Universit¨at Karlsruhe Institut f¨ur Theorie der Kondensierten Materie
Ubungen zur Theoretischen Physik F¨ SS 08
Prof. Dr. P. W¨olfle Musterl¨osung
Dr. M. Greiter Blatt 2
1. Gibbssches Paradoxon (3 Punkte)
(a) Temperaturausgleich: Zustandsgleichung:
Vorher: U1 = f
2N1kT1 U2 = f
2N2kT2
Nachher: U = f
2(N1+N2)kT 1. Hauptsatz: U =U1+U2,
⇒ T = N1T1+N2T2
N1+N2
Druckausgleich:
Vorher: p1V1 = N1kT1
p2V2 = N2kT2 Nachher: pV1′ = N1kT pV2′ = N2kT Erhalten ist das Gesamtvolumen, V1′ +V2′ =V1+V2, also:
p(V1′ +V2′) = (N1+N2)kT ⇒ p=kN1T1+N2T2
V1+V2
=kN1T1+N2T2
V
(b) Unterschiedliche Gase: Zustand:
Vorher: V1′, p, T, N1
V2′, p, T, N2 Nachher: V, p, T, N1
V, p, T, N2 V =V1′+V2′ =V1+V2
Entropie: Die Gesamtentropie setzt sich aus den Entropien der beiden Gase zu- sammen; der einzige Effekt der Zustands¨anderung besteht in der Vergr¨oßerung der Volumina Vi′ →V f¨ur jedes dieser Gase.
Vorher: S′ =S1′ +S2′, Si′ =Nik
ln(Vi′) + 3 2ln(T)
+Nisoi
Nachher: S′′ =S1′′+S2′′, Si′′ =Nik
ln(V) + 3 2ln(T)
+Nisoi
Entropie¨anderung:
∆S = (S1′′+S2′′)−(S1′ +S2′) =k
N1ln(V
V1′) +N2ln(V V2′)
>0
Das Ergebnis ∆S >0 ist sinnvoll, denn der Prozeß ist irreversibel.
Identische Gase: Entropie: nach dem Entfernen der Wand k¨onnen die beiden Teil- mengen der einen Gassorte nicht mehr unterschieden werden, d.h., wir haben eine einzige Gassorte mit N = N1 +N2 Teilchen im Volumen V = V1 +V2. Es gilt nat¨urlichs01=s02=s0,
Vorher: S′ =S1′ +S2′, Si′ =Nik
ln(Vi′) + 3 2ln(T)
+Nis0
Nachher: S′′ = (N1+N2)k
ln(V) + 3 2ln(T)
+ (N1+N2)s0 Entropie¨anderung:
∆S =S′′−(S1′ +S2′) =k
N1ln(V
V1′) +N2ln(V V2′)
>0
Das Ergebnis ist dasselbe wie f¨ur unterschiedliche Gase und nat¨urlich unsinnig, es m¨ußte rauskommen ∆S = 0: Vor und nach dem Entfernen der Trennwand liegt ja derselbe thermodynamische Zustand vor, der Prozess ist sozusagen “trivial reversi- bel”.
(c) (Erg¨anzung: Das Problem liegt in einer falschen Z¨ahlung der Mikrozust¨ande eines Gases in der mikrokanonischen Entropie S = kln(Ω) . Wenn man die quanten- mechanische Statistik identischer Teilchen ber¨ucksichtigt (sp¨ater in der Vorlesung), muß die Anzahl der Mikrozust¨ande mit festgelegtemU, N, V korrigiert werden wie Ω→Ω =e Ω
N!. )
Damit wird die Entropie
S→Se=kln(Ω)−kln(N!) =S−kln(N!) Mit der Stirling-Formel ist das Se=S−kNln(N) . Unterschiedliche Gase:
∆Se= ∆S−k[N1ln(N1) +N2ln(N2)−dto.] = ∆S >0 Die Gibbs-Korrektur wirkt sich also nicht aus !
Identische Teilchen:
∆Se = ∆S−k[ (N1 +N2) ln(N1+N2)−N1ln(N1)−N2ln(N2) ]
= k
N1ln(V V1′
N1
N1+N2
) +N2ln(V V2′
N2
N1+N2
)
Mit den Zustandsgleichungen
pV = (N1+N2)kT, pVi′ =NikT ergibt sich
V N1+N2
= Vi′ Ni
(das spezifische Volumen bleibt erhalten im Prozeß). Damit ist ∆Se= 0.
2. Statistische Gesamtheiten (4 Punkte) (a) Kanonische Gesamtheit: (T, N, V) :N, V sind Randbedingungen f¨ur die Zust¨ande, die zur Zustandssumme beitragen; T durch angekoppeltes W¨armebad. Zustands- summe:
Z(T, N, V) =X
α
e−βEα, U(T, N, V) =hEi= 1 Z
X
α
Eαe−βEα.
Schwankungen: Betrachte
∂Z
∂β = −X
α
Eαe−βEα ⇒ hEi=−1 Z
∂Z
∂β
∂2Z
∂β2 = X
α
Eα2e−βEα ⇒ hE2i= 1 Z
∂2Z
∂β2
∂hEi
∂β = 1 Z2
∂Z
∂β 2
− 1 Z
∂2Z
∂β2
⇒ h(∆E)2i = −∂hEi
∂β ≡ − ∂U
∂β
N,V
=kT2 ∂U
∂T
| {z N,V}
=cV
(b) Großkanonische Gesamtheit: (T, µ, V) :V ist Randbedingung; T durch W¨armebad, µdurch angekoppeltes Teilchenreservoir. Zustandssumme:
Z(T, µ, V) =X
α
e−β(Eα−µNα)
U =hEi= 1 Z
X
α
Eαe−β(...), N =hNi= 1 Z
X
α
Nαe−β(...).
Schwankung der Teilchenzahl:
∂Z
∂µ
β
= βX
α
Nαe−β(Eα−µNα) ⇒ 1 Z
∂Z
∂µ
β
=βhNi 1
Z ∂2Z
∂µ2
β
= β2hN2i ∂hNi
∂µ
β
= 1 β
1 Z
∂2Z
∂µ2
β
− 1 β
1 Z2
∂Z
∂µ 2
β
⇒ h(∆N)2i = 1 β
∂hNi
∂µ
β
=kT ∂N
∂µ
T,V
Schwankung der Energie: Es ist sinnvoll, β und βµ als unabh¨angige Variablen zu betrachten: Z =Z(β, βµ, V) =X
α
e−βEα+βµNα. Dann 1
Z ∂Z
∂β
βµ
=−hEi , 1 Z
∂2Z
∂β2
βµ
=hE2i , etc.
⇒ h(∆E)2i=−
∂hEi
∂β
βµ
=− ∂U
∂β
βµ,V
=kT2 ∂U
∂T
µ T,V
(c) Schwankungen der Dichten: (V wird bei allen Ableitungen in a), b) konstant ge- halten)
e=E/V ⇒ h(∆e)2i= 1
V2h(∆E)2i=kT2 1 V2
∂U
∂T
µ T,V
= kT2 V
∂hei
∂T
µ T,V
n=N/V ⇒ h(∆n)2i= 1
V2h(∆N)2i=kT 1 V2
∂N
∂µ
T,V
= kT V
∂hni
∂µ
T,V
Die Dichtenhei, hnisind intensive Gr¨oßen, d.h., von der Systemgr¨oße unabh¨angig.
V dagegen ist extensiv (prop. zur Systemgr¨oße), d.h., im thermodynamischen Limes verschwinden die Schwankungen der Dichten,h(∆e)2i →0, h(∆n)2i →0 , und die Gesamtheiten werden ¨aquivalent.
3. Reißverschlußmodell eines DNS-Molek¨uls (3 Punkte) (a) Mikrozust¨ande: {α}=(Anz. offener Bindungen)= {p}, p= 0,1,2, . . . ,(N −1) .
Energie: Eα =E(p) = (N −p) Ω Zustandssumme:
Z =X
α
e−βEα =
N−1X
p=0
e−βΩ (N−p)
⇒ Z =e−βΩN
NX−1
p=0
(eβΩ)p =e−βΩN1−(eβΩ)N
1−eβΩ = e−βΩN −1 1−eβΩ (Bronstein.)
(b) Versuche, den Mittelwert als Ableitung der Zustandssumme darzustellen:
hpi= 1 Z
X
α
pαe−βEα = 1 Z
N−1
X
p=0
p e−βΩ (N−p)
⇒ hpi= 1 Z
N−1X
p=0
(p−N)e−βΩ (N−p)
| {z }
= ∂Z
∂(βΩ)
+N 1 Z
NX−1 p=0
e−βΩ (N−p)
| {z }
= 1
=N + 1 Z
∂Z
∂(βΩ)
⇒ hpi=N+1 Z
(−N)e−βΩN
1−eβΩ − e−βΩN −1
(1−eβΩ)2(−eβΩ)
=N+
(−N) e−βΩN
e−βΩN −1+ eβΩ 1−eβΩ
⇒ hpi= N
1−e−βΩN − 1 1−e−βΩ Anteil offener Bindungen f¨ur N → ∞:
Ω>0 : e−βΩN →0 ⇒ hpi
N ≃
1− 1 N
1 1−e−βΩ
| {z }
>0
−→ 1−
Ω<0 : e−βΩN → ∞ ⇒ hpi
N ≃ 1
N 1 e−βΩ−1
| {z }
>0
−→ 0+