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N2kT Erhalten ist das Gesamtvolumen, V1′ +V2′ =V1+V2, also: p(V1′ +V2

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Academic year: 2022

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(1)

Universit¨at Karlsruhe Institut f¨ur Theorie der Kondensierten Materie

Ubungen zur Theoretischen Physik F¨ SS 08

Prof. Dr. P. W¨olfle Musterl¨osung

Dr. M. Greiter Blatt 2

1. Gibbssches Paradoxon (3 Punkte)

(a) Temperaturausgleich: Zustandsgleichung:

Vorher: U1 = f

2N1kT1 U2 = f

2N2kT2

Nachher: U = f

2(N1+N2)kT 1. Hauptsatz: U =U1+U2,

⇒ T = N1T1+N2T2

N1+N2

Druckausgleich:

Vorher: p1V1 = N1kT1

p2V2 = N2kT2 Nachher: pV1 = N1kT pV2 = N2kT Erhalten ist das Gesamtvolumen, V1 +V2 =V1+V2, also:

p(V1 +V2) = (N1+N2)kT ⇒ p=kN1T1+N2T2

V1+V2

=kN1T1+N2T2

V

(b) Unterschiedliche Gase: Zustand:

Vorher: V1, p, T, N1

V2, p, T, N2 Nachher: V, p, T, N1

V, p, T, N2 V =V1+V2 =V1+V2

Entropie: Die Gesamtentropie setzt sich aus den Entropien der beiden Gase zu- sammen; der einzige Effekt der Zustands¨anderung besteht in der Vergr¨oßerung der Volumina Vi →V f¨ur jedes dieser Gase.

Vorher: S =S1 +S2, Si =Nik

ln(Vi) + 3 2ln(T)

+Nisoi

Nachher: S′′ =S1′′+S2′′, Si′′ =Nik

ln(V) + 3 2ln(T)

+Nisoi

Entropie¨anderung:

∆S = (S1′′+S2′′)−(S1 +S2) =k

N1ln(V

V1) +N2ln(V V2)

>0

(2)

Das Ergebnis ∆S >0 ist sinnvoll, denn der Prozeß ist irreversibel.

Identische Gase: Entropie: nach dem Entfernen der Wand k¨onnen die beiden Teil- mengen der einen Gassorte nicht mehr unterschieden werden, d.h., wir haben eine einzige Gassorte mit N = N1 +N2 Teilchen im Volumen V = V1 +V2. Es gilt nat¨urlichs01=s02=s0,

Vorher: S =S1 +S2, Si =Nik

ln(Vi) + 3 2ln(T)

+Nis0

Nachher: S′′ = (N1+N2)k

ln(V) + 3 2ln(T)

+ (N1+N2)s0 Entropie¨anderung:

∆S =S′′−(S1 +S2) =k

N1ln(V

V1) +N2ln(V V2)

>0

Das Ergebnis ist dasselbe wie f¨ur unterschiedliche Gase und nat¨urlich unsinnig, es m¨ußte rauskommen ∆S = 0: Vor und nach dem Entfernen der Trennwand liegt ja derselbe thermodynamische Zustand vor, der Prozess ist sozusagen “trivial reversi- bel”.

(c) (Erg¨anzung: Das Problem liegt in einer falschen Z¨ahlung der Mikrozust¨ande eines Gases in der mikrokanonischen Entropie S = kln(Ω) . Wenn man die quanten- mechanische Statistik identischer Teilchen ber¨ucksichtigt (sp¨ater in der Vorlesung), muß die Anzahl der Mikrozust¨ande mit festgelegtemU, N, V korrigiert werden wie Ω→Ω =e Ω

N!. )

Damit wird die Entropie

S→Se=kln(Ω)−kln(N!) =S−kln(N!) Mit der Stirling-Formel ist das Se=S−kNln(N) . Unterschiedliche Gase:

∆Se= ∆S−k[N1ln(N1) +N2ln(N2)−dto.] = ∆S >0 Die Gibbs-Korrektur wirkt sich also nicht aus !

Identische Teilchen:

∆Se = ∆S−k[ (N1 +N2) ln(N1+N2)−N1ln(N1)−N2ln(N2) ]

= k

N1ln(V V1

N1

N1+N2

) +N2ln(V V2

N2

N1+N2

)

Mit den Zustandsgleichungen

pV = (N1+N2)kT, pVi =NikT ergibt sich

V N1+N2

= Vi Ni

(das spezifische Volumen bleibt erhalten im Prozeß). Damit ist ∆Se= 0.

(3)

2. Statistische Gesamtheiten (4 Punkte) (a) Kanonische Gesamtheit: (T, N, V) :N, V sind Randbedingungen f¨ur die Zust¨ande, die zur Zustandssumme beitragen; T durch angekoppeltes W¨armebad. Zustands- summe:

Z(T, N, V) =X

α

eβEα, U(T, N, V) =hEi= 1 Z

X

α

EαeβEα.

Schwankungen: Betrachte

∂Z

∂β = −X

α

Eαe−βEα ⇒ hEi=−1 Z

∂Z

∂β

2Z

∂β2 = X

α

Eα2eβEα ⇒ hE2i= 1 Z

2Z

∂β2

∂hEi

∂β = 1 Z2

∂Z

∂β 2

− 1 Z

2Z

∂β2

⇒ h(∆E)2i = −∂hEi

∂β ≡ − ∂U

∂β

N,V

=kT2 ∂U

∂T

| {z N,V}

=cV

(b) Großkanonische Gesamtheit: (T, µ, V) :V ist Randbedingung; T durch W¨armebad, µdurch angekoppeltes Teilchenreservoir. Zustandssumme:

Z(T, µ, V) =X

α

eβ(EαµNα)

U =hEi= 1 Z

X

α

Eαeβ(...), N =hNi= 1 Z

X

α

Nαeβ(...).

Schwankung der Teilchenzahl:

∂Z

∂µ

β

= βX

α

Nαe−β(Eα−µNα) ⇒ 1 Z

∂Z

∂µ

β

=βhNi 1

Z ∂2Z

∂µ2

β

= β2hN2i ∂hNi

∂µ

β

= 1 β

1 Z

2Z

∂µ2

β

− 1 β

1 Z2

∂Z

∂µ 2

β

⇒ h(∆N)2i = 1 β

∂hNi

∂µ

β

=kT ∂N

∂µ

T,V

Schwankung der Energie: Es ist sinnvoll, β und βµ als unabh¨angige Variablen zu betrachten: Z =Z(β, βµ, V) =X

α

eβEα+βµNα. Dann 1

Z ∂Z

∂β

βµ

=−hEi , 1 Z

2Z

∂β2

βµ

=hE2i , etc.

⇒ h(∆E)2i=−

∂hEi

∂β

βµ

=− ∂U

∂β

βµ,V

=kT2 ∂U

∂T

µ T,V

(4)

(c) Schwankungen der Dichten: (V wird bei allen Ableitungen in a), b) konstant ge- halten)

e=E/V ⇒ h(∆e)2i= 1

V2h(∆E)2i=kT2 1 V2

∂U

∂T

µ T,V

= kT2 V

∂hei

∂T

µ T,V

n=N/V ⇒ h(∆n)2i= 1

V2h(∆N)2i=kT 1 V2

∂N

∂µ

T,V

= kT V

∂hni

∂µ

T,V

Die Dichtenhei, hnisind intensive Gr¨oßen, d.h., von der Systemgr¨oße unabh¨angig.

V dagegen ist extensiv (prop. zur Systemgr¨oße), d.h., im thermodynamischen Limes verschwinden die Schwankungen der Dichten,h(∆e)2i →0, h(∆n)2i →0 , und die Gesamtheiten werden ¨aquivalent.

(5)

3. Reißverschlußmodell eines DNS-Molek¨uls (3 Punkte) (a) Mikrozust¨ande: {α}=(Anz. offener Bindungen)= {p}, p= 0,1,2, . . . ,(N −1) .

Energie: Eα =E(p) = (N −p) Ω Zustandssumme:

Z =X

α

e−βEα =

N−1X

p=0

e−βΩ (N−p)

⇒ Z =eβΩN

NX−1

p=0

(eβΩ)p =eβΩN1−(eβΩ)N

1−eβΩ = eβΩN −1 1−eβΩ (Bronstein.)

(b) Versuche, den Mittelwert als Ableitung der Zustandssumme darzustellen:

hpi= 1 Z

X

α

pαeβEα = 1 Z

N−1

X

p=0

p eβΩ (Np)

⇒ hpi= 1 Z

N−1X

p=0

(p−N)e−βΩ (N−p)

| {z }

= ∂Z

∂(βΩ)

+N 1 Z

NX−1 p=0

e−βΩ (N−p)

| {z }

= 1

=N + 1 Z

∂Z

∂(βΩ)

⇒ hpi=N+1 Z

(−N)e−βΩN

1−eβΩ − e−βΩN −1

(1−eβΩ)2(−eβΩ)

=N+

(−N) e−βΩN

eβΩN −1+ eβΩ 1−eβΩ

⇒ hpi= N

1−eβΩN − 1 1−eβΩ Anteil offener Bindungen f¨ur N → ∞:

Ω>0 : e−βΩN →0 ⇒ hpi

N ≃

1− 1 N

1 1−eβΩ

| {z }

>0

−→ 1

Ω<0 : eβΩN → ∞ ⇒ hpi

N ≃ 1

N 1 eβΩ−1

| {z }

>0

−→ 0+

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