõõtmistulemustest arvutada nii kareduse kui ka tiheduse väärtusi, siis käesolevas töös kasutati kile tiheduse määramiseks just röntgenpeegelduse meetodit.

2.3.3. Meetodid kareduse määramiseks

Tahkisekilede karedust on uuritud põhiliselt aatomjõumikroskoobiga (Atomic Force Microscopy, AFM) [9, 26, 60, 67, 77, 78], aga leidub ka publikatsioone pinnakareduse mõõtmisest röntgenpeegelduse meetodil [52, 59]. AFMi pilt pinna topograafiast saadakse uuritavale objektile lähendatud teraviku skaneerimisel üle soovitud pinna, kusjuures skaneerimise ajal kontrollitakse tagasisideahelaga kas vedru painet või võnkeamplituudi muutust. Enamasti uuritakse AFMiga pinna karedust väikeselt (1-20 µm² suuruselt) pindalalt. On nähtud XRR ja AFM meetodil määratud pinnakareduse väärtuste head kokkulangevust, kui karedus oli suurem kui 1 nm [59], kuid siledamate kilede korral täheldati mõningast tulemuste lahknevust, ilmselt hakkas tulemusi mõjutama AFMi teraviku suurus. Mõlemad meetodid annavad ruutkeskmise kareduse.

Käesolevas töös kasutati kareduse määramiseks XRR meetodit, eelkõige selle meetodi komplekssuse, lihtsuse ja mõõtmise kiiruse tõttu.

17

2.3.4. Meetodid kilede paksuse ja kasvukiiruse määramiseks

Enamlevinud meetodid kile paksuse mõõtmiseks on ellipsomeetria [26, 60, 64, 79], röntgenpeegeldus [64, 65, 69, 76], röntgenfluorestsents (X-Ray Fluorescence, XRF) [21, 26, 79] ning elektronmikroskoopia [8, 40, 80, 81].

Ellipsomeetria põhineb Snell`i seadusel [82]: valguskiire langedes materjalikihile, peegeldub osa kiirgust pealmiselt pinnalt, osa aga tungib enne peegeldumist sügavamale materjali sisse. Materjalikihi paksust on seeläbi võimalik määrata mõõtes nende kahe peegelduse erinevust. Peegeldumisel muutub valguse polarisatsioon, selle baasil arvutatakse aine murdumisnäitaja. Enamasti on ellipsomeetrilised mõõtmised kiired ja lihtsad, kuid teoreetiliste kõverate lähendamine eksperimendi kõveratega võib osutuda väga keeruliseks, eriti olukordades, kus kiles esineb mittehomogeensusi.

Röntgenpeegeldusest oli juba juttu eespool, kus tutvustati meetodeid kareduse ja tiheduse määramiseks. Kui kareduse või tiheduse määramise kohta selle meetodiga on avaldatud suhteliselt vähe artikleid, siis kile paksuse mõõtmisel on XRR meetod märksa levinum, kusjuures uuritud on ka kuni viiekihilisi struktuure [76].

Röntgenfluorestsents meetod põhineb röntgenkiirguse ja uuritava aine vahelisel interaktsioonil nagu ka mitmed teised eespool kirjeldatud materjalianalüüsi meetodid nagu XRD ja XRR. Kui kiirguse footoni energia on piisav tugevalt seotud sisekihi elektroni väljalöömiseks, muutub aatom ebastabiilseks ning väliskihi elektron langeb sisekihi vabale kohale. Kui selline protsess aset leiab, võib vabaneda uue footonina energia, mis vastab erinevate kihtide seoseenergiate vahele. Kiiratava sekundaarkiirguse ehk fluorestsentskiirguse energia on karakteerne erinevate elementide aatomitele. Lisaks kvalitatiivsele analüüsile on röntgenfluorestsentsiga võimalik teostada ka kvantitatiivset analüüsi, kuna kiiratava sekundaarkiirguse intensiivsus on esimeses lähenduses võrdeline proovis sisalduva aine hulgaga. Kuivõrd XRF meetodiga ei saada informatsiooni materjalikihi tiheduse kohta, iseloomustatakse kile paksust enamasti massipaksusega [26, 79]. Leidub ka töid, kus uuritava objekti ja tuntud paksuse ja tihedusega objekti XRF signaalide suhte kaudu arvutatakse uuritava kile paksus [21].

Sellisel juhul eeldatakse, et tundmatu kile massitihedus on sarnane võrdlusobjekti

18 omaga, vastasel juhul hinnatakse kile õhemaks või paksemaks tegelikust. XRF meetodi eeliseks on mõõtmiste kiirus ja lihtsus.

Küllalt levinud on ka kilede paksuse määramine elektronmikroskoopiaga, kasutatud on näiteks skaneerivat elektronmikroskoopi (Scanning electron microscopy, SEM) [8, 40, 65] ja läbivalgustavat elektronmikroskoopi (Transmission electron microscopy, TEM) [80, 81]. Nende meetodite puhul on eelkõige probleemiks mõõtmiste ajamahukus, eriti objekti ettevalmistamisel mõõtmisteks, ja info saamine väga väikesest proovi osast.

Keskmise tulemuse saamiseks tuleb objekti mõõta mitmest punktist, mis veelgi pikendab mõõtmisteks kuluvat aega.

Kuna igal meetodil on teatud eelised ja puudused, siis paljudes töödes on kile paksuse määramiseks kasutatud mitut eespool kirjeldatud meetodit [26, 64, 65, 79]. Käesolevas töös mõõdeti kilede paksusi nii XRR kui ka XRF meetodiga, sest XRR ei andnud karedapinnaliste ja/või mitmekihiliste (näiteks TiO2/RuO2/Si) struktuuride jaoks alati usaldusväärseid tulemusi.

19

3. Eksperimendi kirjeldus

3.1. TiO

aatomkihtsadestamine

Titaandioksiidkiled kasvatati aatomkihtsadestamise reaktoris, mille skeem on toodud joonisel 1. Kõikide kasvatuste ajal oli kandegaasiks 99,999% N2. Gaasi rõhk reaktoris oli 2 mbar, voog 140 sccm/min ning voolu kiirus 1 m/s 300°C juures. Lähteainetena olid kasutusel TiCl4 ja H2O.

Kande- gaas

H₂O

TiCl₄

Ahjud Välja-

tõmme

Välja- tõmme Termo-

paar

Kasvatus- alus Solenoid

klapid Reaktori

toru

Joonis 1. Aatomkihtsadestamise seadme põhimõtteskeem.

TiO2 kilede kasvu uuriti Si(100), Al2O3(001), Al2O3(012) ja RuO2/Si alustel.

Ränialustele on iseloomulik see, et nende pind on kaetud loodusliku oksiidikihiga (SiO2). Vahetult enne aluste reaktorisse viimist oksiidikiht eemaldati söövitamisega HF lahuses, seejärel loputati neid deioniseeritud vees. Varem on näidatud, et sellise töötlemise käigus kattub räni pind taas väga õhukese oksiidikihi ja OH-rühmadega [77], mis toimivad aatomkihtsadestamisel adsorptsioonitsentritena.

20 Räni- ja safiiralustele kasvatati TiO2 kiled temperatuuridel 100–650C. Kõikide objektide kasvatamisel kasutati tsükli aegade kombinatsioone 0,5-2-2-2 s ja 0,5-2-2-5 s, kus vastavalt TiCl4 pulss oli 0,5 s, järgnev puhastus N2-ga 2 s, H2O pulss 2 s ja teine puhastus 2 või 5 s. Tsüklite arvu varieeriti vahemikus 50–4000.

Selleks, et uurida RuO2 vahekihi mõju TiO2 kasvule, kasvatati rida kilesid Si(100) alustele, mis olid eelnevalt kaetud keemilise aurufaassadestamise (Chemical Vapor Deposition, CVD) meetodil ruteeniumoksiidiga. TiO2 kiled kasvatati sellistele alustele temperatuuridel 150–425C kasvutsüklite vahemikus 50–500 tsüklit. Enne TiO2

kasvatamist töödeldi RuO2 pinda kõrgsagedusplasmaga hapniku ja argooni segus 2 minuti jooksul.

3.2. Kilede karakteriseerimine

Käesolevas töös kasutati kilede massipaksuse mõõtmiseks XRF seadet Rigaku ZSX 400 (Jaapan), mille Rh-röntgenkiiretoru maksimaalne võimsus on 4 kW. Selles seadmes kasutatakse End-Window tüüpi röntgenkiiretoru, mis võimaldab toru vahetamata mõõta nii kergeid, kui ka raskeid elemente. Sekundaarkiirgust analüüsiti lainepikkusedispersiivsel (Wavelength Dispersive,WD) meetodil, sest sellega tagatakse suurem tundlikkus ja parem selektiivsus keemiliste elementide suhtes. Dispergeeriva elemendina oli kasutusel LiF(200) kristall, mis on kõige sobilikum titaani sisalduse mõõtmiseks. Detektorina kasutati stsintsillatsioondetektorit, mille võimendutegur on 10⁶. Sõltuvalt objektide mõõtmetest koguti signaal 20–80 mm² suuruselt pinnalt.

Kilede paksuse määramiseks mõõdeti XRF meetodiga Ti signaali. Meid huvitava objekti ja tuntud paksuse ja tihedusega võrdlusobjekti Ti signaali kaudu arvutati kilede massipaksus.

3.2.2. Röntgenpeegeldus

Röntgenpeegelduse mõõtmised teostati Smart Lab (Rigaku, Jaapan) difraktomeetriga.

Joonisel 2 on toodud difraktomeetri elementide paiknemine, mis on samasugune kõigi nii XRR, BBXRD kui ka GIXRD meetodi rakendamisel. Kõikide tehnikate puhul

21 kasutatakse pöörleva Cu anoodiga röntgenkiirtetoru primaarkiirguse saamiseks ja stsintsillatsioondetektorit peegeldunud või difrageerunud kiirguse registreerimiseks.

Joonis 2. SmartLab difraktomeeter: 1- röntgenkiiretoru, 2- primaarkiire pilud ja filtrid, 3- objekti alus, 4- sekundaarkiire pilud ja filtrid, 5- detektor, 6- goniomeeter.

Röntgenpeegelduse mõõtmistel kasutati enamasti nurkade vahemikku 2θ = 0–8°, kuigi karedamate objektide puhul piisas ka kitsamast piirkonnast. Mõõtmistel saadi peegeldunud kiire intensiivsuse sõltuvus nurgast 2θ (joonis 3). Eksperimendi kõveraid lähendati AXES programmiga [83], mis võimaldab modelleerida õhukeste kilede röntgenpeegeldust. See programm võimaldab leida eksperimendiandmetest kile paksuse, tiheduse ja pinna kareduse ning aluse tiheduse ja aluse kareduse. Arvutusliku kõvera lähendamine toimus Simplex meetodil. Lineaarses skaalas esitatud peegelduskõveralt (joonis 3a) määrati kriitiline nurk, mille juures intensiivsus hakkas peale maksimumi saavutamist kiiresti langema. Seda nurka kasutati tiheduse arvutamiseks. Logaritmilise skaalaga graafikul (joonis 3b) hästi nähtavate Kiessingi maksimumide perioodi ja intensiivsust analüüsides määrati kilede paksused ja pinnakaredused.

1 2

3 4

5

6

22

(a)

(b)

Joonis 3. Ränialusele kasvatatud TiO2 kilede peegelduskõverad (a) lineaarse ja (b) logaritmilise intensiivsuse skaalaga esitustes.

3.2.3. Ramanhajumine

Ramanhajumise spektreid mõõdeti Renishaw InVia ramanspektromeetriga kasutades 514 nm lainepikkusel töötava Ar-laseri kiirgust. Laserkiir fokusseeriti objekti pinnale 50-kordse suurendusega objektiiviga. Laseri võimsust varieeriti, sõltuvalt objektist, vahemikus 10–100% ning mõõtmised teostati vahemikus 100–800 cm^-1. Spektromeetri kalibreerimiseks kasutati monokristallilisest ränist võrdlusobjekti.

3.2.4. Röntgendifraktsioon

Röntgendifraktsioonimõõtmised tehti Smart Lab difraktomeetriga. Mõõtmisi teostati enamasti 2θ vahemikus 20–80°. Enamikku uuritud kiledest mõõdeti kasutades röntgendifraktsiooni libisevakiire geomeetriat. Kui klassikalise, sümmeetrilise BBXRD korral muutub primaarkiire langemisnurk samaaegselt ja samaväärselt signaali kogumisnurgaga (detektori asendiga), siis GIXRD korral on mõõtmine asümmeetriline,

23 primaarkiire langemisnurk (ω) on fikseeritud. Mida suurem on ω, seda sügavamale objekti röntgenkiir tungib. Õhukeste kilede korral soovime enamasti saada võimalikult palju signaali kilest endast ja võimalikult vähe seda signaali segavat infot alusest või uuritava kile all olevatest kihtidest. Käesolevas töös osutus see väga oluliseks, kuna RuO2/Si alustele kasvatatud TiO2-kilede uurimisel tuli üksteisest eristada kahest väga sarnase kristallstruktuuriga kihist, RuO2-st ja TiO2-st, pärinevaid reflekse. Seetõttu osutus väga oluliseks primaarkiire langemisnurga täpne valik. Optimaalse ω leidmiseks fikseeriti detektori asukoht primaarkiire suhtes kindla 2θ juures, millele vastas TiO2

rutiili faasi 002 difraktsioonijoon (R(002)), ja skaneeriti üle ω, et leida, millise nurga korral on saadav signaal maksimaalne (joonis 4a). Jooniselt 4a on näha, et konkreetselt selle objekti puhul oli signaal maksimaalne ω = 0,31˚ korral. GIXRD mõõtmised, mis teostati erinevate ω väärtuste juures, kinnitasid signaali maksimaalset intensiivsust selle nurga väärtuse korral (joonis 4b).

ω= 0,34˚

ω= 0,31˚

ω= 0,29˚

R(002)

(a) (b)

Joonis 4. 15 nm paksuse rutiili struktuuriga TiO₂ kile GIXRD (a) signaali intensiivsuse sõltuvus langemisnurgast 2θ = 63,15° korral ja (b) erinevate langemisnurkade juures registreeritud difraktogrammid. TiO2 kile oli kasvatatud temperatuuril 350C rutiili struktuuriga RuO2 kihile. RuO2 002 refleksi maksimum on 2θ = 59,7° juures.

Sama paksu, aga kõrgemal temperatuuril kasvatatud rutiili struktuuriga TiO2 kilel on sama 002 difraktsioonijoone intensiivsus maksimaalne ω = 0,34° juures (joonis 5a).

Sellest tulemusest võib järeldada, et see kile on suurema tihedusega kui joonisel 4

24 esindatud kile. Mida suurem on kile tihedus, seda suurema nurga juures signaal oma maksimumväärtuse saavutab, sest seda suurem on kiirguse materjali tungimise piirnurk ehk kriitiline nurk. Seega näiteks anataasi, rutiilist hõredama faasi, mõõtmisel andis maksimaalse signaali palju väiksem ω väärtus. Alati ei ole maksimaalset signaali intensiivsust tagavat langemisnurka siiski otstarbekas kasutada. Jooniselt 5b on näiteks näha, et ω = 0,34° korral on ka RuO2 difraktsioonimaksimumid küllalt intensiivsed ning näiteks kahe materjali 112 reflekse ei ole võimalik üksteisest eristada. Samas ω = 0,29°

korral röntgenkiir praktiliselt RuO2 kihini ei jõuagi, TiO2 ja RuO2 piirpinnal toimub röntgenkiirguse täielik välispeegeldumine, ning praktiliselt kogu signaal tuleb TiO2

kihist. Seda näitab RuO2 002 refleksi puudumine ω = 0,29° juures registreeritud difraktogrammil (joonis 5b). Seetõttu kasutatigi GIXRD mõõtmistel peamiselt just sellist langemisnurka.

R(002)

ω= 0,34˚

ω= 0,5˚

ω= 0,29˚

RuO2(002)RuO2(220) RuO2(310) RuO2(112) R+ RuO2(112)

(a) (b)

Joonis 5. 15 nm paksuse rutiili struktuuriga TiO2 kile GIXRD (a) signaali intensiivsuse sõltuvus langemisnurgast 2θ = 63,15° korral ja (b) erinevate langemisnurkade juures registreeritud difraktogrammid. TiO₂ kile oli kasvatatud temperatuuril 425C rutiili struktuuriga RuO2 kihile. RuO2 002 refleksi maksimum on 2θ = 59,7° juures.

Lisaks tagas langemisnurk ω = 0,29° hea signaali nii anataasi kui ka rutiili faasi kohta.

Olgugi, et kummagi faasi intensiivsus selle nurga korral pole maksimaalne, esinevad need tihti kiledes koos ning seepärast on otstarbekas valida mõõtmistingimused selliselt, et mõlemad faasid oleksid ühe mõõtmisega määratavad.

25 Jooniselt 5b on väga hästi näha veel üks GIXRD mõõtmiste iseärasus. Nimelt tuleb difraktsioonijoonte täpse asukoha määramiseks kasutada 2θ korrektsiooni. Mida väiksem on ω, seda enam nihkub difraktogrammil maksimumi asukoht suurema nurga väärtuse poole. Lisaks langemisnurga väärtusele sõltub korrektsiooni suurus ka nn kriitilisest nurgast, mis omakorda sõltub kile tihedusest, mida tihedam kile, seda suurem kriitilise nurga väärtus ja seda suurem korrektsiooni väärtus. Selles töös kasutatud ω väärtuse korral jäi see korrektsioon enamasti 0,2–0,3° vahemikku.

26

4. Tulemused

4.1. Struktuuri sõltuvus kasvutemperatuurist.

Joonisel 6 on näidatud 13–18 nm paksuste ränialusele kasvatatud TiO2 kilede kristallstruktuuri sõltuvus kasvutemperatuurist. Jooniselt on näha et, kasvutemperatuuri tõusul ilmub nõrk anataas difraktsioonijoon 175°C juures kasvatatatud kile GIXRD difraktogrammi, kuid arvestatav anataasi faas kujuneb alles temperatuuril 200°C.

Sarnaseid tulemusi on saadud ka varasematest uurimustest [57]. Temperatuuridel alla 175°C kasvab sellise paksusega kile amorfses faasis (joonis 6a). Neid tulemusi kinnitavad ka ramanmõõtmised (joonis 7a).

A(101) A(112) A(200) A(211)

150˚C 175˚C 200˚C 225˚C 250˚C

GIXRD TiO₂/Si

(a)

350˚C 425˚C 450˚C 475˚C 500˚C 550˚C 600˚C

A(101) A(112) A(200)

R(110)

(b)

TiO₂/Si

Joonis 6. GIXRD difraktogrammid 13–18 nm paksustest Si(100) alustele 0,5-2-2-5 s ajavalemiga kasvatatud kiledest. Difraktogrammid näitavad (a) anataasi (A) kujunemist madalamatel temperatuuridel ja (b) rutiili (R) kujunemist kõrgematel temperatuuridel.

Tähistamata maksimumid pärinevad alusest.

27 Paksemates kiledes tekib anataasi ramanspektroskoopiaga tuvastatavas koguses juba 150°C juures, kuid märkimisväärne antaasi sisaldus on jälgitav alates temperatuurist 175°C (joonis 7b). Ka varasemates töödes on analoogsetes kiledes täheldatud anataasi faasi kujunemist 150°C juures [19, 56]. Temperatuuridel üle 200°C kasvatatud kilede GIXRD difraktogrammides on lisaks intensiivseimale anataasi 101 difraktsioonimaksimumile näha ka nõrgema intensiivsusega jooni, ramanspektrites aga nõrgema intensiivsusega jooni ei ole võimalik tuvastada.

175˚C 200˚C 250˚C 350˚C 500˚C 650˚C

425˚C

225˚C 275˚C

(a)

A

175˚C 200˚C 350˚C 600˚C

150˚C 125˚C

Raman TiO₂/Si 73–95 nm

A

A A

(b)

Raman TiO₂/Si 13–18 nm

Joonis 7. Ramanspektrid, mis näitavad anataasi (A) tekkimist (a) 13–18 nm paksustes ränialustele 0,5-2-2-5 s ajavalemiga kasvatatud kiledes ja (b) 73–95 nm paksustes ränialustele 0,5-2-2-2 s ajavalemiga kasvatatud kiledes. Tähistamata maksimumid pärinevad alusest.

Anataasi difraktsioonijoonte intensiivsused kasvavad koos temperatuuri kasvuga vahemikus 200–425°C. Seega anataasi sisaldus kiledes suureneb kuni kasvutemperatuurini 425°C, millest alates tekib lisaks anataasile rutiili faas (joonis 6b) ja anataasi difraktsioonimaksimumide intensiivsused hakkavad vähenema ning rutiili

28 omad suurenema. Kuni maksimaalse uuritud temperatuurini kasvavad kiled kahe faasi seguna. Õhukeste kilede korral on varasemates töödes tuvastatud rutiili faasi 500°C kasvutemperatuuri korral [57], kuid selles uurimuses oli temperatuurisamm väga suur ning objekte, mille kasvutemperatuur oleks jäänud 175 ja 500°C vahele, ei uuritud.

Käesolevas töös õhemate kilede ramanspektrites rutiili jooni ei tuvastatud. See on vähemalt osaliselt põhjustatud tugevatest ränialuse joontest selles piirkonnas.

Paksemates kiledes (73–95 nm) tuvastati rutiili faasi difraktsioonimaksimumid samuti 425°C ja kõrgemate temperatuuride juures kasvatatud objektide korral [52]. Rutiili faasi kujunemist 425°C juures ränialusele kasvatatud sarnase paksusega TiO2 kiledes on täheldatud ka varasemates töödes [19].

Nii nagu ränialusele kasvab TiO2 kile ka RuO2/Si alusele temperatuuridel alla 175°C amorfses faasis. Joonisel 8a nähtavad difraktsioonimaksimumid selles temperatuuri piirkonnas kuuluvad alusele: polükristallilisele RuO2 ja monokristallilisele Si(100).

Temperatuuril 175°C algab kile kristallisatsioon ning difraktogrammi ilmub väga nõrk anataasi difraktsioonimaksimum, temperatuuridel 175–200°C kasvatatud kiledes sisalduv ainus kristalliline faas on anataas. 225°C juures kasvatatud objektide difraktogrammis on lisaks anataasile jälgitav ka nõrk rutiili joon. TiO2 ja RuO2 rutiili faasi difraktsioonimaksimumid paiknevad difraktogrammil enamasti väga lähestikku ning nende eristamine on keeruline, kuid näiteks TiO₂ rutiili 101 joonte asukoht GIXRD difraktogrammil erineb umbes 1° võrra. RuO2 rutiili 101 joone maksimum paikneb 35,1° juures, TiO2 vastav joon aga 36,1° juures. Jooniselt 8a on selgelt näha, et temperatuurivahemikus 150–200°C kasvatatud objektidel on RuO₂ rutiili faasi 101 joon sümmeetriline, kuid 225°C juures on see joon suuremate nurkade ehk TiO₂ rutiili faasi vastava maksimumi poole välja venitatud. 250–275°C juures kasvatatud kilede difraktogrammidel on aga juba nähtavad kaks erinevat maksimumi ning 350°C juures kasvatatud kilel on peamiselt näha ainult TiO2 rutiili faasi 101 difraktsioonimaksimum.

TiO₂ rutiili faas tekib nendes struktuurides juba 225°C juures, sest RuO₂ rutiili faasi kristallvõre on väga sarnane TiO2 rutiili faasi kristallvõrega ning kasv saab seetõttu toimuda epitaksiaalselt [43]. Alates temperatuurist 250°C kasvab TiO₂ kile RuO₂-le põhiliselt rutiili faasis ning mitmest difraktsioonijoonest võib järeldada, et orienteeritult sarnaselt alusega. Ka varasemates töödes on rutiili faasi tuvastatud 250°C juures RuO₂/Si alustele kasvatatud õhukestes TiO2 kiledes [64]. Difraktogrammidelt on näha,

29 et RuO2 difraktsioonimaksimumide intensiivsus kahaneb temperatuuri kasvuga. See on ilmselt tingitud temperatuuri kasvuga suurenevast TiO2 kile tihedusest, mille tagajärjel GIXRD primaarkiir ei tungi enam nii sügavale proovi sisse.

150˚C 175˚C 200˚C 225˚C 250˚C 275˚C 350˚C

A(101) R(101) R(002)

R(111)

RuO2(101) GIXRD TiO₂/RuO₂/Si

(a)

A(101) A(200) A(211) A(204)

300˚C

200˚C 175˚C 225˚C 250˚C 275˚C

GIXRD TiO₂/C-safiir

(b)

Joonis 8. GIXRD difraktogrammid 12–19 nm paksustest kiledest, mis on 0,5-2-2-5 s ajavalemiga kasvatatud (a) RuO2/Si alustele ja (b) c-safiiralustele. Tähistamata maksimumid pärinevad alusest.

Lisaks ruteeniumoksiid- ja ränialustele kasvatatud TiO2 kiledele uuriti GIXRD meetodiga ka orienteeritud safiiralustele kasvatatud kilesid. Kasutatud alused olid kahe erineva orientatsiooniga: α-Al2O3(001) ehk c-safiir ning α-Al2O3(012) ehk r-safiir.

Libisevakiire geomeetriaga saadud röntgendifraktsiooni andmete kohaselt kasvab TiO2

kile c-safiirile ja r-safiirile temperatuurini 175°C amorfses faasis. Alates temperatuurist 200°C on difraktogrammides näha nõrku anataasi difraktsioonimaksimume, millede intensiivsus temperatuuri kasvuga oluliselt ei kasva, pigem on kõrgematel temperatuuridel näha maksimumide intensiivsuste vähenemist või isegi nende kadumist (joonis 8b). Kiledes, mis mõlema orientatsiooniga safiiralusele olid kasvatatud 300°C juures ja kõrgematel temperatuuridel, GIXRD ei anataasi ega rutiili faasi ei tuvastanud.

Siinkohal tuleb aga arvestada GIXRD geomeetria iseärasusega, nimelt signaal saadakse

30 ainult objekti pinnaga kaldu olevatelt kristalltasanditelt, pinnaga paralleelsetelt tasanditelt signaal puudub. Seetõttu teostati safiiralustel objektidele struktuuriuuringud ka röntgendifraktsiooni Bragg-Brentano geomeetriaga, mille eripäraks on informatsiooni saamine ainult pinnaga paralleelsetelt tasanditelt, ning ramanhajumisega.

C-safiirile kasvatatud kilede ramanspektritest on näha anataasijoone tekkimine 175°C juures kasvatatud kilede spektrites (joonis 9a). See tähendab, et ramanspektroskoopilised uuringud tuvastasid anataasi 25°C madalamal temperatuuril kasvatatud kiledes kui GIXRD meetod. Anataasi jooned on nähtavad 175–425°C juures kasvatatud kilede ramanspektrites (joonis 9a), kõrgematel temperatuuridel kasvatatud kiledes anataasi ei tuvastatud.

150˚C 175˚C 200˚C 250˚C 350˚C

650˚C

425˚C 450˚C 475˚C 500˚C 550˚C 600˚C 425˚C

A A A R

O O

(a) (b)

TiO₂/C-safiir Raman

TiO₂/C-safiir

Joonis 9. Ramanspektrid 11–18 nm paksustest c-safiiralustele 0,5-2-2-5 s ajavalemiga kasvatatud kiledest, mis näitavad (a) anataasi (A) ja (b) rutiili (R) ning ortorombilise TiO₂-II faasi (O) kujunemist. Tähistamata maksimumid pärinevad alusest.

Ramanmõõtmiste tulemusi GIXRD omadega võrreldes võib järeldada, et temperatuurivahemikus 300–425°C kasvab TiO₂ kile c-safiiralustele anataasi faasis

31 selliselt, et kristalltasandite eelisorientatsiooni tõttu libisevakiire geomeetria seda faasi ei tuvasta. Temperatuuridel 425–650°C kasvatatud kilede ramanspektrisse ilmuvad jooned, mis ei kuulu ei anataasi ega rutiili faasile (joonis 9b). Varasematele uurimustele tuginedes võib need omistada TiO2 ortorombilisele TiO2-II faasile [11]. Ramanspektrite järgi tekib TiO2-II faas kiledesse temperatuuridel 425–650°C, seejuures temperatuuridel 475–650°C koos rutiili faasiga. Rutiili sisaldus suureneb temperatuuri tõustes ning TiO2-II sisaldus samas väheneb, mida võib järeldada vastavate ramanspektrijoonte pindalade muutustest. Varasemas töös on c-safiiralusele sadestatud ca 10 nm paksustes kiledes anataasi ja rutiili faasi tuvastatud vastavalt 350°C ja 550°C kasvutemperatuuri korral [84], kuid TiO2-II faasi jooni nende kilede BBXRD difraktogrammidel ei esinenud.

R-safiirile kasvatatud õhemate kilede ramanspektritest on näha anataasi faasi tekkimine 200°C juures kasvatatud kiledes (joonis 10a). Kile kasvab selle orientatsiooniga safiiralusele anataasi faasis suhteliselt kitsas temperatuurivahemikus, 200–250°C.

Temperatuuridel 250–650°C kasvatatud kilede ramanspektrites on näha rutiili faasi jooni, millede intensiivsus enamasti kasvab temperatuuri tõusuga. Sarnaselt teise orientatsiooniga safiiralustele kasvatatud kiledega ilmuvad ka r-safiiralustele kasvatatud TiO₂ ramanspektritesse ortorombilise TiO₂-II faasi [11] jooned (joonis 10b), kuid erinevalt c-safiiralusele kasvatatud kilede TiO₂-II joontest on need väga nõrgad ja tuvastatavad palju kitsamas temperatuurivahemikus (425–475°C). Võrreldes erineva orientatsiooniga safiiralustele kasvatatud TiO₂ kilede ramanspektreid võib väita, et kõrgemal temperatuuril kasvatatud kiledes konkureerivad rutiili ja TiO₂-II faas, ühe sisalduse suurenedes teise sisaldus väheneb ja vastupidi. Kui c-safiirile kõrgematel temperatuuridel kasvatatud kiled sisaldavad enamasti rohkem TiO₂-II faasi, siis r- safiiralusele kasvatatud kiledes on ülekaalus rutiili faas. Ilmselt soodustab safiiraluse kristallvõre c-orientatsiooni pinnastruktuur TiO2-II faasi ja r-orientatsiooni pinnastruktuur rutiili faasi teket.

32 175˚C

200˚C 225˚C 250˚C 275˚C

650˚C

425˚C 450˚C 475˚C 550˚C 600˚C

350˚C

A A

R

R R

R O

O

Raman TiO₂/R-safiir Raman

TiO₂/R-safiir

(a) (b)

Joonis 10. Ramanspektrid, mis näitavad (a) anataasi (A) ja (b) rutiili (R) ning TiO₂-II (O) teket 11–18 nm paksustes r-safiiralustele 0,5-2-2-5 s ajavalemiga kasvatatud kiledes. Tähistamata maksimumid pärinevad alusest.

R-safiirile kasvatatud paksemate (58–94 nm) TiO₂ kilede ramanspektritest on näha anataasi faasi tekkimine 150°C juures kasvatatud kiledes (joonis 11). Temperatuuridel 275–500°C kasvatatud paksemate kilede ramanspektrites on näha rutiili faasi jooni, millede intensiivsus kasvab temperatuuri kasvuga. Võrreldes õhemate kiledega, toimub paksematel kristallisatsioon 50°C madalamal temperatuuril. Paksemates kiledes TiO₂-II faasi ei avastatud.

33 175˚C

200˚C 350˚C 500˚C

150˚C 125˚C

Raman TiO₂/R-safiir 58-94 nm

A

A A

R

A R

225˚C 275˚C 425˚C

Joonis 11. Ramanspektrid, mis näitavad anataasi (A) ja rutiili (R) teket 58–94 nm paksustes r-safiiralustele 0,2-2-2-2 s ajavalemiga kasvatatud kiledes. Tähistamata maksimumid pärinevad alusest.

Pinnaga paralleelsete kristalltasandite tuvastamiseks teostatud BBXRD mõõtmistest on samuti selgelt näha, et kõrgematel temperatuuridel c-safiirile kasvatatud TiO2 kiled ei ole sugugi amorfsed, nagu GIXRD difraktogrammidest järeldada võiks, vaid sisaldavad anataasi faasi kui kasvutemperatuur ei ületa 450°C (joonis 12a). Anataasi joone kõrval on 450°C juures kasvatatud kilede BBXRD difraktogrammides näha intensiivne difraktsioonimaksimum (2θ = 39,7°), mis ei kuulu ei antaasi ega rutiili faasile, asudes rutiili joonest ligi pool kraadi suuremate nurkade pool (joonis 12b). Samas langeb selle joone asukoht kokku TiO2-II (200) joone oodatava asukohaga [85]. Ka ramanmõõtmiste järgi sisaldas kile sellel ja sellest kõrgematel temperatuuridel TiO2-II faasi (joonis 9b).

450°C juures kasvab kile ilmselt kolme faasi seguna: anataas, rutiil ja kõrgrõhu faas.

Rutiili ja kõrgrõhu faasi difraktsioonijooned on küll väga lähestikku ning nende eristamine on keeruline, kuid jooniselt 12a on aga ka näha, et vaadeldav

34 difraktsioonijoon ei ole sümmeetriline, vaid väiksemate nurkade poole välja venitatud.

Seega ei saa välistada rutiili olemasolu nendes kiledes. Juhul, kui aga rutiil nendes kiledes olemas on, peaks tema kristallvõre olema tugevasti deformeeritud.

Kasvutemperatuuri tõstmine üle 600°C põhjustab joone nihke väiksemate 2θ väärtuste suunas (joonis 12b), nii et 650°C juures langeb selle asukoht kokku rutiili 200 refleksi eeldatava asukohaga.

350˚C 450˚C 475˚C

500˚C 550˚C 600˚C

250˚C 275˚C

650˚C

A(112) O OR(200)BBXRD

TiO₂/C-safiir

(a) (b)

TiO₂/C-safiir

350˚C 500˚C 650˚C

BBXRD TiO₂/C-safiir

(c)

Joonis 12. BBXRD difraktogrammid 11–18 nm paksustest c-safiiralustele 0,5-2-2-5 s ajavalemiga kasvatatud kiledest. Tähistamata maksimumid pärinevad alusest.

35 Kõrvutades omavahel c-safiirile kasvatatud TiO2 kilede GIXRD, ramanhajumise ja BBXRD mõõtmistulemusi (joonis 12) võime väita, et temperatuurivahemikus 175–

275°C kasvab kile polükristallilisena anataasi faasis ning selliste kilede difraktsioonimaksimume BBXRD meetodiga praktiliselt ei nähta, sest pinnaga paralleelseid kristalltasandeid on vähe. Alates temperatuurist 275°C muutub aga kile kasv kristallograafiliselt hästi orienteerituks, mistõttu kristalltasandid paiknevad ainult kindlates suundades. Need suunad ei lange üldjuhul kokku nende suundadega, mida on võimeline tuvastama GIXRD, ja seetõttu ei saagi me signaali selle meetodiga. Samas ilmuvad anataasi jooned BBXRD difraktogrammidesse, näidates et anataasi (112) tasand on paralleelne kile pinnaga. Ramanhajumine ei ole nii tundlik kristalltasandite paiknemise suhtes. Seetõttu on anataasi jooned ramanspektrites nähtavad kogu temperatuuri piirkonnas, milles anataas tekib. Seega üks meetod täiendab teist ning võime väita, et kile kasvab c-safiiralusele kristallilisena alates temperatuurist 175°C kuni maksimaalse kasvutemperatuurini, mida käesolevas uurimistöös kasutati.

R-safiiralustele kasvatatud kilede BBXRD analüüsist selgus, et alates temperatuurist 250°C hakkab kile kasvama rutiili faasis, anataasi difraktsioonijooni pole näha (joonis 13). Samas aga asub intensiivseima anataasi difraktsioonimaksimum parasjagu aluse joonega samas kohas 2θ ≈ 25°, mistõttu selle tuvastamine on põhimõtteliselt võimatu.

BBXRD mõõtmistest on näha, et alates rutiili faasi tekkimisest 250°C juures hakkab rutiili difraktsioonijoone intensiivsus temperatuuri kasvuga suurenema, mis tähendab, et kiles selle faasi sisaldus suureneb. Rutiili faas kasvab orientatsiooniga (101) kuni maksimaalse uuritud temperatuurini. Ramanspektrites tuvastatud ortorombilise faasi olemasolu BBXRD difraktogrammid ei kinnita, ilmselt on selle sisaldus väga väike.

Kõrvutades omavahel r-safiirile kasvatatud TiO2 kilede GIXRD, ramanhajumise ja BBXRD mõõtmistulemusi võime väita, et temperatuurivahemikus 200–225°C kasvab kile polükristalliliselt anataasi faasis ning vahemikus 250–275°C rutiili ja anataasi faasi seguna. Kõrgematel temperatuuridel kasvab kile rutiili faasis, kui välja arvata temperatuurivahemik 425–475°C, kus võib vähesel määral tekkida ka ortorombilist faasi. Varasemate uurimuste põhjal kasvab paksemates (>100 nm) TiO2 kiledes anataas ka juba 150°C [56], rutiili faas muutub domineerivaks aga alles 350°C juures [14].